CN102810377A - 一种复合型磁性纳米的制备方法及在小分子提取及富集中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超顺磁性纳米材料技术领域，特别是一种Fe3O4Si-C8/C18复合磁性纳米简易制备方法及其在小分子提取中的应用。该纳米材料包含Fe3O4，表明包裹有二氧化硅，采用较为简易的制备方法把C8/C18同时修饰到二氧化硅表明，形成复合型的磁性纳米材料，该材料具有比表面积大，对环境、食品中的小分子物质具有很好的富集能力，其整个操作流程简易，无须大量的有机试剂及繁琐的萃取、吹氮浓度等步骤，该材料在食品安全检测的前处理领域将有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超顺磁性纳米材料技术领域，特别涉及一种复合磁性纳米的制备及应用。
背景技术
磁性材料的研究和应用具有悠久的历史，但当其尺寸进入纳米范畴后，所得磁性纳米材料将呈现出一些奇异的现象：如超顺磁性、矫顽力的变化、量子效应、比表面积增大等。磁性纳米的制备方法主要有干法、空气氧化法、均相沉淀法、微乳液法、热分解法和生物制备法。干法常以羟基铁为原料，采用火焰热分解、气相沉淀、低温等离子化学气相沉淀法或激光热分解法制备。空气氧化法一般在酸性或碱性条件下，将亚铁离子沉淀为Fe(OH)2，通过空气氧化制备出晶种，然后引入亚铁盐，继续通气氧化而成。均相沉淀法是指在液相中通过将沉淀剂引入到含有铁离子和亚铁离子的溶液中，生产纳米离子的方法。该方法制备的磁性纳米具有粒径小、分散均匀等优点。微乳液法是有两种互不相溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的纳米粒子，用该方法制备纳米粒子，产物均匀、单分散，可长期保持稳定。热分解法主要使用高沸点有机溶剂，使铁的配合物在高温下分解，然后经过氧化或部分还原得到相应的产物。
磁性纳米材料由于具有的小粒径、超顺磁性、毒副作用小、易于表面修饰等得以广泛的应用于生物的各种成分如生物细胞、细胞器、病毒、细菌、抗体、DNA、RNA等分离或纯化或免疫分析。尤其磁性纳米粒子在核算纯化方面得到了充分的发挥，已经被应用于多种体系中DNA的提取和净化。而未见有报道磁性纳米用于环境、食品等中兽药小分子的净化。在兽药残留检测中60～80%工作量和操作成本花在样品前处理。传统方法自动化程度低、净化效率低、选择性差、成本高、劳动强度大、环境污染严重逐渐不能满足兽药残留分析的发展要求。一些新的样品处理技术被应用到这个领域，如固相萃取（SPE）、基质固相分散技术（MSPD）、超临界流体萃取（SFE）、免疫亲和色谱（IAC）等。这些技术的出现，是对传统经典方法的补充，使前处理技术简便高效，高选择性，样品用量少，溶剂消耗量少等优势得到发挥。但纵观这些技术，并没有摆脱人工操作的方式，建立在一些硅胶微球，填料，装柱，洗柱等流程，这又大大的限制了样品处理的高通量，无法真正地实现自动化处理，不能使实验者从大量繁琐的前处理工作量中上解放出来。
固相萃取的应用最为普遍成熟，SPE柱已是商品化产品,可选择的品种多，一次性使用,是目前药物残留分析前处理的主流技术，基质固相分散技术对生物组织样品的处理较有效，但研磨的粒度大小和添装技术的差别可能使淋洗曲线有所差异，方法不易标准化。
发明内容
针对上述兽药残留检测样品前处理中的不足，难以实现自动化，操作繁琐等，本发明所要解决的技术问题就是开发一种制备简易的磁性纳米，能够用于各样品基质中兽药小分子的快速提取，有望与配套仪器相结合，实现样品前处理的自动化。本发明的创新主要在于采用C18及C8双型分子对兽药小分子进行纯化和富集。一般来说，C8修饰型材料适合分析弱极性物质里极性稍强的一类物质，C18修饰型材料适合分析弱极性物质里极性更弱的物质。所以本发明将两种类型的分子按照一定的比例同时修饰磁性纳米上，可以对宽范围弱极性小分子起到很好的富集和分离。再考虑到C18分子比C8有更长的碳链以及存在的空间位阻效应，C8分子能弥补C18“庞大”而造成的遗留空间。
本发明的目的在于提供一种Fe3O4Si-C8/C18复合磁性纳米简易的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种Fe3O4Si-C8/C18复合磁性纳米，该复合物能够用于样品基质中兽药小分子的提取。
