CN102703858A - 一种含金属类金刚石薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含金属类金刚石薄膜制备方法，所述方法为采用多离子束辅助沉积系统（IBAD）、通过调节溅射靶材的溅射气体压力、脉冲基体负偏压和靶电流，采用在基体中加入非碳化物形成元素，制备类金刚石薄膜，所得到的类金刚石薄膜在保持高硬度的同时改善了薄膜的结合力，提高了薄膜的韧性。本发明是在金属基体上沉积一种含非碳化物形成元素(如：Ag)的类金刚石薄膜，用以克服中频磁控溅射镀膜方法带来的载能粒子能量及流量不能精确控制的缺点，并使该薄膜具有高硬度、低摩擦系数、良好膜基结合力等优点，并能保持一定韧性，有效减少薄膜在工作过程中产生裂纹，起皱和分层的现象。

Description

一种含金属类金刚石薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种类金刚石薄膜制备方法。

背景技术

近十年来，类金刚石 (DLC, Diamond-like Carbon)碳膜以其高硬度和平整表面等优良特性，作为一种耐磨保护涂层在绿色精密制造业受到了广泛的关注。

然而，只提高DLC膜的硬度并不能满足实际应用需要。因为，较低的韧性不足以抵抗断面裂纹扩展。工业生产要求DLC膜高硬度及高韧性并存。

近几年来，人们致力于含金属类金刚石 (Me-DLC) 膜的研究，即在类金刚石膜合成过程中引入金属相，从而使非晶碳结构中形成sp³ -C来释放一部分内应力。

在现有的研究中，学者们通过在DLC膜中加入适量的碳化物形成元素，如：钛 (Ti)，钨 (W) 和铬 (Cr)， 达到提高薄膜硬度的目的。但是，这些DLC膜依然存在内应力高、脆性大等缺陷。

含第二副族元素(Cu, Ag, Au)的类金刚石膜为上述问题的解决带来了希望。

金属银(Ag)是一种软而韧的金属元素，我们把它嵌入到非晶碳组织中可能降低脆性，提高韧性，进而提高膜层的摩擦学性能。

我们前期用中频双磁控溅射合成含银类金刚石 (Ag-DLC) 膜，结果表明：不同的含银量和纳米银粒径会影响膜层的机械性能和摩擦性能。

但是，磁控溅射系统的载能粒子的能量及流量都很难精确控制。因此，实验结果很难全面揭示银离子对DLC膜的影响。

此外，现有技术不能弄清膜层的摩擦学机理，这样就很难保证硬质DLC膜工作过程中没有裂纹，起皱和分层。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种含金属类金刚石薄膜制备方法，它是在金属基体上沉积一种含非碳化物形成元素(如：Ag)的类金刚石薄膜，用以克服中频磁控溅射镀膜方法带来的载能粒子能量及流量不能精确控制的缺点，并使该薄膜具有高硬度、低摩擦系数、良好膜基结合力等优点，并能保持一定韧性，有效减少薄膜在工作过程中产生裂纹，起皱和分层的现象。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种含金属类金刚石薄膜制备方法，所述方法为采用多离子束辅助沉积系统（IBAD，Ion Beam Assisted Deposition）、通过调节溅射靶材的溅射气体压力、脉冲基体负偏压以及离子源电压、电流，采用在基体中加入非碳化物形成元素，制备类金刚石薄膜，所得到的类金刚石薄膜在保持高硬度的同时改善了薄膜的结合力，提高了薄膜的韧性。

所述多离子束辅助沉积系统IBAD包括四个不同能量的考夫曼离子源，其中，两个用于溅射靶材的中能源，称为溅射源，溅射源偏电压为1-5万伏，通过单独或同时溅射靶材来获得实验所需的薄膜；一个用于在溅射过程中轰击基材表面的低能源，使沉积的薄膜性能更好；一个用于在沉积过渡层和沉积薄膜前注入Ar⁺的高能源，使基材获得更好的沉积条件以提高膜基间结合力；考夫曼离子源的高能源可以用一个高能MEVVA源替换，高能MEVVA源偏电压为5-8万伏；

多离子束辅助沉积系统包括真空室，所述真空室连接真空泵，所述真空室内安装有可旋转的样品台，所述可旋转的样品台上放置有试样，试样上方设置有两个靶材，两个靶材分别为银靶和碳靶；

