CN102827569A

CN102827569A - 一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102827569A
Application number: CN2012103021918A
Authority: CN
Inventors: 胡孝勇; 陈锦凡; 韩建祥; 吴翔宇
Original assignee: JIANGMEN YIYUAN BIOCHEMICAL ENGINEERING CO LTD
Current assignee: JIANGMEN YIYUAN BIOCHEMICAL ENGINEERING CO LTD
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明公开了一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂，由如下质量分数的组分制成：噁唑烷类物质0.5-10；有机锡类催化剂或有机胺类催化剂0.01-0.5；多元醇40-75；多异氰酸酯15-55。同时还涉及该聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：第一步：在反应釜中加入多元醇搅拌升温，抽真空回流脱水，以除去物料中的水分；第二步：往反应釜中加入多异氰酸酯，与多元醇反应制得-NCO基聚氨酯预聚物；第三步：加入噁唑烷类物质；第四步：测定-NCO含量到达要求后包装即得产品；在上述制备步骤中需加入有机锡类催化剂或者有机胺类催化剂。该聚氨酯胶粘剂粘接强度高，黏度适中，可操作性能好，固化速度快。

Description

一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂，特别是涉及一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)是一类由异氰酸酯和低聚物多元醇聚合而成的高聚物。由于其主链上含有大量的氨基甲酸酯基团，赋予聚氨酯材料高强度、高耐磨性、高弹性和优异的耐低温性能等优点，并且其软硬度可在很大范围内进行调节，因而其在胶粘剂、涂料和复合材料等诸多领域中得到广泛应用。

聚氨酯胶粘剂是基料分子中含有氨基甲酸酯基、异氰酸酯基的一类胶粘剂，性能优越，在国民经济中得到广泛应用。

无溶剂型单组分聚氨酯胶粘剂是目前国内外聚氨酯胶粘剂研究的热点，首先它无毒，无污染，其次使用前不需要进行化学计量和添加其他交联剂，可直接使用，操作简便易控，省时省力，但目前市售的无溶剂型单组分聚氨酯胶粘剂大都存在几个问题：a、初粘力差，固化过程时间长；b、固化过程有气泡放出，导致胶层发泡膨胀，形成缩孔，影响胶接强度；c、黏度大，胶膜厚度难以控制，可操作性不佳。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明的目的是为了解决之前无溶剂型单组分聚氨酯胶粘剂存在的一些缺点问题，提供一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂固化速度快，大大减少了气泡释放量，避免胶层的发泡膨胀现象，提升胶粘剂的粘接强度，黏度适中，可操作性较好。

为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂，由如下质量分数的组分制成：

噁唑烷类物质 0.5-10

有机锡类催化剂或有机胺类催化剂 0.01-0.5

多元醇 40-75

多异氰酸酯 15-55。

进一步的，所述的多异氰酸酯是化合物结构中含有两个或者两个以上-NCO基团的物质，包括甲苯二异氰酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种以上。本发明的多异氰酸酯化合物包括上述物质但不仅仅限于这些物质，本发明优选的多异氰酸酯化合物是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

进一步的，所述的多元醇是同时含两个或两个以上羟基的化合物或聚合物，包括聚缩乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、一缩二乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的一种以上。本发明的多元醇包括上述物质但不仅仅限于这些物质，本发明优选的多元醇是聚氧化丙烯蓖麻油多元醇。

进一步的，所述的有机锡类催化剂是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的一种以上。本发明的有机锡类催化剂包括上述物质但不仅仅限于这些物质，本发明优选的有机锡类催化剂是二月桂酸二丁基锡。所述的有机胺类催化剂是结构通式为R=N-R’或者R-NH-R’的物质，结构通式中的R、R’是含C、H、O、N、S、F、Br、Cl、N中的两种或两种以上各种组合的有机基团，有机胺类催化剂包括三乙烯四胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺的一种以上。本发明的有机胺类催化剂包括上述物质但不仅仅限于这些物质，本发明优选的有机胺类催化剂是三乙烯四胺。

