CN102827088A - 氟代喹喔啉化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学领域，公开了一种氟代喹喔啉化合物，其化学通式如下式所示：

Description

氟代喹喔啉化合物
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种氟代喹喔啉化合物。
背景技术
喹喔啉及其衍生物因结构中含有两个强亲核能力的氮原子，作为一类新型的缺电单元在光电领域备受关注。通过偶联反应和富电单元形成给体-受体-给体（D-A-D）型聚合物，已经应用于聚合物太阳能电池中。
缺电子单元的最高占有轨道(HOMO)能级是影响聚合物太阳能电池开路电压的主要因素，通过在缺电子单元上引入具有吸电子能力的氟原子降低HOMO能，已经成为提升开路电压的一种有效手段。例如2009年Luping Yu等报道的一类PTB系列材料，当在PTB5的缺电单元上引入氟原子获得PTB4后，后者较前者的HOMO能降低0.11eV，开路电压提高0.08V[J.Am.Chem.Soc.2009,131,7792-7799]，在J.Am.Chem.Soc.2011,133(12)，4625-4631上，You Wei报道了PBnDT-XTAZ，当在缺电单元苯并三唑上引入氟原子后再与相同的富电单元聚合，得到的材料较不含氟材料HOMO能降低0.07eV，开路电压提高0.08V。
因此在喹喔啉这种缺电子单元上引入氟原子制备新型的缺电单元，通过其结构中两端的溴和富电单元聚合制备得到的材料，应用于聚合物光伏电池领域有望获得类似的性能，但是迄今还未见有关此类材料的制备方法和应用的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种氟代喹喔啉化合物，该化合物由于在喹喔啉上引入强吸电特性的氟原子，因此能够降低材料的HOMO能级，从而提升聚合物光伏电池的开路电压。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术解决方案：
公开了一种氟代喹喔啉化合物，其结构通式如式Ⅰ所示：
Figure BDA00002080496400021
式中，R1：为H或F原子；
式中，R2：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基；
R3：H或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；
R4：H或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；
n=0，1或2。
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物A，其结构如式Ⅱ所示：
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物B，其结构如式Ⅲ所示：
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物C，其结构如式Ⅳ所示：
Figure BDA00002080496400024
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物D，其结构如式Ⅴ所示：
Figure BDA00002080496400031
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物E，其结构如式Ⅵ所示：
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物F，其结构如式Ⅶ所示：
Figure BDA00002080496400033
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物G，其结构如式Ⅷ所示：
Figure BDA00002080496400034
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物H，其结构如式Ⅸ所示：
所述的氟代喹喔啉化合物中优选的化合物I，其结构如式Ⅹ所示：
Figure BDA00002080496400041
所述氟代喹喔啉化合物的制备方法，按照如Scheme 1所示的反应方案进行：
Scheme 1氟代喹喔啉衍生物的反应历程
具体合成步骤：
将5或5,6位含氟的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束浓缩除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品硅胶柱纯化，得到含氟二胺，然后与1,2-二R2基乙二酮以醋酸为溶剂反应，制得6或6,7位含氟喹喔啉。
将上述6或6,7位含氟喹喔啉与3-R3基-4-R4基噻吩三丁基锡通过Stille偶联反应，所得产物以DMF或THF为溶剂，用NBS进行溴代，得到如式I所示的氟代喹喔啉化合物。
本发明的有益效果：
喹喔啉及其衍生物结构易于调控且含有两个强亲核能力的氮原子，在光电领域作为缺电单元已广泛使用，鉴于氟原子的拉电子特性，本发明将其引入到喹喔啉上，不但提供了一类新的缺电子单元，而且可以获得较低的HOMO能级。与结构式A′～E′（见表1）所示的一些未氟代的喹喔啉衍生物相比，单氟代材料的HOMO能级比未氟代的材料低0.02～0.15eV，双氟代材料的HOMO能级比未氟代材料低0.05～0.3eV。
表1给出了利用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1：5的溶剂中，以二茂铁为标准，经循环伏安法测定化合物A～I的HOMO能。
说明书附图
图1是化合物A′的C-V曲线；
图2是化合物A的C-V曲线；
图3是化合物D′的C-V曲线；
图4是化合物D的C-V曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例对本发明进行详细阐述，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：化合物A
按照如Scheme 2所示的反应方程式进行。
Scheme 2化合物A的反应方程式
(1)4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(化合物1)的制备
5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（5g，0.016mol）溶于150ml无水乙醇中，0℃下分批加入NaBH4（11.1g，0.29mol），然后在室温下反应20h。反应结束后，浓缩除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO4干燥。浓缩去除有机溶剂后得到的粗产品，硅胶柱层析，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（25：1），得到4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺3.5g（化合物1），产率78%。
(2)1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮（化合物2）的制备
