CN102817074A

CN102817074A - 基于原位应力控制的iii族氮化物厚膜自分离方法

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Publication number: CN102817074A
Application number: CN2012102566556A
Authority: CN
Inventors: 马志芳; 杨志坚; 张国义; 李丁; 吴洁君; 贾传宇; 陈志忠; 于彤军; 康香宁; 胡晓东; 秦志新; 龙浩
Original assignee: BEIJING YANYUAN ZHONGJIA SEMICONDUCTOR ENGINEERING RESEARCH DEVELOPMENT CENTER CO LTD
Current assignee: BEIJING YANYUAN ZHONGJIA SEMICONDUCTOR ENGINEERING RESEARCH DEVELOPMENT CENTER CO LTD
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: CN102817074B

Abstract

本发明公开了一种基于原位应力控制的III族氮化物厚膜自分离方法，在适当的退火条件下，对生长于衬底上的III族氮化物厚膜逐渐升高温度，同时利用在位应力监测系统监测其应力，当应力状态由负应力转变为正应力后，在高温下保持一段时间，然后逐渐降低温度，应力由正应力转变为负应力，循环重复该升温至降温的过程，直至III族氮化物厚膜与衬底分离。本发明通过热循环条件的调节，实现厚膜材料在特定位置的应力集中，在不断的应力正负切换过程中，使厚膜的特定位置发生形变，降低了特定位置界面结合强度，从而实现了厚膜自分离，可运用于GaN厚膜的分离，工艺简单可控，具有良好的应用前景。

Description

基于原位应力控制的III族氮化物厚膜自分离方法

技术领域

本发明涉及材料的应力控制领域和金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术领域，尤其涉及一种利用对外延材料应力的控制实现III族氮化物(如GaN)厚膜自分离的调节方法。

背景技术

目前广泛使用的蓝宝石或者碳化硅衬底与GaN材料之间的晶格失配和热失配较大，造成GaN材料及其器件的质量下降。利用HVPE和MOCVD或MBE结合的外延方法制备自支撑GaN或复合薄膜GaN衬底技术一直对于GaN大功率LED、激光器等高性能的光电器件等方面都有非常重要的意义。

然而，由于蓝宝石或碳化硅等衬底与GaN材料有很大的晶格失配和热失配，GaN衬底的制备一直都受到残余应力大、外延片弯曲甚至开裂的影响而不能得到广泛应用。目前，GaN自支撑衬底中的应力控制方法主要包括：

(1)低温插入层技术：主要是在生长过程中插入一层低温的应力调制层，达到缓解应力的效果；

(2)图型化衬底的方法：利用衬底的图形，释放生长过程带来的应力；

(3)侧向外延技术：通过侧向外延，形成狭长的空隙，达到应力的释放；

(4)热退火处理：将外延材料加热到适当温度，然后进行缓慢冷却的处理工艺。热退火技术对金属材料的作用效果显著，对于其他材料而言，应用该技术有很大的局限性。

可见，目前关于外延材料的应力控制的研究并不多，相对而言，关于异质外延衬底与外延材料的分离技术种类很多。具体到GaN材料，异质分离技术主要分为三类：第一种是激光剥离技术，第二种是牺牲衬底技术，第三种是利用插入层的分离技术。

(一)激光剥离技术，主要利用激光可以无吸收通过蓝宝石(Sapphire)衬底，而能被GaN层局域强烈吸收的原理，使GaN/Sapphire界面处GaN在激光高能量作用下分解成金属镓，而使GaN与蓝宝石分离。基于该基本原理的激光剥离专利和专利申请数量很多，例如：北京大学的中国专利“GaN基外延层的大面积、低功率激光剥离方法”(专利号：200410009840.0)和专利申请“一种制备自支撑单晶氮化镓衬底的方法”(申请号：200810222720.7)；南京大学的中国专利“激光剥离制备自支撑氮化镓衬底的方法”(专利号：02113085.X)和专利申请“改进的制备自支撑氮化镓衬底的激光剥离的方法”(申请号：200510095245.8)；苏州纳晶光电有限公司的中国专利申请“一种氮化镓基外延膜的激光剥离方法“(申请号：200910031266.1)；台湾联胜光电股份有限公司的中国专利申请“激光剥离方法”(申请号：200810108596.1)等等。