真空室上部连接高能MEVVA源，高能MEVVA源可与考夫曼离子源中的高能源依照膜层要求相互替换，2个溅射源分布于可旋转的样品台两侧、对准两个靶材，低能源布置于高能MEVVA源和一个溅射源之间；

典型薄膜制备方法为：

基材选用金属基材，基材用丙酮溶液清洗20分钟后在氮气环境下风干以保证清洗掉基材的杂质；

多离子束辅助沉积系统真空室的真空度参数为：本底真空为2×10^-4 Pa，沉积压力1.5×10^-2 Pa；脉冲基体负偏压为0.01-0.5万伏；

基材放入真空室的可旋转样品台上，首先用10KV的Ar⁺ 离子束注入15 min，用以形成具有对DLC镀膜有利的界面过渡层；

接着仅银靶在基材表面沉积一层0.2 μm厚的银膜，溅射离子源工作参数为1000 eV/30 mA；

最后，用银靶和碳靶共溅射，在基材表面沉积一层0.8 μm厚的含银量不同的Ag-DLC膜；在溅射的同时，用100 eV 的Ar⁺离子轰击基材表面；

用银靶和碳靶共溅射的参数为：银溅射离子源电压800 eV；碳溅射离子源电压1100 eV、电流50 mA；银溅射离子源电流调整范围为0 mA-125 mA；由此可得到带有不同含银量和不同纳米银粒径的含银类金刚石薄膜。

MEVVA源是金属蒸汽真空弧离子源的缩称。

本发明的效果是显而易见的，实验结果表明，利用本发明的多离子束辅助沉积技术可合成同时具有高硬度、良好膜基间结合力和较高韧性的高质量含银类金刚石薄膜。

附图说明

图1为本发明多离子束辅助沉积系统结构示意图。

图1中，1、高能MWVVA源；2、低能源；3、溅射源；4、真空泵；5、溅射源；6、高能源；7、银靶材；8、碳靶材；9、试样；10、可旋转的样品台；11、真空室。

图2为含银量对Ag-DLC膜的摩擦系数与磨损率的影响。

图3为不同含银量的DLC膜与钢球对摩后球和盘的磨损情况 (a) 0%，(b) 5.3%，(c) 8.6%，(d) 11.6%，(e) 16.2%， (f) 26.7%。

图4为在440钢基体上含银量为8.6%的Ag-DLC膜的拉曼光谱显示出球盘实验前后形成转移层的情况。

具体实施方式

实施例 1 薄膜的制备

本发明采用多离子束辅助沉积系统（IBAD），本底真空为2×10^-4 Pa，沉积压力1.5×10^-2 Pa；脉冲基体负偏压为0.01-0.5万伏。

所述多离子束辅助沉积系统IBAD包括四个不同能量的考夫曼离子源，其中，两个用于溅射靶材的中能源，称为溅射源，溅射源偏电压为1-5万伏，通过单独或同时溅射靶材来获得实验所需的薄膜；一个用于在溅射过程中轰击基材表面的低能源，使沉积的薄膜性能更好；一个用于在沉积过渡层和沉积薄膜前注入Ar⁺的高能源，Ar₂ 经过离子源处理离化成Ar⁺，使基材获得更好的沉积条件以提高膜基间结合力；考夫曼离子源的高能源可以用一个高能MEVVA源替换，高能MEVVA源偏电压为5-8万伏；

如图1所示，多离子束辅助沉积系统包括真空室11，所述真空室连接真空泵4，所述真空室内安装有可旋转的样品台10，所述可旋转的样品台上放置有试样9，试样上方设置有两个靶材7、8，两个靶材分别为银靶和碳靶；

真空室上部连接高能MEVVA源1，高能MEVVA源可与考夫曼（Kaufman）离子源中的高能源6互换，2个溅射源3、5分布于可旋转的样品台两侧、和两个靶材相对，低能源2布置于高能MEVVA源和一个溅射源之间；