本发明的再一目的是利用上述磁性纳米粒子做为对样品中目标小分子物质的富集及纯化的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种Fe3O4Si-C8/C18复合型，C8及C18同时修饰的硅烷包裹型的磁性纳米粒子，此纳米粒子粒径在100-1000 nm之间。
本发明的技术方案是首先通过均相沉淀法制备超顺磁性磁流体，然后采用改良型的硅烷化修饰，制备出磁性纳米，该纳米以Fe3O4为内核，硅氧层包裹，外表面修饰的有C8/C18，而形成一种复合型Fe3O4Si-C8/C18磁性纳米。
上述Fe3O4Si-C8/C18复合纳米的制备方法具体可以包括下述步骤：
（1）、均相沉淀法制备磁流体粒子：8.55g FeCl2.4H2O及23.24g FeCl3.6H2O，溶于脱氧的50mL，25%TMA溶液，加入脱氧去离子水至500mL，在N2保护及高速搅拌下，逐步升温至85℃-90℃；滴加73.6mL 25%的氨水，2M HCl调节PH保持7.2-7.8之间，快速搅拌30-60min，超纯水进行清洗3-5次，加入25mL TMA，加水至500mL；取一定量溶液，乙醇清洗3次，置入真空干燥器进行干燥，以测定磁流体粒子的浓度。
（2）、磁流体粒子的预修饰：取8.3g Na2SiO3，加入150ml的超纯水中，调节PH至9.5，加入70ml，10mg/ml 的上述（1）磁流体粒子，室温快速搅拌1小时后，补加1.3g Na2SiO3，继续反应2小时，经水洗3次，乙醇洗2次，保存在200mL乙醇相，加入100-500μL 体积的三乙氧基硅烷处理2小时后，经乙醇洗涤3次后，最后经真空干燥箱进行干燥处理。
（3）、取（2）步骤预修饰的纳米粒子0.5g，加入到400mL无水乙醇中，补加1-4mL去离子水，加入一定体积的辛基三甲氧基硅烷（C8）/十八烷基三甲氧基硅烷（C18）混合液，反应12-24小时后，加入一定体积的氨水，反应1-3小时，整个反应过程，控制搅拌速度在一定范围内。反应结束后，用乙醇洗涤多次，真空干燥箱中进行干燥处理。
本发明提供了制备一种Fe3O4Si-C8/C18复合纳米制备的改良新方法，以及用于食品、环境中污染物小分子的净化和富集。制备方法的主要优势在于避免使用有毒有害的有机试剂，而是采用在乙醇相中进行磁性纳米的制备和修饰。结合C8及C18的长短互补的特色，进行合理的优化，使其Fe3O4Si-C8/C18复合纳米能够在表面形成C8与C18的交替互补，充分利用有限的纳米球表面空间，达到对小分子有效的纯化和富集。
附图说明
图1为修饰C8/C18的磁性纳米的合成路线及结构示意图。
图2 为Fe3O4Si-C8/C18复合纳米的透射电镜图，具有很好的均一性和分散性。
图3 为未修饰C8/C18的纳米（a）与用C8/C18修饰的纳米（b）红外图对比，图中所标封（2900cm-1）的变化表明磁性纳米表面碳链的增加，可见经过修饰后我们成功的制备了表面修饰C8/C18的磁性纳米，与图3直接反应出来的疏水性是吻合的。
图4 经Fe3O4Si-C8/C18纯化和富集食品中存在的氯霉素类兽药残留，经HPLC-MS检测后的结果。CAP代表氯霉素，TAP代表甲砜霉素，FF代表弗甲砜霉素，CAP-D5为氯霉素内标物质。
具体实施方式
实施例是对本发明所提供的Fe3O4Si-C8/C18纳米材料的制备及分离富集过程的进一步说明，但发明的实施方式不限于此。
实施例1 Fe3O4Si-C8/C18纳米材料的合成
（1）磁流体粒子的制备
8.55g FeCl2.4H2O及23.24g FeCl3.6H2O，溶于脱氧的50mL，25%TMA溶液，加入脱氧去离子水至500mL，在N2保护及高速搅拌下，逐步升温至85℃-90℃；滴加73.6mL 25%的氨水，2M HCl调节PH保持7.2-7.8之间，快速搅拌30-60min，超纯水进行清洗3-5次，加入25mL TMA，加水至500mL；取一定量溶液，乙醇清洗3次，置入真空干燥器进行干燥，以测定磁流体粒子的浓度。
（2）磁流体粒子的预修饰
取8.3g Na2SiO3，加入150ml的超纯水中，调节PH至9.5，加入70ml，10mg/ml 的上述（1）磁流体粒子，室温快速搅拌1小时后，补加1.3g Na2SiO3，继续反应2小时，经水洗3次，乙醇洗2次，保存在200mL乙醇相，加入100-500μL 体积的三乙氧基硅烷处理2小时后，经乙醇洗涤3次后，最后经真空干燥箱进行干燥处理。