(二)牺牲衬底技术，主要思路是通过化学腐蚀、或刻蚀、或机械研磨的方法去除衬底。中国科学院半导体研究所的中国专利“在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法”(专利号：200410009858.0)，日本NEC公司的美国专利US6824610(2004)和日本电线株式会社的中国专利ZL02107886.6(2002)等都是基于该原理。

(三)利用插入层的分离技术，即通过插入层和侧向外延在GaN与蓝宝石界面处形成空隙，在降温过程中受应力的作用实现GaN与蓝宝石的分离。2003年日本日立电线采用TiN插入层的方法得到2英寸自支撑的GaN衬底，2008年德国Ch.Henning等人又通过WSi N掩膜的方法得到2英寸自支撑衬底。

总体而言，虽然异质衬底于外延材料的分离技术种类很多，但是现有技术存在着工艺过程比较复杂，衬底不能反复利用，需要寻找合适插入层等缺点，因此需要提出一种新的技术方案来克服这些问题。

另一方面，测试外延层中应力的传统方法包括X射线衍射、Raman散射、光致发光光谱以及高分辨透射电子显微镜。这些方法都是在样品生长完后对样品进行的测量，属于非在位的应力测量方法。

目前使用最广的在位薄膜应力测试方法是基底弯曲法，即外延层中的应变会引起整个样品的弯曲。薄膜和衬底间存在晶格失配和热失配。薄膜中存在残余应力，这个残余应力可以是晶格失配或热失配造成的，也可能是其它物理化学因素造成的，或者兼有之。这个残余应力必然作用于衬底，使衬底产生翘曲。薄膜中的应力受多方面因素的影响，其中薄膜沉积工艺、热处理工艺以及材料本身的机械特性是主要影响因素。当样品降温时，弯曲可能进一步加强，改变或反向。应力在作用方向上有张应力和压应力之分。如图1所示，若薄膜呈凸面弯曲则基底对薄膜产生压应力；相反，薄膜呈凹面收缩趋势基底对薄膜造成张应力。一般定义张应力为正值薄膜应力，压应力为负值。通过光学干涉仪或者表面轮廓仪测量薄膜外延前后的圆片曲率半径的变化，通过根据Stoney公式计算得到薄膜的应力值，方法简单实用。

金属有机气相化学沉积(MOCVD)设备是目前广泛采用的GaN基材料外延设备，该设备具有快速精确控制升降温，切换压强以及气流的优点。在改变各种腔室条件时，应力始终处于变化之中，监测衬底的翘曲就可以获得应力变化的讯息。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作过程简化，衬底可以反复利用、工艺流程具有普遍适用性的III族氮化物厚膜材料的自分离技术。

本发明基于厚膜材料中应力的变换与热处理过程有正相关或负相关关系，利用在位薄膜应力(曲率)监测系统对应力状态的变化进行监控，通过循环交替地对生长在衬底上的III族氮化物厚膜升高和降低温度，加剧III族氮化物厚膜和衬底界面的应力集中，实现III族氮化物厚膜的可控自分离。

本发明的技术方案如下：

一种III族氮化物厚膜自分离方法，在以氮气和/或氢气为载气，氨气为保护气体，压力1-2500Torr的条件下，对生长于衬底上的III族氮化物厚膜逐渐升高温度，同时利用在位应力监测系统监测其应力，当应力状态由负应力转变为正应力后，在高温下保持一段时间，然后逐渐降低温度，应力由正应力转变为负应力，循环重复升温至降温的过程，直至III族氮化物厚膜与衬底分离。