进一步的，本发明使用的噁唑烷类物质可以用亚胺类物质代替，噁唑烷类物质的常见基本结构为：

噁唑烷类物质结构式中的R、R₁、R₂是含C、H、O、N、S、F、Br、Cl、N中的两种和两种以上各种组合的有机基团，这些基团的结构可相同，也可不同。

所述的噁唑烷类物质包括(S)-(-)-4-叔丁基-2-噁唑烷酮；2-苯基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷；R-4-苄基-1,3-噁唑烷酮；2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷；3-羟乙基-1,3-噁唑烷； 2-异丙基噁唑烷；2,2-二氢噁唑烷；2-异丙基-N-羟乙基-噁唑烷或2,2-二氢-N-羟乙基-噁唑烷中的一种以上。本发明的噁唑烷类物质包括上述物质但不仅仅限于这些物质，本发明优选的噁唑烷类物质是(S)-(-)-4-叔丁基-2-噁唑烷酮、R-4-苄基-1,3-噁唑烷酮。

另外，本发明还涉及一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：在反应釜中加入多元醇搅拌升温，抽真空回流脱水，以除去物料中的水分；

第二步：往反应釜中加入多异氰酸酯，与多元醇反应制得-NCO基聚氨酯预聚物；

第三步：加入噁唑烷类物质；

第四步：测定-NCO含量到达要求后包装即得产品；

在上述制备步骤中需加入有机锡类催化剂或者有机胺类催化剂。

对于前述的制备方法更为优化的设计，进一步优化的步骤为：

第一步：向反应釜中加入质量分数为40-75的多元醇，搅拌升温至80-120℃，开启真空泵，回流脱水0.5-2.5h，以除去物料中的水分，将多元醇的水分含量控制在0.08%以内；

第二步：降温后加入多异氰酸酯，多异氰酸酯的加入量按多异氰酸酯中的NCO摩尔含量与多元醇羟基摩尔含量比1.03-3.00之间加入，控制反应温度在60-120℃，充氮气保护或不充氮气保护，保持温度在60-120℃范围内反应2-5h；

第三步：加入质量分数为0.5%-10%的噁唑烷类物质并搅拌均匀；

第四步：加入质量分数为0.01%-0.5%的有机锡类催化剂或者有机胺类催化剂，并搅拌均匀；

第五步：测定体系中-NCO含量，进行终点控制，达到要求后冷却到55℃以下，包装即得到单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂产品。

本发明的制备方法在第四步中加入有机锡类催化剂或者有机胺类催化剂可以在第一步后加入，或者在包装前的任何时段加入。

综上所述，采用本发明制备方法制备得到的单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂首先是一种环保型聚氨酯胶粘剂，其次该胶粘剂固化时间在45min以内，同时该胶粘剂黏度在10000mPa.s以内，可操作性能较好。该聚氨酯胶粘剂粘接强度高，黏度适中，可操作性能好，固化速度快，气泡的大大减少使胶层发泡膨胀现象消失，很大程度上提升胶粘剂的强度，该胶粘剂在较低环境中仍具有较好的柔韧性，且制备过程对设备无特殊要求，成本低，适合大批量生产。本发明制备方法中，引入噁唑烷类物质，能增加存储时间，减少固化时间，大大减少了气泡释放量，避免胶层的发泡膨胀现象，胶粘剂的强度得到大幅提升。采用本发明制备得到的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂可以广泛应用于汽车行业、机电、木材加工、包装、制鞋以及航空航天等工业领域，在环保、快干、消泡问题及粘接强度等方面都达到用户所需指标。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但是并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

向反应釜中加入270kg聚氧化丙烯蓖麻油多元醇，搅拌升温至115℃，开启真空泵，回流脱水2h。之后降温至67℃，充入氮气保护，加入250kg二苯基甲烷二异氰酸酯反应4h，向体系中加入8.6kg双噁唑烷，于50℃条件下保温搅拌0.5h，再加入0.23kg二月桂酸二丁基锡，于50℃条件下保温搅拌0.5h，最后测定体系中-NCO基的含量，当-NCO基的百分含量降低到2.5％左右时，降温，密闭保存，即得到单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂。

经检测，该产品的NCO含量为2.1％，固化时间为35min，黏度为4750mPa.s/25℃。

实施例2

向反应釜中加入216kg聚氧化丙烯蓖麻油多元醇，搅拌升温至110℃，开启真空泵，回流脱水1.5h。之后降温至65℃，充入氮气保护，加入250kg二苯基甲烷二异氰酸酯反应3.5h，然后向体系中加入0.11kg三乙烯四胺，于50℃条件下保温搅拌0.5h，加入7.7kg异噁唑烷，于50℃条件下保温搅拌0.5h，再最后测定体系中-NCO基的含量，当-NCO基的百分含量降低到3％左右时，降温，密闭保存，即得到单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂。

