CN102827332A - 一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法 - Google Patents
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明公开了一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法，按质量百分比计，原料配方由49.5％～65％磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、50％～30％活性稀释剂、0.4％～4.5％光引发剂和0.1％～0.5％阻聚剂组成，其中磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物由二元醇类和不饱和二元酸酐和/或不饱和二元羧酸、磷杂菲酸酐衍生物和硼酸在150～205℃下反应而得。本发明不饱和聚酯固化过程中挥发流失率低于1％，固化前后外观透明，垂直燃烧通过UL94 V-0级，同时兼顾低挥发流失、无卤阻燃、透明等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无卤阻燃不饱和聚酯树脂，具体涉及一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法。该类不饱和聚酯外观透明、粘度适中，可用作油墨、电子封装、粘合剂、印刷板材等。
背景技术
不饱和聚酯(简称UPR)是一种产量较大的热固性树脂，常用加热固化，由于采用饱和蒸气压较高(25℃下为853Pa)、挥发性强、气味大、有刺激性的苯乙烯稀释剂，在浸漆及烘焙过程中会有令人不快的的气味放出，不仅浪费严重，而且对操作人员和周围环境有较大的危害。紫外光(UV)固化具有固化速度快、节能、生产效率高、涂层性能好等优点，相对于热固化，挥发性有机物的排放大大减少，已广泛应用在涂料、油墨、电子封装、粘合剂、印刷板材、电子工业。但现有紫外光固化的UPR未实施阻燃技术，很容易燃烧，如中国专利ZL200410051590.7公开了一种烯丙基醚改性不饱和聚酯，其特征是分子链上除了含有不饱和碳碳双键外，还同时含有烯丙氧基，兼具光固化和空气(氧气)固化的性能，但该专利仅仅赋予了不饱和聚酯光氧固化性能，得到的不饱和聚酯不阻燃。随着人们环保意识的加强，阻燃特别是无卤阻燃成为各种材料应用的必备条件之一。以三聚氰胺(MA)、红磷(RP)、聚磷酸铵(APP)、膨胀石墨、层状硅酸盐纳米粘土等添加型阻燃UPR技术会影响UPR的透明性能等，而反应型阻燃则可一定程度地避免此类问题。中国专利CN200810218735.6公开了一种反应性含磷不饱和聚酯，以C2-6二元醇、C3-8饱和二元酸或酸酐、C4不饱和二元酸或酸酐和双官能团反应性含磷阻燃剂合成不饱和聚酯低聚物，苯乙烯做交联剂，制备的不饱和聚酯交联固化后透明，极限氧指数可从19％提高到29％，且能通过垂直燃烧UL94V-0级，但该反应型含磷不饱和聚酯为非紫外光固化型。总之，现有技术所制得的不饱和聚酯都不能同时兼顾紫外光固化、无卤阻燃、透明等性能。
发明内容
本发明着眼于解决现有不饱和聚酯树脂在挥发流失、无卤阻燃方面存在的问题，提供一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；
本发明的另一目的在于提供该紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯：按质量百分比计，其原料配方组成为：49.5％～65％磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、50％～30％活性稀释剂、0.4％～4.5％光引发剂和0.1％～0.5％阻聚剂；
所述磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
通式中，R为
R’为-CH＝CH-，
R”为
-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2-、
或
x、y、z依次为三种结构单元的相对分数，x为0.55～0.75之间，y为0.1～0.2，z为0.15～0.25，且x+y+z＝1；
所述的活性稀释剂为单官能活性稀释剂、双官能活性稀释剂和多官能活性稀释剂中的一种或多种；所述的单官能活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸异冰片酯；所述双官能活性稀释剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；所述多官能活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
所述的光引发剂为安息香丁醚、二苯甲酮、安息香双甲醚(Irgacure 651)、4，4-二甲氨基二苯酮(米氏酮)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、氯代硫杂蒽酮(2-CTX)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环己基苯甲酮(Irgacure184)、2-苯基-2-N-二甲氨基1-(-4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure369)、铁盐(Irgascure 261)或酰基磷氧化合物(BAPO)。
所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚。