上述III族氮化物厚膜自分离方法中，如图2所示，随着温度的升高和下降，III族氮化物厚膜的应力状态经历了下述三个阶段：

第一阶段，温度升高，III族氮化物厚膜的应力状态由负应力转变为正应力；

第二阶段，维持高温，应力不变；

第三阶段，降低温度，应力由正应力转变为负应力。

循环重复上述过程，通过在位应力监测系统监控，直至应力发生突变，III族氮化物厚膜与衬底间应力消失，实现自分离。

上述III族氮化物厚膜自分离方法在常规的MOCVD设备中就能实现，在衬底上外延生长厚膜材料后，通过热循环条件的调节，实现厚膜的自分离。

上述衬底包括但不限制于蓝宝石、碳化硅、硅、铝酸锂、氧化镁等材料的衬底；上述厚膜材料可以是GaN、InN、AlN等，以及它们的三元或四元系合金；厚膜的厚度可以在20μm以上；晶体取向不受限制。

上述III族氮化物厚膜自分离方法中，通常氨气/载气的物质的量的比在0.01～100之间，优选0.1～1；压力优选在50-500Torr。

上述III族氮化物厚膜自分离方法中，在第一阶段的升温过程中，温度的变化速率一般为1℃/min～600℃/min，优选为60℃/min～180℃/min；在第二阶段，温度升高到400℃～1500℃维持10-3600秒或者更长时间；在第三阶段，温度逐渐减低到-100℃～200℃，通常降低到室温；然后进入下一轮循环。在循环重复升温至降温的过程中，可以不断改变(如提高)温度的变化速率。

本发明通过热循环条件的调节，实现厚膜材料在特定位置的应力集中，在不断的薄膜应力正负切换过程中，使厚膜的特定位置发生形变，降低了特定位置界面结合强度，从而实现了厚膜自分离，特别是对于GaN厚膜的分离具有良好的应用前景。与现有的GaN材料的分离技术相比，本发明对厚膜GaN应力的控制是与热循环调节结合在一起的一体化过程，没有任何增加额外的工序，从而使工艺过程简化。另外，本发明提出利用在位的应力监测系统，使该方法具有良好的易用和可控性。

附图说明

图1是对晶片弯曲的定义图示。

图2显示了随着温度升降GaN厚膜材料曲率的变化过程曲线。

具体实施方式

下面将结合附图，通过实施例对本发明的利用应力控制实现厚膜GaN材料自分离的方法进行进一步说明。

实施例一：c面自支撑GaN衬底的制备

如图2所示，于MOCVD设备中在硅衬底上生长厚度为150微米的GaN，然后在以10升氢气为载气，8升氨气为保护气体，压力为200Torr的条件下，首先采用线性升温速率为120℃/min，逐渐升高腔室温度，相应的外延GaN膜的应力会由室温下的压应力在到达800℃时转变为零应力，温度继续上升，应力变化为张应力，张应力随温度上升不断增加，到1200℃稳定600秒，而逐渐降低温度至室温，可以得到相反的应力变化过程，相应的GaN材料中的应力由张应力转变为压应力，即应力的逆向变化。循环重复上述过程，通过在位应力监测观测应力的变化，降低界面结合强度，直至应力发生突变，即样品与衬底间应力消失，从而实现了GaN厚膜的自分离。

实施例二：c面自支撑GaN衬底的制备

于MOCVD设备中在碳化硅衬底上生长厚度为150微米的GaN，然后在以4升氮气和4升氢气为载气，4升氨气为保护气体，压力为300Torr的条件下，首先采用线性升温速率为60℃/min，逐渐升高腔室温度，相应的样品的应力会由室温下的压应力随温度升高转变为张应力，在1300℃稳定50秒，再逐渐降低退火温度至室温，相应的GaN材料中的应力由张应力转变为压应力，即应力的逆向变化。第二次采用线性升温速率为120℃/min，逐渐升高腔室温度，加速了升温速率，从而缩短了相应样品的应力由室温下的压应力转变为张应力的时间，升温至1300℃稳定50秒，再逐渐降低退火温度至室温，相应的GaN材料中的应力由张应力转变为压应力，即应力的逆向变化。循环重复上述过程，通过在位应力监测观测应力的变化，不断提高温度的变化速率，降低GaN厚膜与衬底界面结合强度，直至应力发生突变，样品与衬底间应力消失，从而实现了GaN厚膜的自分离。

