CN102809514A - 一种类金刚石薄膜韧性的表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种类金刚石薄膜韧性的表征方法，所述方法为结合利用划痕试验和冲击试验系统表征薄膜韧性。利用多离子束辅助沉积技术在金属基材表面制备出一种含金属的DLC薄膜，在DLC薄膜中掺杂非碳化物形成金属例如Ag（银）改善薄膜韧性，实验结果表明，本发明结合利用划痕试验（划痕韧性）和冲击试验（冲击韧性）能够表征薄膜韧性，可以实现发明目的。

Description

一种类金刚石薄膜韧性的表征方法

 

技术领域

本发明涉及一种类金刚石薄膜韧性的表征方法。

背景技术

类金刚石（DLC）薄膜具有一些如高硬度和光滑表面的优异性能，使其在滑动机构部件的耐磨保护方面具有广泛的应用前景。

韧性是指一种材料在变形到破裂过程中吸收能量的能力，是材料一个十分重要的机械性能。

纯DLC薄膜因韧性差不能抵抗裂纹的扩张，近年来研究人员致力于合成含金属类金刚石碳（Me-DLC）薄膜，通过兼备高硬度和延展性来抑制膜内裂纹的萌生和扩展，防止膜层弯曲和剥落，提高薄膜韧性。

在DLC中掺杂质软且延展性好的非碳化物金属元素例如Ag，可改善薄膜韧性和克服薄膜固有的脆硬问题。相比于已有的碳化物金属掺杂，我们利用IBAD系统，在金属基材上制备出Ag-DLC薄膜，结果显示纳米银含量和粒径是造成薄膜的力学和滑动摩擦性能不同的主要原因：这给我们提供了一种新的薄膜韧性改善方法。

但是，对膜厚在微米尺度的薄膜而言，目前尚未见到为人们普遍认可的韧性检测方法。

目前，评价韧性的方法主要分为两类：力学方法和能量方法。

力学方法考察的是裂纹尖端的应力状态。通常，划痕试验是一种评价薄膜和基体之间结合力的简单方法。一些研究者直接用第一临界载荷（Lc ₁ ） 揭示抗裂纹能力，或将其定义为“划痕韧性”。显然，薄膜可在较低载荷下产生裂纹，若在较高的载荷下才出现破裂或者剥离；这意味着薄膜具有高的“韧性”，薄膜抗裂纹扩张能力强。因此，可以用划痕试验所得到的结果评价薄膜在滑动摩擦过程中“薄膜的韧性”。但是：(i) 仅用划痕试验不能够完全反应出薄膜抵抗在薄膜缺陷附近因应力积聚形成裂纹的能力；(ii) 划痕试验仅仅只能反映薄膜出滑动摩擦副的服役条件，不能反映反复加载服役条件下疲劳失效过程中的薄膜的摩擦学特性。

能量方法关注的是薄膜破裂前后系统的能量状态。前后能量的差距被认为是用来产生新的裂纹区域。由于反复加载试验（如：冲击试验）能比其它方法（如：划痕试验）更好地反映薄膜在承受反复或交变载荷情况下的真实服役性能，有人用冲击试验来评估薄膜的耐久性。我们的实验结果显示：（i）用冲击试验结果可评价薄膜抵抗冲击载荷疲劳失效的能力；(ii) 通过研究薄膜的失效机理，可以揭示在冲击试验过程中由于应力集中所引起的裂纹产生，扩展直到破裂的过程。因此，冲击试验能从应力积聚导致裂纹的产生和扩展角度反映出薄膜的“韧性”，表征评价薄膜在反复抗冲击条件下的薄膜韧性；但是，冲击试验不能反映薄膜在滑动摩擦过程中由于韧性不足而导致的薄膜失效。