所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在容器中加入二元醇类和三类单体，升温至150～160℃，恒温1～3小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃；所述三类单体为第一类单体不饱和二元酸酐和/或不饱和二元羧酸；第二类单体磷杂菲酸酐衍生物；第三类单体硼酸；二元醇类的总摩尔数为三类单体总摩尔数的1～1.5倍；第一类单体、第二类单体和第三类单体分别占三类单体总摩尔数的百分数的55％～75％、10％～20％和15％～25％；所述的不饱和二元酸酐为马来酸酐和/或富马酸酐，不饱和二元羧酸为马来酸和/或反丁烯二酸；所述的磷杂菲酸酐衍生物为马来酸酐或衣康酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物；
(2)当反应到酸值低于40mg KOH/g时，降低温度到100～120℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物，加入活性稀释剂，冷至室温，再加入阻聚剂、光引发剂，室温下搅拌30～60分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯。
步骤(1)所述的二元醇类优选为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二乙二醇和1，4-丁二醇中的一种或多种。
马来酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物结构式为
衣康酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物结构式为
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明不饱和聚酯可采用紫外光固化，固化过程中挥发流失率低于1％，固化前后外观透明。
(2)本发明不饱和聚酯通过将磷、硼阻燃元素引入到不饱和聚酯预聚物分子链上，在磷、硼总含量约为1.5％时，固化产物极限氧指数可从19％提高到31％，垂直燃烧通过UL94V-O级。
(3)本发明不饱和聚酯与仅以磷阻燃的不饱和聚酯相比，抗氧化性增强，耐热性提高。
附图说明
图1为各实施例中衣康酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物1H-NMR谱图。
图2为各实施例中马来酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、蒸馏支管的500ml三口烧瓶中加入1.2mol 1，3-丙二醇、0.55mol马来酸酐、0.2mol马来酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的加成产物和0.25mol硼酸，升温至150～160℃，恒温2小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃，每隔1小时测定一次酸值，当酸值低于40mg KOH/g时停止加热，冷却至100℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物；加入丙烯酸羟乙酯，冷却至室温，加入对苯二酚和安息香丁醚后，在室温下搅拌30分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；各物质质量用量为49.5份磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、50份丙烯酸羟乙酯、0.1份对苯二酚和0.4份安息香丁醚。所得磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
其中，R为
R’为-CH＝CH-，R”为-(CH2)3-，x按照加入的磷杂菲马来酸酐衍生物在磷杂菲马来酸酐衍生物、马来酸酐和硼酸三种单体中所占的摩尔分数计，y按照加入的马来酸酐在这三种单体中所占的摩尔分数计，z按照加入的硼酸在这三种单体中所占的摩尔分数计，x为0.2、y为0.55、z为0.25。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、蒸馏支管的500ml三口烧瓶中加入0.5mol乙二醇、0.6mol 1，2-丙二醇、0.55mol马来酸酐、0.15mol马来酸、0.15mol衣康酸酐与DOPO的加成产物和0.15mol硼酸，升温至150～160℃，恒温约2小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃，每隔1小时测定一次酸值，当酸值低于40mg KOH/g时停止加热，冷却至120℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物；加入丙烯酸羟乙酯和三乙二醇二丙烯酸酯，冷却至室温，加入对叔丁基邻苯二酚和安息香双甲醚(Irgacure 651)后，在室温下搅拌60分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；各物质质量用量为50.7份磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、32份丙烯酸羟乙酯、13份三乙二醇二丙烯酸酯、0.3份叔丁基邻苯二酚和4份安息香双甲醚(Irgacure 651)。所得磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
其中，R为
R’为-CH＝CH-，R”为