实施例三：a面自支撑GaN衬底的制备

于MOCVD设备中在蓝宝石衬底上生长厚度为100微米的a面GaN，然后在以7升氮气和3升氢气为载气，5升氨气为保护气体，压力为75Torr的条件下，首先采用线性升温速率为60℃/min，逐渐升高腔室温度，相应的样品的应力会由室温下的压应力随温度升高转变为张应力，在1000℃稳定1000秒，逐渐降低退火温度至室温，相应的GaN材料中的应力由张应力转变为压应力，即应力的逆向变化。第二次采用线性升温速率为120℃/min，逐渐升高腔室温度，加速了升温速率，从而缩短了相应样品的应力由室温下的压应力转变为张应力的时间，在1000℃稳定1000秒，逐渐降低退火温度至室温，相应的GaN材料中的应力由张应力转变为压应力，即应力的逆向变化。循环重复上述过程，不断提高温度的变化速率，降低GaN与衬底界面的结合强度，通过在位应力监测观测应力的变化，直至应力发生突变，样品与衬底间应力消失，从而实现了GaN厚膜的自分离。

实施例四：m面自支撑GaN衬底的制备

于MOCVD设备中在铝酸锂衬底上生长厚度为200微米的m面GaN，然后在以3升氮气和6升氢气为载气，6升氨气为保护气体，压力为500Torr的条件下，首先采用线性升温速率为1℃/min，逐渐升高腔室温度，相应样品的应力会由室温下的压应力转变为张应力，1100℃稳定300秒，然后逐渐降低退火温度，相应的GaN材料中的应力由张应力转变为压应力，即应力的逆向变化。第二次采用线性升温速率为120℃/min，逐渐升高腔室温度，加速了相应的样品的应力由室温下的压应力转变为张应力的时间，1100℃稳定300秒，逐渐降低退火温度至室温，相应的GaN材料中的应力由张应力转变为压应力，即应力的逆向变化。循环重复上述过程，不断提高温度的变化速率，降低GaN与衬底界面的结合强度，通过在位应力监测观测应力的变化，直至应力发生突变，样品与衬底间应力消失，从而实现了GaN厚膜的自分离。

以上实施例仅用于说明本说明，并非用于限定本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修饰和变动，例如除了GaN，本发明方法还可以用于InN、AlN等III族元素氮化物以及它们的三元或四元系合金的自分离，针对不同厚度和材料的厚膜，热处理的温度区间、温度的变化速率、压力的大小和气体的流量都可以改变，因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的保护范围应视权利要求书范围限定。

Claims

1.一种III族氮化物厚膜自分离方法，在以氮气和/或氢气为载气，氨气为保护气体，压力1-2500Torr的条件下，对生长于衬底上的III族氮化物厚膜逐渐升高温度，同时利用在位应力监测系统监测其应力，当应力状态由负应力转变为正应力后，在高温下保持一段时间，然后逐渐降低温度，应力由正应力转变为负应力，循环重复该升温至降温的过程，直至III族氮化物厚膜与衬底分离。

2.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，所述衬底材料是蓝宝石、碳化硅、硅、铝酸锂或氧化镁。

3.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，所述III族氮化物厚膜的材料是GaN、InN或AlN，或者是它们的三元或四元系合金。

4.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，所述III族氮化物厚膜的厚度在20μm以上。

5.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，氨气/载气的物质的量的比在0.01～100之间。

6.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，压力在50-500Torr。

7.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，在升温过程中，升温速率为1℃/min～600℃/min。

8.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，温度升高至400℃～1500℃保持10-3600秒或更长时间。

9.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，高温下保持一段时间后逐渐减低温度至-100℃～200℃，然后进入下一轮循环。

10.如权利要求1所述的III族氮化物厚膜自分离方法，其特征在于，在循环重复升温至降温的过程中，改变温度的变化速率。