因此，单纯利用划痕试验或者冲击试验只能反映单一服役类型薄膜的韧性，不能系统反映薄膜在复杂服役条件下的薄膜韧性。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种类金刚石薄膜韧性的表征方法，它结合利用划痕试验和冲击试验来系统评价所制备薄膜韧性。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种类金刚石薄膜韧性的表征方法，所述方法为结合利用划痕试验和冲击试验系统表征薄膜韧性。

利用载荷为3-80 N的划痕试验表征基体和DLC薄膜的划痕韧性；用光学显微镜比较分析薄膜的失效部位；用光学显微镜比较分析薄膜的失效部位；利用薄膜厚度测试仪测量基体冲击薄膜前后的曲率半径，并利用Stoney 公式计算薄膜中的内应力；

Stoney 公式：                                                

其中，σ为内应力，R为曲率半径，E为杨氏模量，υ为泊松比，d _sub基体的厚度，d 为薄膜厚度；

薄膜的冲击韧性是利用双向冲程活塞压缩空气驱动Si₃N₄陶瓷球在5 kN驱动力下在薄膜上冲击2×10³次，利用扫描电镜（SEM）观察冲击失效区域。

利用划痕试验和冲击试验系统表征薄膜韧性的具体方法为：

（1）划痕韧性：

薄膜的划痕韧性是利用划痕裂纹扩展阻力（CPRs）和薄膜划痕失效部分的形貌特征结合表征；

薄膜划痕韧性CPRs评价公式为：

（i）              对没有出现L _c2 的划痕测试，CPRs = L _{c 1} ²；

（ii）           出现L _c2 时，CPRs =L _c1  *{K*（L _c2  -L _c1 ）}  

其中，K为修正系数，与薄膜的性能密切相关；在IBAD和含银DLC情况下，K=0.8；

L _c1 为第一临界载荷；L _c2 为第二临界载荷；                                                                 

薄膜韧性与L _c1 、L _c2 与L _c1 的差值呈成比例关系，L _c1 越高，裂纹越难以萌生；初始的裂纹不足以导致薄膜的破裂，（L _c2  -L _c1 ）反映出在发生破裂前薄膜能承受载荷的能力也很重要；

薄膜划痕失效部分的形貌特征是利用光学显微镜比较分析薄膜划痕失效部位（L _c2 与L _c1 之间部分）、通过分析薄膜剥落情况和裂纹大小来评价薄膜划痕韧性；

    （2）冲击韧性：

     Si₃N₄陶瓷球在5 kN驱动力下在薄膜上冲击2×10³次，利用扫描电镜SEM观察冲击失效区域，通过分析薄膜裂纹、失效区域大小和剥落情况来评价薄膜的冲击韧性。

本发明的效果是显而易见的：实验结果表明，本发明结合利用划痕试验（划痕韧性）和冲击试验（冲击韧性）能够表征薄膜韧性，可以实现发明目的。

附图说明

图1为本发明实施例1所用多离子束辅助沉积系统结构示意图。

图1中，1、高能MWVVA源；2、低能源；3、溅射源；4、真空泵；5、溅射源；6、高能源；7、银靶材；8、碳靶材；9、试样；10、可旋转的样品台；11、真空室。

图2为临界载荷随银含量变化曲线图。

图3为不同含银量的DLC膜与划痕试验失效部分的SEM图片。

图3中，(a) C-Ag_0%；(b) C-Ag_5.8%；(c) C-Ag_10.2%；(d)C-Ag_16.7%；(e) C-Ag_27.2%；(f)C-Ag_34.3% 。

图4为六种不同银含量的Ag-DLC薄膜冲击试验形成的压坑区域的SEM图片。

图4中，(a) 0 at% Ag；(b) 5.8 at% Ag；(c) 10.2 at% Ag；(d) 16.7 at% Ag；(e) 27.2 at% Ag；(f) 34.3 at% Ag。