（3）C8/C18修饰
取（2）步骤预修饰的纳米粒子0.5g，加入到400mL无水乙醇中，补加1-4mL去离子水，加入一定体积的辛基三甲氧基硅烷（C8）/十八烷基三甲氧基硅烷（C18）混合液，反应12-24小时后，加入一定体积的氨水，反应1-3小时，整个反应过程，控制搅拌速度在一定范围内。反应结束后，用乙醇洗涤多次，真空干燥箱中进行干燥处理。
实施例2 Fe3O4Si-C8/C18纳米材料用于分离和富集水溶液中的氯霉素
取上述修饰后的Fe3O4Si-C8/C18磁性纳米10.0mg，经无水甲醇、氯仿、超纯水清洗后备用。500μL 含有0.1μg/kg浓度水平的氯霉素水溶液，加入到上述磁性纳米中，涡旋混合均匀，室温下静置1-2min，放置到磁力架上进行分离，吸取上清液后，加入500μL超纯水进行清洗数次，之后加入一定体积的乙腈进行洗脱，吸取上清乙腈溶液进行HPLC-MS检测。
实施例3 Fe3O4Si-C8/C18纳米材料用于分离和富集组织样中的氯霉素类抗生素
取一份已知阴性鱼样3.0g，加入一定量的甲砜霉素、氯霉素、弗甲砜霉素进行充分混合。加入5.0mL乙酸乙酯进行抽提，把10.0mg经无水甲醇、氯仿、超纯水清洗后的Fe3O4Si-C8/C18磁性纳米加入进行进行充分混合，室温下静置2-3min，使用磁力架进行吸附，弃上清后加入1.0mL 超纯水进行清洗数次，加入一定体积的乙腈进行洗脱，吸取上清乙腈溶液进行HPLC-MS检测。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化。均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种Fe3O4Si-C8/C18复合磁性纳米材料，其特征在于：粒径在100-1000nm之间，表面修饰的有C8/C18疏水分子。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4Si-C8/C18复合纳米的制备方法，其特征在于包括下述步骤：首先进行纳米磁流体粒子（晶种）的制备，然后进行预修饰，最后在乙醇或甲醇中进行C8及C18表面的修饰，合成了Fe3O4Si-C8/C18复合纳米复合纳米。
3.一种如权利要求1,2所述的Fe3O4Si-C8/C18纳米的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）8.55g FeCl2.4H2O及23.24g FeCl3.6H2O，溶于脱氧的50mL，25%TMA溶液，加入脱氧去离子水至500mL，在N2保护及高速搅拌下，逐步升温至85℃-90℃；滴加73.6mL 25%的氨水，2M HCl调节PH保持7.2-7.8之间，快速搅拌30-60min，超纯水进行清洗3-5次，加入25mL TMA，加水至500mL；取一定量溶液，乙醇清洗3次，置入真空干燥器进行干燥，以测定磁流体粒子的浓度；（2）取8.3g Na2SiO3，加入150ml的超纯水中，调节PH至9.5，加入70ml，10mg/ml 的上述（1）磁流体粒子，室温快速搅拌1小时后，补加1.3g Na2SiO3，继续反应2小时，经水洗3次，乙醇洗2次，保存在200mL乙醇相，加入100-500μL 体积的三乙氧基硅烷处理2小时后，经乙醇洗涤3次后，最后经真空干燥箱进行干燥处理；（3）取（2）步骤预修饰的纳米粒子0.5g，加入到400mL无水乙醇中，补加1-4mL去离子水，加入一定体积的辛基三甲氧基硅烷（C8）/十八烷基三甲氧基硅烷（C18）混合液，反应12-24小时后，加入一定体积的氨水，反应1-3小时，整个反应过程，控制搅拌速度在一定范围内，反应结束后，用乙醇洗涤多次，真空干燥箱中进行干燥处理。
4.根据权利要求3所述的Fe3O4Si-C8/C18纳米的制备方法，其特征在于所述修饰步骤均在乙醇（或甲醇）相进行。
5.根据权利要求3所述的Fe3O4Si-C8/C18纳米的制备方法，其特征在于所述的是同时在纳米表面修饰C8及C18分子。
6.一种权利要求1所述的Fe3O4Si-C8/C18复合磁性纳米在食品、环境等领域提取和富集药物小分子的应用。
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