向CuBr（4.33g，30.2mmol）的THF溶液中（40ml）加入LiBr（5.25g，60.4mmol），室温下搅拌溶解，冰浴下温度降至0℃，开始滴加间溴苯辛醚的格氏试剂[间溴苯辛醚（8.6g，30.2mmol），Mg（1g，41.7mmol），THF(30ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯（1.71g，13.5mmol），滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩去除有机溶剂后得到的粗产品，硅胶柱层析，洗脱剂选用正己烷/乙酸乙酯（200:1，v/v），得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g（化合物2），产率55%。
(3)6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物A）的制备
4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.59g，1.9mmol)和1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮（0.88g，1.9mmol）溶于40mlHAc中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得6-氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉1.31g（化合物A），产率97%。
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ=7.97(d,1H),7.27(m,4H),7.21(t,2H),6.98(m,2H),3.9(t,4H),1.76(m,4H),1.45(dd,4H),1.34(m,16H),0.93(t,6H)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物A起始氧化电位为1.34V，化合物A’的起始氧化电位为1.21V，根据HOMO能级计算公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV，得到化合物A的HOMO能为-6.06eV，与未氟代的A′的-5.93eV相比，HOMO能降低0.13eV，见表1和附图1、2。
实施例2：化合物B
按照如Scheme 3所示的反应方程式进行。
Figure BDA00002080496400061
Scheme 3化合物B的反应方程式
(1)6-氟-5,8-二噻吩-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物3）的合成
将化合物A（0.821g，1.15mmol），2-三丁基锡噻吩（0.918g，2.46mmol）和Pd(PPh3)Cl2（32mg，0.046mmol）溶于20ml甲苯中，N2保护下回流反应12小时。浓缩甲苯，粗品用正己烷重结晶，得橘黄色固体6-氟-5,8-二噻吩-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉0.66g（化合物3），收率为80%。
(2)6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物B）的合成
将化合物3（0.5g，0.7mmol）和NBS（0.261g，1.47mmol）溶于DMF（20ml）中，加热到40℃后，保温反应7h，降温，过滤，甲醇洗涤滤饼，得到6-氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉粗品，正己烷重结晶，得到0.43g化合物B，收率为70%。
核磁表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ=7.89(d,1H),7.77(d,1H),7.53(dd,3H),7.22(ddd,2H),7.14(dd,2H),7.09(d,2H),6.98(d,2H),4.04(q,4H),1.80(m,4H),1.49(m,4H),1.33(m,16H),0.89(t,6H)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物的B的HOMO能为-5.65eV，比未氟代的相应材料B′的-5.54eV低0.11eV。
实施例3：化合物C
按照如Scheme 4所示的反应方程式进行。
Figure BDA00002080496400071
Scheme 4化合物Ⅳ的反应方程式
以化合物A和4-己基-2-三丁基锡噻吩为原料，按照合成化合物B的方法，制得化合物C，产率65%。
核磁表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ=7.91（d,1H）,7.72（s,1H）,7.55（dd,2H）,7.50（S,1H）,7.20（td,2H）,7.09（M,2H）,6.97（dt,2H）,4.05（q,4H）,2.64（td,4H）,1.80（m,4H）,1.66（m,4H）,1.49（dd,4H）1.4-1.25（m,28H）,0.9（m,12H)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，AgAg+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物C的HOMO能为-5.58eV，比未氟代的相应材料C′的-5.47eV低0.11eV。
实施例4：化合物D
按照如Scheme 5所示的反应方程式进行。
Figure BDA00002080496400072
Scheme 5化合物D的反应方程式
将1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮(3g,6.7mmol)和4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(化合物1)(2.28g,8.04mmol)加入到两口瓶中，醋酸(150ml)溶解，40℃下反应15h，自然冷却，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，得到6-氟-5,8-二溴-2,3-二(5-辛基噻吩)喹喔啉3.31g，产率71％。
核磁表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ=7.79(d,1H),7.41(dd,2H),6.72(m,2H),2.87(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物D的起始氧化电位为1.15V，化合物D’的起始氧化电位为1.12V，根据HOMO能级计算公式-（4.72+起始氧化电位/V）eV，得到化合物D的HOMO能为-5.87eV，比未氟代的相应材料D′的-5.84eV低0.03eV，见表1和附图3、4。
实施例5：化合物E
按照如Scheme 6所示的反应方程式进行。