具体实施方式

实施例1    薄膜的制备

本发明采用多离子束辅助沉积系统（IBAD），本底真空为1.5×10^-4 Pa，沉积压力2×10^-2 Pa；脉冲基体负偏压为0.01-0.5万伏。

所述多离子束辅助沉积系统IBAD包括四个不同能量的考夫曼离子源，其中，两个用于溅射靶材的中能源，称为溅射源，溅射源偏电压为1-5万伏，通过单独或同时溅射靶材来获得实验所需的薄膜；一个用于在溅射过程中轰击基材表面的低能源，使沉积的薄膜性能更好；一个用于在沉积过渡层和沉积薄膜前注入Ar⁺的高能源，Ar₂ 经过离子源处理离化成Ar⁺，使基材获得更好的沉积条件以提高膜基间结合力；考夫曼离子源的高能源可以用一个高能MEVVA源替换，高能MEVVA源偏电压为5-8万伏；

如图1所示，多离子束辅助沉积系统包括真空室11，所述真空室连接真空泵4，所述真空室内安装有可旋转的样品台10，所述可旋转的样品台上放置有试样9，试样上方设置有两个靶材7、8，两个靶材分别为银靶和碳靶；

真空室上部连接高能MEVVA源1，高能MEVVA源可与考夫曼（Kaufman）离子源中的高能源6互换，2个溅射源3、5分布于可旋转的样品台两侧、和两个靶材相对，低能源2布置于高能MEVVA源和一个溅射源之间；

薄膜制备方法为：

基材选用M2型高速钢（M2HSS），钢片用丙酮溶液清洗20分钟后在氮气环境下风干以保证清洗掉基材的杂质；

多离子束辅助沉积系统真空室的固定参数为：本底真空为1.5×10^-4 Pa，沉积压力2×10^-2 Pa；

基材放入真空室的可旋转样品台上，首先用10KV的Ar⁺ 离子束注入10 min，用以形成具有对DLC镀膜有利的界面过渡层；

接着启动银靶溅射源在试样表面沉积一层0.2μm厚的银膜，溅射源工作参数为1000 eV/35 mA；

最后，用银靶和碳靶共溅射，在基材表面沉积一层1 μm厚的含银量不同的Ag-DLC膜；在溅射的同时，用100 eV 的Ar⁺离子轰击基材表面；

用银靶和碳靶同时溅射的参数为：银溅射离子源电压900 eV；碳溅射离子源电压1100 eV、电流40 mA；银溅射离子源电流调整范围为0 mA-100 mA，得到不同含银量和不同纳米银粒径的含银类金刚石薄膜。

实施例2    划痕韧性

薄膜的内应力和L _c1 随着Ag含量的变化如图2所示。

在银含量为5.8at%，掺杂银的DLC薄膜内应力显著降低。

当银含量增加到10.2 at%时，内应力从2146 MPa 降低到 2001 MPa。

银含量为16.7 at%时，内应力增加到2246 MPa。

然而，不含Ag的DLC薄膜L _c1  值为29.8N。

银含量增加到5.8at%，L _c1  值增加到48.6 N。

当银含量为 16.7 at%，L _c1  值为68.3N。

当银含量超过16.7 at%时，内应力缓慢降低到1967 MPa （27.2at%），1394 MPa （16.7 at%）；L _c1  值也降低，银含量为34.3 at%时，L _c1 值为41.7N。

图2中的曲线显示在DLC中掺杂纳米银，尤其是在Ag含量为16.7 at%时，薄膜的临界载荷提高。因此薄膜的附着性能得到了提升。

表1 不同银含量的Ag-DLC的CPRs数据：

银含量	L c1 (N)	L c2 (N)	L c2 -L c1 (N)	CPRs
					C-Ag0%	29.8	49.2	19.4	462.496
C-Ag5.8%	48.6	73.9	25.3	983.664
					C-Ag10.2%	53.7	81.5	27.8	1812.56
C-Ag16.7%	68.3	107.7	39.4	2125.816
					C-Ag27.2%	61.5	94.4	32.9	1618.68
C-Ag34.3%	41.7	66.8	25.1	837.336