薄膜制备方法为：

基材选用440钢片，钢片用丙酮溶液清洗20分钟后在氮气环境下风干以保证清洗掉基材的杂质；

多离子束辅助沉积系统真空室的固定参数为：本底真空为2×10^-4 Pa，沉积压力1.5×10^-2 Pa；

基材放入真空室的可旋转样品台上，首先用10KV的Ar⁺ 离子束注入15 min，用以形成具有对DLC镀膜有利的界面过渡层；

接着启动银靶溅射源在试样表面沉积一层0.2μm厚的银膜，溅射源工作参数为1000 eV/30 mA；

最后，用银靶和碳靶共溅射，在基材表面沉积一层0.8 μm厚的含银量不同的Ag-DLC膜；在溅射的同时，用100 eV 的Ar⁺离子轰击基材表面；

用银靶和碳靶同时溅射的参数为：银溅射离子源电压800 eV；碳溅射离子源电压1100 eV、电流50 mA；银溅射离子源电流调整范围为0 mA-125 mA，得到不同含银量和不同纳米银粒径的含银类金刚石薄膜。

实施例 2 薄膜摩擦学性能分析

Ag-DLC膜在滑动1000m之后的含银量与稳态摩擦系数以及磨损率的关系如图2所示。

每个试样的瞬时摩擦系数在达到稳定值之前呈现出先升高后降低、再升高到稳定值的规律。试样的稳态摩擦系数随着含银量的增加从0.09升高到0.21。不含银的溅射试样的摩擦系数高达0.21，这个值已经接近纯溅射DLC膜的值。当含银量增加到5.3%时，摩擦系数从初始的0.21下降到了0.13，当含银量进一步增加到8.6%时，摩擦系数降至最小值0.09。但是，当含银量增加到11.6%时，摩擦系数小幅度增至0.16。当含银量增加值16.2%时，摩擦系数有明显的增高，值为0.16，当含银量为26.7%时，摩擦系数为0.18。

图2中显示的磨损率的值是通过测量试样磨损相对均匀的截面区域得到的，在测量时用表面计测量截面区域被分成15等分的磨痕。磨损率的值在3.6-8.1×10^{− 9} mm3/Nm之间，误差为±5%。磨损率表现出了与摩擦系数相同的变化趋势。测量得到的磨损率相对较低，其数量级为10^{− 9} mm3/Nm。

实施例 3 薄膜磨痕分析

以440钢为基材溅射沉积的Ag-DLC膜的摩擦性能通过光学显微镜观察其摩擦磨损实验形成的磨痕和磨屑进行研究。

图3中表示六个样品盘的磨损情况，右上角插图表示与其相对应的球的磨损情况。图3a是不含银的DLC膜的磨损情况。在摩擦过程中，DLC膜已经从基体上剥离。由图2可知，纯DLC膜的摩擦系数相对较高，导致了薄膜的失效。在图3a中出现的彩色磨痕揭示了氧化物的形成。这些氧化物的形成由于球与其相当对的薄膜之间的粗糙表面的摩擦形成的闪温引起的。图3b显示试样a:C-Ag_5.3%的磨损情况，照片显示，其磨损情况较纯DLC轻。但是，样品a:C-Ag_5.3%的磨损情况比样品a:C-Ag_8.6% (Fig. 3c)严重，因为图3b中球和盘的磨痕边缘产生了更多的磨屑。试样a:C-Ag_8.6%的摩擦系数最低，从其平整的磨痕和盘可以看出其磨损率最小，尽管在球和盘的磨痕边缘有少量磨屑的累积。

实施例 4 最佳银含量试样拉曼光谱分析

对拉曼光谱结果的研究揭示了含银量和纳米银粒径尺寸对D峰与G峰强度的影响。在我们以前的研究中已经证实了D峰与G峰的强度与微晶碳晶粒的分布有直接关系。非晶碳原子的间隙可以容纳一部分银粒子，这些银粒子反过来可以改变微晶碳原子的分布。因此，适量的含银量和摩擦引起的碳石墨化优化了试样a:C-Ag_8.6%的性能。

图4显示了试样a:C-Ag_8.6%在负载5N的滑动干摩擦实验前后的拉曼光谱。图4显示的拉曼光谱具有明显的双峰结构，D峰位置在1370 cm^-1左右，G峰位置在1570cm^-1左右。磨屑的谱线与磨痕的谱线具有相似的结构，但是试样在试验之后的I_D/I_G的值（2.6）比磨痕的I_D/I_G值（2.1）更高这种变化是由sp³ -C转变为sp²-C引起的。在两个表面的接触区域由滑动摩擦引起的热量累计可能导致sp³ -C键的不稳定，从而导致sp³ -C键逐渐向sp² -C键的转化。DLC膜的摩擦性能很大程度上与石墨化转移层的形成有关，这种转移层由磨损实验过程中形成的闪温与内应力的影响有关，在摩擦过程中起到了自润滑的作用，进而降低了滑动摩擦力。这种具有低剪切应力的转移层主要作用是促使DLC膜具有低摩擦系数和低磨损率。因此，DLC膜的摩擦性能可以由控制加入非碳化物元素（如：银）的含量改变。通过加入适量的含银量和控制合适的纳米银原子的粒径尺寸，在摩擦磨损实验过程中，经干摩擦1000m的距离，试样的摩擦系数低于0.10；磨损率低于3.6×10−9 mm³/Nm。