x按照加入的磷杂菲衣康酸酐衍生物在磷杂菲衣康酸酐衍生物、马来酸酐、马来酸、硼酸四种单体中所占的摩尔分数计，y按照加入的马来酸酐和马来酸在这四种单体中所占的摩尔分数计，z按照加入的硼酸在这四种单体中所占的摩尔分数计，x为0.15、y为0.7、z为0.15。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、蒸馏支管的500ml三口烧瓶中加入0.65mol一缩二乙二醇、0.6mol 1，3-丙二醇、0.4mol马来酸酐、0.2mol富马酸酐、0.2mol衣康酸酐与DOPO的加成产物和0.2mol硼酸，升温至150～160℃，恒温约2小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃，每隔1小时测定一次酸值，当酸值低于40mg KOH/g时停止加热，冷却至110℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物；加入丙烯酸羟乙酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，冷却至室温，加入甲基氢醌和4，4-二甲氨基二苯酮(米氏酮)后，在室温下搅拌40分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；各物质质量用量为65份磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、15份丙烯酸羟乙酯、10份丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5份甲基氢醌和4.5份4，4-二甲氨基二苯酮(米氏酮)。所得磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
其中，
R’为-CH＝CH-，R”为-(CH2)3-和-CH2CH2OCH2CH2-，x按照加入的磷杂菲衣康酸酐衍生物在磷杂菲衣康酸酐衍生物、马来酸酐、富马酸酐、硼酸四种单体中所占的摩尔分数计，y按照加入的马来酸酐和富马酸酐在这四种单体中所占的摩尔分数计，z按照加入的硼酸在这四种单体中所占的摩尔分数计，x为0.2、y为0.6、z为0.2。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、蒸馏支管的500ml三口烧瓶中加入1.2mol 1，4-丁二醇、0.62mol富马酸酐、0.18mol衣康酸酐与DOPO的加成产物和0.2mol硼酸，升温至150～160℃，恒温约2小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃，每隔1小时测定一次酸值，当酸值低于40mg KOH/g时停止加热，冷却至105℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物；加入丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，冷却至室温，加入对苯醌和2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)后，在室温下搅拌45分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；质量用量为55份磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、20份丙烯酸羟乙酯、10份三乙二醇二丙烯酸酯、12.8份丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2份对苯醌和2份2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)。所得磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
其中，R为
R’为-CH＝CH-，R”为-(CH2)4-，x按照加入的磷杂菲衣康酸酐衍生物在磷杂菲衣康酸酐衍生物、富马酸酐和硼酸三种单体中所占的摩尔分数计，y按照加入的富马酸酐在这三种单体中所占的摩尔分数计，z按照加入的硼酸在这三种单体中所占的摩尔分数计，x为0.18、y为0.62、z为0.2。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、蒸馏支管的500ml三口烧瓶中加入0.95mol一缩二乙二醇、0.55mol乙二醇、0.35mol富马酸酐、0.3mol反丁烯二酸、0.2mol衣康酸酐与DOPO的加成产物和0.15mol硼酸，升温至150～160℃，恒温约2小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃，每隔1小时测定一次酸值，当酸值低于40mg KOH/g时停止加热，冷却至120℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物；加入丙烯酸异辛酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，冷却至室温，加入对羟基苯甲醚和氯代硫杂蒽酮(2-CTX)后，在室温下搅拌30分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；质量用量为60份磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、30份丙烯酸异辛酯、3.6份乙二醇二丙烯酸酯、3.6份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3份对羟基苯甲醚和2.5份氯代硫杂蒽酮(2-CTX)。所得磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
其中R为