Figure BDA00002080496400081
Scheme 6化合物E的反应方程式
以2-三丁基锡噻吩和化合物D为原料，按照合成化合物B的方法，得到目标产物E，产率67%。
核磁表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ=7.72(d,1H),7.61(d,1H),7.51(dd,3H),7.42(ddd,2H),6.70(dd,2H),2.95(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物的HOMO能为-5.62eV，比未氟代的相应材料E′的-5.56eV，低了0.06eV。
实施例6：化合物F和G的合成
按照如Scheme 8所示的反应方程式进行。
Figure BDA00002080496400091
Scheme 7化合物F和G的反应方程式
采用实施例1中化合物1所述的合成步骤，区别仅在于将化合物1的合成起始原料换为5,6-二氟－4,7－二溴-2,1,3-苯并噻二唑，经过两步反应，得到6,7-二氟-5,8-二溴-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物F），再经过实施例2所述的偶联反应和溴代（区别仅在于将化合物A换为化合物F），得到6,7-二氟-5,8-二(5-溴噻吩)-2,3-二(3-辛氧基苯基)喹喔啉（化合物G），产率66％。G的核磁数据为1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ=7.78(d,1H);7.59(dd,3H);7.28(ddd,2H);7.16(dd,2H);7.09(d,2H);6.99(d,2H);4.04(q,4H);1.80(m,4H);1.49(m,4H);1.33(m,16H);0.89(t,6H)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物F的HOMO能为-6.09eV，比未氟代的相应材料A′的-5.93eV低0.16eV。
化合物G的HOMO能为-5.72eV，比未氟代的相应材料B′的-5.54eV，低了0.18eV。
实施例7：化合物H
按照如Scheme 8所示的反应方程式进行。
Figure BDA00002080496400092
Scheme 8化合物H的反应方程式
以4,5-二氟-3,4-二溴-1,2-苯二胺和1,2-二(5-辛基噻吩)乙二酮为原料，按照合成化合物D的方法，得到目标产物H，产率70%。1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ=7.52(dd,2H),6.81(d,2H),2.93(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.95(t,6H)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物H的HOMO能为-5.94eV，比未氟代的相应材料D′的-5.84eV，低了0.1eV。
实施例8：结构式为I的化合物的合成
按照如Scheme 9所示的反应方程式进行。
Figure BDA00002080496400101
Scheme 9化合物I的反应方程式
以2-三丁基锡噻吩和化合物H为原料，按照合成化合物B的方法，得到目标产物I，产率62%。1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ=7.65(d,1H),7.51(dd,3H),7.42(ddd,2H),6.70(dd,2H),2.95(t,4H),1.78(m,4H),1.46(dd,4H),1.35-1.30(m,16H),0.92(t,6H)。
电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈/邻二氯苯=1:5的溶剂中，经循环伏安法测定化合物I的HOMO能为-5.75eV，比未氟代的相应材料E′的-5.56eV，低0.19eV。
经上述制备过程获得的氟代5,8-二(5-溴噻吩-2-基)-2,3-二取代基喹喔啉化合物，具有低的HOMO能级，如表1所示，因此应用于聚合物光伏电池给体材料的缺电子单元，有望拉低聚合物电子给体材料的HOMO能级，从而获得大的开路电压。
表1各个喹喔啉衍生物的HOMO能级
Figure BDA00002080496400102
Figure BDA00002080496400111
Figure BDA00002080496400121

Claims (10)

1.一种氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式Ⅰ所示：
Figure FDA00002080496300011
式中，R1：H或F原子；
R2：间位或对位碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基苯基，或者碳原子数为4到20的直链或支链的2-烷基噻吩基或2,3-二烷基噻吩基；
R3：H原子或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；
R4：H原子或碳原子数为4到20的直链或支链的烷基；
n=0，1或2。
2.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅱ所示：
Figure FDA00002080496300012
3.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅲ所示：
Figure FDA00002080496300013
4.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅳ所示：
Figure FDA00002080496300021
5.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅴ所示：
Figure FDA00002080496300022
6.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅵ所示：
Figure FDA00002080496300023
7.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅶ所示：
Figure FDA00002080496300024
8.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅷ所示：
Figure FDA00002080496300025
9.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅸ所示：
Figure FDA00002080496300031
10.如权利要求1所述的氟代喹喔啉化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式Ⅹ所示：
Figure FDA00002080496300032
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