实施例 5 膜层的摩擦学机理

Ag-DLC膜试样在空气中与钢球对磨，微观图3展示了摩擦表面比较平整。其摩擦系数在0.09到0.21之间浮动，磨损率由3.6×10^-9 mm3/N m 变化到 8.1×10^-9 mm³/N m。一方面，纳米银作为软韧相在摩擦过程中起到自润滑作用；适量的银嵌入非晶态碳基质中能够起到降低内应力提高韧性的作用。另一方面，膜层元素与对磨球表面的元素相互转移形成转移层，起到了固体润滑的作用。对磨的双方相互接触，这种接触机制首先使接触表面平整，形成了含有Ag、Cr、Fe 以及 sp³ -C和sp² -C的转移层。石墨化发生在相互接触的上表面和转移层中，由sp³ -C 向 sp² -C转化的能量由摩擦引发的闪温提供。闪温发生在摩擦过程中相互接触的区域，可能导致摩擦系数的降低。转移层在与Ag-DLC膜顶层接触的界面处形成。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种含金属类金刚石薄膜制备方法，其特征在于：所述方法为采用多离子束辅助沉积系统IBAD、通过调节溅射靶材的溅射气体压力、脉冲基体负偏压以及离子源电压、电流，采用在基体中加入非碳化物形成元素，制备类金刚石薄膜，所得到的类金刚石薄膜在保持高硬度的同时改善了薄膜的结合力，提高了薄膜的韧性。

2.如权利要求1所述的含金属类金刚石薄膜制备方法，其特征在于：所述多离子束辅助沉积系统IBAD包括四个不同能量的考夫曼离子源，其中，两个用于溅射靶材的中能源，称为溅射源，溅射源偏电压为1-5万伏，通过单独或同时溅射靶材来获得实验所需的薄膜；一个用于在溅射过程中轰击基材表面的低能源，使沉积的薄膜性能更好；一个用于在沉积过渡层和沉积薄膜前注入Ar⁺的高能源，使基材获得更好的沉积条件以提高膜基间结合力；考夫曼离子源的高能源可以用一个高能MEVVA源替换，高能MEVVA源偏电压为5-8万伏；

多离子束辅助沉积系统包括真空室，所述真空室连接真空泵，所述真空室内安装有可旋转的样品台，所述可旋转的样品台上放置有试样，试样上方设置有两个靶材，两个靶材分别为银靶和碳靶；

真空室上部连接高能MEVVA源，高能MEVVA源可与考夫曼离子源中的高能源依照膜层要求相互替换，2个溅射源分布于可旋转的样品台两侧、对准两个靶材，低能源布置于高能MEVVA源和一个溅射源之间；

典型薄膜制备方法为：

基材选用金属基材，基材用丙酮溶液清洗20分钟后在氮气环境下风干以保证清洗掉基材的杂质；

多离子束辅助沉积系统真空室的真空度参数为：本底真空为2×10^-4 Pa，沉积压力1.5×10^-2 Pa；脉冲基体负偏压为0.01-0.5万伏；

基材放入真空室的可旋转样品台上，首先用10KV的Ar⁺ 离子束注入15 min，用以形成具有对DLC镀膜有利的界面过渡层；

接着仅银靶在基材表面沉积一层0.2 μm厚的银膜，溅射离子源工作参数为1000 eV/30 mA；

最后，用银靶和碳靶共溅射，在基材表面沉积一层0.8 μm厚的含银量不同的Ag-DLC膜；在溅射的同时，用100 eV 的Ar⁺离子轰击基材表面；

用银靶和碳靶共溅射的参数为：银溅射离子源电压800 eV；碳溅射离子源电压1100 eV、电流50 mA；银溅射离子源电流调整范围为0 mA-125 mA；由此可得到带有不同含银量和不同纳米银粒径的含银类金刚石薄膜。

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