R”为-(CH2)2-和-CH2CH2OCH2CH2-，R’为-CH＝CH-，x按照加入的磷杂菲衣康酸酐衍生物在磷杂菲衣康酸酐衍生物、富马酸酐、反丁烯二酸和硼酸四种单体中所占的摩尔分数计，y按照加入的富马酸酐和反丁烯二酸在这四种单体中所占的摩尔分数计，z按照加入的硼酸在这四种单体中所占的摩尔分数计，x为0.2、y为0.65、z为0.15。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、蒸馏支管的500ml三口烧瓶中加入0.2mol一缩二乙二醇、0.4mol 1，2-丙二醇、0.4mol 1，3-丙二醇、0.45mol马来酸酐、0.2mol反丁烯二酸、0.12mol马来酸酐与DOPO的加成产物和0.23mol硼酸，升温至150～160℃，恒温约2小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃，每隔1小时测定一次酸值，当酸值低于40mg KOH/g时停止加热，冷却至110℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物；加入烯酸羟乙酯和聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，冷却至室温，加入2-丁基对苯二酚和2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)后，在室温下搅拌55分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；质量用量为56.6份磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、20份烯酸羟乙酯、20份聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、0.4份2-丁基对苯二酚和3份2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)。所得磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
其中，R为R’为-CH＝CH-，R”为-(CH2)3-、-CH2CH2OCH2CH2-和x按照加入的磷杂菲马来酸酐衍生物在磷杂菲马来酸酐衍生物、马来酸酐和反丁烯二酸和硼酸四种单体中所占的摩尔分数计，y按照加入的马来酸酐和反丁烯二酸在这四种单体中所占的摩尔分数计，z按照加入的硼酸在这四种单体中所占的摩尔分数计，x为0.12、y为0.65、z为0.23。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、蒸馏支管的500ml三口烧瓶中加入0.65mol一缩二乙二醇、0.6mol 1，4-丁二醇、0.75mol马来酸酐、0.1mol马来酸酐与DOPO的加成产物和0.15mol硼酸，升温至150～160℃，恒温约2小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃，每隔1小时测定一次酸值，当酸值低于40mg KOH/g时停止加热，冷却至110℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物；加入新戊二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，冷却至室温，加入2，5-二叔丁基对苯二酚和2-苯基-2-N-二甲氨基1-(-4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure369)后，在室温下搅拌50分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯；质量用量为56.6份磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、20份新戊二醇二丙烯酸酯、20份季戊四醇三丙烯酸酯、0.4份2，5-二叔丁基对苯二酚和3份2-苯基-2-N-二甲氨基1-(-4-吗啉苯基)-丁酮(Irgacure369)。所得磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
其中，R为
R’为-CH＝CH-，R”为-(CH2)4-和-CH2CH2OCH2CH2-，x按照加入的磷杂菲马来酸酐衍生物在磷杂菲马来酸酐衍生物、马来酸酐和硼酸三种单体中所占的摩尔分数计，y按照加入的马来酸酐在这三种单体中所占的摩尔分数计，z按照加入的硼酸在这三种单体中所占的摩尔分数计，x为0.1、y为0.75、z为0.15。
参比例1
将摩尔比为3.7∶2.4∶1.4的马来酸酐、1，3-丙二醇、乙二醇在180～210℃反应至酸值40mg KOH/g以下，停止加热，冷却至110℃，得到不饱和聚酯预聚物；加入苯乙烯，冷却至室温，加入对苯二酚阻聚剂和过氧化二异丙苯引发剂；各物质质量用量为58.5份不饱和聚酯预聚物、40份苯乙烯、0.5份对苯二酚和1份过氧化二异丙苯。
参比例2
按中国专利“一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法，专利申请号200810218735.6”中实施例2的方法制备阻燃不饱和聚酯：
取苯基膦酸二(间苯二酚)酯40g(0.13mol)、间苯二甲酸酐20.7g(0.14mol)、马来酸12g(0.10mol)、1，3-丙二醇18.6g(0.237mol)和乙二醇8.7g(0.14mol)置于250ml四颈烧瓶中，N2气保护下搅拌，用电热套加热，缓慢升温至150℃，恒温1小时，然后以10℃/min的速度缓慢升温，控制蒸馏出口温度低于100℃。反应至不饱和聚酯酸值40mg KOH/g以下，停止加热，结束反应后冷却至110℃，按不饱和聚酯预聚物与苯乙烯质量比为6∶4加入苯乙烯，冷却至室温，加入两者总质量的1％和0.01％的对苯二酚和过氧化二异丙苯。
上述实施例中的衣康酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物红外光谱上1709cm-1处存在C＝O键的伸缩振动吸收峰、1477和1431cm-1处存在P-C键伸缩振动吸收峰、1247cm-1处存在P＝O键伸缩振动吸收峰以及918cm-1处存在P-O键伸缩振动吸收峰，其1H-NMR谱图及对应的氢的归属如附图1所示；根据红外光谱、1H-NMR谱图上各峰化学位移及峰面积可知产物结构式为：
马来酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物的红外光谱上1732和1709cm-1处存在C＝O键的伸缩振动吸收峰、1477和1431cm-1处存在P-C键伸缩振动吸收峰、1244cm-1处存在P＝O键伸缩振动吸收峰以及935cm-1处存在P-O键伸缩振动吸收峰，其1H-NMR谱图及对应的氢的归属如附图2所示；根据红外光谱、1H-NMR谱图上各峰化学位移及峰面积可知产物结构式为：