图3是Ag-DLC 薄膜的划痕失效部分的（L _c2 与L _c1 之间部分）SEM图片。 

结果显示Ag-DLC 薄膜能够很好抵抗严重失效。

图3(a) C-Ag_0%：薄膜出现了一些明显的剥落痕迹和小的裂纹，显示了薄膜已经发生了分层和粘着破坏。这些分层和粘着破坏可以认为是DLC薄膜中高的内应力引起的，从而证实了高的内应力是薄膜粘附性能差的根源。

和图3 (a) C-Ag_0%相比，银含量为5.8 at%图3（b）和10.2 at%图3（c）的Ag-DLC薄膜由于较小的内应力（图2）和较好的延展性， 显示了更好的粘附性能，薄膜只出现了少量的剥落痕迹和裂纹。

相应的，银含量为16.7 at%的Ag-DLC薄膜只出现了一些模糊的裂纹，几乎没有剥落的痕迹，显示了最好的粘附性能。而且，即使所加的载荷超过了它的临界载荷，薄膜仍然保持完整。

这个结果显示，在DLC中掺杂适量的银可以有效的减少薄膜内应力，增加薄膜的粘附性能。然而，掺杂过量的银可能导致薄膜硬度和粘附能力降低，如图3（d）、图3（e）和图3（f）所示。

因此可知，最佳的耐划痕能力在银含量为16.7 at%周围波动，和纳米银含量和粒径密切相关。 

根据实验结果和文献比对，我们得出薄膜划痕韧性的评价：

实施例3    冲击韧性

图4为不同Ag含量的薄膜冲击试验所形成的压坑和裂纹（失效区域）的SEM图像。

图4表明Ag-DLC薄膜局部出现明显的剥离（黏着失效），这可能是由冲击压坑区域中基体剪切应力引起的。这种剪切应变只要是由Ag-DLC 薄膜的内应力产生的。

不含Ag的DLC薄膜的冲击压坑有一圈大的白色区域（即剥离区域），表明在试验中发现薄膜剥离和黏着失效。冲击试验结果也证实，图4（a）不含Ag的DLC薄膜的高的内应力导致薄膜差的附着力。相应的，银含量5.8 at% Ag-DLC 薄膜图4（b）只在冲击压坑周围有少量的环形裂纹和相对较窄的白色区域。银含量为16.7 at% Ag-DLC 薄膜的所形成的压坑轮廓清晰，周围没有裂纹；显示没有周围出现剥离。这表明：通过改善薄膜韧性，在a-C基质中掺杂适量和粒径适中的纳米Ag晶粒能在降低薄膜的内应力同时，使DLC薄膜和高速钢基体之间获得良好的附着性能。尽管银含量10.2 at%图4（c）和34.3 at%图4（f）的Ag-DLC 薄膜在划痕试验中显示了相似的失效特性，它们的压球试验结果相差很大：（i）银含量10.2 at%的薄膜，在冲击试验形成的压坑周围的裂纹和白色区域较少；而（ii）银含量34.3 at%的薄膜，在冲击试验形成的压坑周围有一些裂纹和剥离。这表明尽管在DLC薄膜中掺杂软和延展性好的纳米银颗粒在一定程度上可以提高薄膜的韧性和减少薄膜脱落和剥离，薄膜硬度大幅度降低会危害薄膜的抗冲击性能。因此，在DLC中掺杂适量的Ag，可以使薄膜综合性能最优化。

我们可以利用上述结果揭示薄膜中裂纹的形成和扩张的机理：

在薄膜失效之前，有一长段时间对薄膜产生损害而压头位置保持不变。在这一段时间里，薄膜产生一些塑性变形，一些裂纹和缺陷开始成核。在DLC中掺杂软和延展性好的纳米银颗粒，可以提高薄膜韧性，解决薄膜脆性问题。因此，Ag-DLC高的弹性应变能力使薄膜能够更好的抵抗破裂。