经检测，该产品的NCO含量为2.4％，固化时间为35min，黏度为3950mPa.s/25℃。

实施例3

向反应釜中加入181kg聚氧化丙烯蓖麻油多元醇，搅拌升温至110℃，开启真空泵，回流脱水1h。之后降温至67℃，充入氮气保护，加入250kg二苯基甲烷二异氰酸酯反应3h，然后向体系中加入7.3kg(S)-(-)-4-叔丁基-2-噁唑烷酮，于50℃条件下保温搅拌0.5h，再加入0.2kg二月桂酸二丁基锡，0.11kg三乙烯四胺，于50℃条件下保温搅拌0.5h，最后测定体系中-NCO基的含量，当-NCO基的百分含量降低到3.5％左右时，降温，密闭保存，即得到单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂。

经检测，该产品的NCO含量为3.4％，固化时间为40min，黏度为3525mPa.s/25℃。

实施例4

向反应釜中加入154.2kg聚氧化丙烯蓖麻油多元醇，搅拌升温至110℃，开启真空泵，回流脱水1h。之后降温至65℃，充入氮气保护，加入250kg二苯基甲烷二异氰酸酯反应3h，向体系中加入6.8kg异噁唑烷，于50℃条件下保温搅拌0.5h，再加入0.18kg二月桂酸二丁基锡，于50℃条件下保温搅拌0.5h，最后测定体系中-NCO基的含量，当-NCO基的百分含量降低到3.5％左右时，降温，密闭保存，即得到单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂。

经检测，该产品的NCO含量为3.6％，固化时间为45min，黏度为3025mPa.s/25℃。

实施例5

向反应釜中加入270kg聚氧化丙烯蓖麻油多元醇，搅拌升温至115℃，开启真空泵，回流脱水1.5h。之后降温至67℃，充入氮气保护，加入125kg二苯基甲烷二异氰酸酯和195kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)反应4.5h，向体系中加入0.23kg二月桂酸二丁基锡，于50℃条件下保温搅拌0.5h，再加入9.8kg R-4-苄基-1,3-噁唑烷酮，于50℃条件下保温搅拌0.5h，最后测定体系中-NCO基的含量，当-NCO基的百分含量降低到3.5％左右时，降温，密闭保存，即得到单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂。

经检测，该产品的NCO含量为3.2％，固化时间为40min，黏度为4050mPa.s/25℃。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围。

Claims

1.一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：由如下质量分数的组分制成：

噁唑烷类物质 0.5-10

有机锡类催化剂或有机胺类催化剂 0.01-0.5

多元醇 40-75

多异氰酸酯 15-55。

2.根据权利要求1所述的单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述的多异氰酸酯是化合物结构中含有两个或者两个以上-NCO基团的物质，包括甲苯二异氰酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述的多元醇是同时含两个或两个以上羟基的化合物或聚合物，包括聚缩乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、一缩二乙二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述的有机锡类催化剂是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述的有机胺类催化剂是结构通式为R=N-R’或者R-NH-R’的物质，结构通式中的R、R’是含C、H、O、N、S、F、Br、Cl、N中的两种或两种以上各种组合的有机基团，有机胺类催化剂包括三乙烯四胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺的一种以上。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述的噁唑烷类物质包括(S)-(-)-4-叔丁基-2-噁唑烷酮；2-苯基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷；R-4-苄基-1,3-噁唑烷酮；2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷；3-羟乙基-1,3-噁唑烷； 2-异丙基噁唑烷；2,2-二氢噁唑烷；2-异丙基-N-羟乙基-噁唑烷或2,2-二氢-N-羟乙基-噁唑烷中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的一种单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第三步：加入噁唑烷类物质；

第四步：测定-NCO含量到达要求后包装即得产品；

8.根据权利要求7所述的单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求8所述的单组分快干型无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：在第四步中加入有机锡类催化剂或者有机胺类催化剂可以在第一步后加入，或者在包装前的任何时段加入。