实施例中磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物反应过程中酸值的测定方法按GB/T 2895-1982进行。将上述实施例1～7和参比例1制备的未阻燃不饱和聚酯以及参比例2制备的阻燃不饱和树脂分别倒入标准尺寸试样模具内，置于光强为103mW/cm2、主峰波长为365nm的高压汞灯下，辐照距离为10cm辐照2分钟，然后在120℃下固化2小时，所有实施例合成的反应型阻燃不饱和聚酯产品外观透明，与参比例1中合成的不饱和聚酯在外观上几乎无差别。脱模得各固化产物测试标准样条，按GB/T 2406-93标准测试极限氧指数；按照UL94标准测试阻燃等级。取固化样在空气氛中进行热重分析，升温速度10℃/min，以5％热分解温度(T5％)表示热氧稳定性。各测试分析结果如表1。
表1、实施例及参比例产物外观和阻燃检测结果
从表1中可以看出，本发明阻燃不饱和聚酯的极限氧指数均超过现有技术水平即参比例2的27％，且均能通过UL94垂直燃烧V-0级(3.2mm)，这说明进一步引入硼元素后的不饱和聚酯，阻燃性能更好。在热氧稳定性方面，未阻燃不饱和聚酯的T5％为275℃，加入苯基膦酸二(间苯二酚)酯阻燃的不饱和聚酯(即参比例2)的T5％为249℃，热稳定性降低，而采用本发明专利技术的不饱和聚酯，其T5％在275℃以上，高于未阻燃不饱和聚酯，热氧稳定性好。本发明不饱和聚酯在固化过程中挥发流失率在1％以下，远低于热固化约15％的挥发流失率。本发明不饱和聚酯在固化过程中挥发流失率低于1％，固化前后外观透明，垂直燃烧通过UL94V-0级，同时兼顾低挥发流失、无卤阻燃、透明等优点。
Claims (7)
1.一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于：按质量百分比计，其原料配方组成为：49.5％～65％磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物、50％～30％活性稀释剂、0.4％～4.5％光引发剂和0.1％～0.5％阻聚剂；
所述磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物的结构通式为：
通式中，R为
R’为-CH＝CH-，
R”为
-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2-、
或
x、y、z依次为三种结构单元的相对分数，x为0.55～0.75之间，y为0.1～0.2，z为0.15～0.25，且x+y+z＝1；
所述的活性稀释剂为单官能活性稀释剂、双官能活性稀释剂和多官能活性稀释剂中的一种或多种；所述的单官能活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸异冰片酯；所述双官能活性稀释剂为三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；所述多官能活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于，所述的光引发剂为安息香丁醚、二苯甲酮、安息香双甲醚、4，4-二甲氨基二苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮、氯代硫杂蒽酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-苯基-2-N-二甲氨基1-(-4-吗啉苯基)-丁酮、铁盐Irgascure 261或酰基磷氧化合物BAPO。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在容器中加入二元醇类和三类单体，升温至150～160℃，恒温1～3小时，然后升温至180～205℃反应，控制蒸馏出口温度低于100℃；所述三类单体为第一类单体不饱和二元酸酐和/或不饱和二元羧酸；第二类单体磷杂菲酸酐衍生物；第三类单体硼酸；二元醇类的总摩尔数为三类单体总摩尔数的1～1.5倍；第一类单体、第二类单体和第三类单体分别占三类单体总摩尔数的百分数的55％～75％、10％～20％和15％～25％；所述的不饱和二元酸酐为马来酸酐和/或富马酸酐，不饱和二元羧酸为马来酸和/或反丁烯二酸；所述的磷杂菲酸酐衍生物为马来酸酐或衣康酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物；
(2)当反应到酸值低于40mg KOH/g时，降低温度到100～120℃，得到磷硼阻燃不饱和聚酯预聚物，加入活性稀释剂，冷至室温，再加入阻聚剂、光引发剂，室温下搅拌30～60分钟得到紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯。
5.根据权利要求4所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的二元醇类为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二乙二醇和1，4-丁二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，马来酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物结构式为
7.根据权利要求4所述的紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，衣康酸酐与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的加成产物结构式为
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