由于薄膜的弯曲效应，在加载过程中应力集中，裂纹进一步结核并开始生长，Ag-DLC 薄膜中可能存在如空位等不同种类的缺陷，在加载过程中，这些缺陷和晶界将导致应力集中效应，成为裂纹的来源。薄膜中的纳米银对碳呈惰性，它可以减少碳微晶之间的原子结合力，降低DLC薄膜中的内应力。因此，掺杂适当粒径的纳米银可以减少薄膜之间的内应力，同时可以减少薄膜中存在的缺陷使薄膜致密化。

当压头撤出的时候，加载过程中集中的应力为裂纹扩展提供了动力。在这段时间，裂纹开始扩展合并，导致薄膜的破裂，最终引起薄膜从基体上脱落。掺杂银可以在纳米晶粒之间形成相互的多重滑移，促进在晶界和Ag-DLC 界面之间的变形。软和延展性好的银纳米颗粒在DLC薄膜中起到“纽带”的作用，有利于释放加载过程中集中的应力。当裂纹碰到银时，它可以起到类似塑性区域的作用，阻碍裂纹的扩张。Ag-DLC 薄膜的这种特性提高了薄膜的抗冲击性能。然而，过量的银将导致薄膜的硬度下降，会危害薄膜的抗冲击性能，如图4所示。因此，由于薄膜中较少的缺陷和较好的延展性，在a–C 基体中分散掺杂适当的纳米银颗粒将提高薄膜的抗冲击性能。

薄膜冲击韧性表征方法：

根据实验结果和文献比对，我们通过对比在5 kN驱动力下冲击2×10³次后薄膜的失效区域形貌，评价薄膜的韧性。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种类金刚石薄膜韧性的表征方法，其特征在于：所述方法为结合利用划痕试验和冲击试验系统表征薄膜韧性。

2.如权利要求1所述的类金刚石薄膜韧性的表征方法，其特征在于：利用载荷为3-80 N的划痕试验表征基体和DLC薄膜的划痕韧性；用光学显微镜比较分析薄膜的失效部位；薄膜的冲击韧性是利用双向冲程活塞压缩空气驱动Si₃N₄陶瓷球在5 kN驱动力下在薄膜上冲击2×10³次，利用扫描电镜SEM观察冲击失效区域。

3.如权利要求1所述的类金刚石薄膜韧性的表征方法，其特征在于：利用划痕试验和冲击试验系统表征薄膜韧性的具体方法为：

（1）划痕韧性：

薄膜的划痕韧性是利用划痕裂纹扩展阻力CPRs和薄膜划痕失效部分的形貌特征结合表征；

薄膜划痕韧性CPRs评价公式为：

对没有出现L _c2 的划痕测试，CPRs = L _{c 1} ²；

出现L _c2 时，CPRs =L _c1  *{K*（L _c2  -L _c1 ）}  

其中，K为修正系数，与薄膜的性能密切相关；在IBAD和含银DLC情况下，K=0.8；

L _c1 为第一临界载荷；L _c2 为第二临界载荷；                                                                 

薄膜韧性与L _c1 、L _c2 与L _c1 的差值呈成比例关系，L _c1 越高，裂纹越难以萌生；初始的裂纹不足以导致薄膜的破裂，（L _c2  -L _c1 ）反映出在发生破裂前薄膜能承受载荷的能力也很重要；

薄膜划痕失效部分的形貌特征是利用光学显微镜比较分析薄膜划痕失效部位、通过分析薄膜剥落情况和裂纹大小来评价薄膜划痕韧性；

    （2）冲击韧性：

     Si₃N₄陶瓷球在5 kN驱动力下在薄膜上冲击2×10³次，利用扫描电镜SEM观察冲击失效区域，通过分析薄膜裂纹、失效区域大小和剥落情况来评价薄膜的冲击韧性。

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