CN102808235B - 一种耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酰胺纤维技术领域，公开了一种耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜及其制备方法。本发明公开的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜为半芳香族聚酰胺中空纤维膜，分离孔径为0.01-1微米，壁厚为50-800微米，孔隙率为50-90％。本发明还公开了一种上述耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：将干燥的耐腐蚀聚酰胺与表面改性的无机致孔剂按质量比为60/40-90/10的比例，在转速为500-2000rpm的高速混合机中预混2-10min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜在100-180℃下进行拉伸1-5倍，然后在110-190℃下热定型20-60min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。本发明的中空纤维膜具有较高的耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺纤维技术领域，具体涉及一种耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
我国工业飞速发展，对环境的污染也日益严重，废气、废液、废渣等严重威胁到人类的生存环境。中空纤维膜的基材是一种功能性纤维，主要用于各种领域里的过滤或透析，比如纯水制备、药液制取、废水处理、海水淡化等方面。熔融纺丝制备中空纤维膜即将纺丝组合物熔融，通过纺丝头挤出，冷却成膜。用于制造分离膜的材料，从醋酸纤维素，发展到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜等。膜制造工艺有非溶剂致相分离、熔融纺丝-拉伸成孔法及热致相分离法。
专利CN101124265A(公开日：2008年2月13日)公开了一种芳香族聚酰胺多孔性薄膜及其制造方法、以及二次电池。该专利中的芳香族聚酰胺为全芳香族聚酰胺，虽然具有优良的耐高温、抗化学腐蚀特性，但不能熔融纺丝，只能添加溶剂采用溶液制膜法，工艺复杂，且污染环境。
半芳香族聚酰胺由于在聚酰胺分子链中引入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，具有良好的耐化学腐蚀性，可耐大部分酸和碱，且耐高温，尤其适用于150℃以上的高温环境及特殊化学环境。半芳香族聚酰胺具有良好的综合性能，可采用工艺简单的熔融纺丝，相对全芳香族聚酰胺来说又能有效降低成本。半芳香族聚酰胺中空纤维膜可用于腐蚀性较强，工作温度较高的废液、废气及烟尘等的过滤，目前还没有关于此方面的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜，该中空纤维膜最大的特点是具有较高的耐腐蚀性，可耐大部分酸和碱，且耐高温，尤其适用于150℃以上的高温环境及特殊化学环境。
本发明的另一个目的是提供一种上述耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜，该中空纤维膜为半芳香族聚酰胺中空纤维膜，分离孔径为0.01-1微米，壁厚为50-800微米，孔隙率为50-90％。
所述的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜由如下原料制得：干燥的耐腐蚀聚酰胺和无机致孔剂。
所述的耐腐蚀聚酰胺为半芳香族聚酰胺，半芳香族聚酰胺为分子链中引入芳香环的聚酰胺，由如下结构式的均聚物或共聚物构成：
均聚物：
共聚物：
其中：
50≤聚合度(X)≤200，优选70≤X≤170；25≤聚合度(Y)≤100，优选35≤Y≤85；7≤n≤16，优选9≤n≤14；7≤m≤16，优选9≤m≤14。
用T代表对苯二甲酸，用I代表间苯二甲酸，n、m为胺所含碳数目，当n、m分别为7、12、16时，半芳香族聚酰胺均聚物则分别表示为PA7T、PA7I、PA12T、PA12I、PA16T、PA16I；半芳香族聚酰胺共聚物为PA7T/16I、PA12T/12I、PA16T/PA7I等。
所述的半芳香族聚酰胺的含量为60-90wt％。
所述的无机致孔剂选自下述一种或多种物质的混合物：碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝或高岭土，无机致孔剂含量为10-40wt％，无机致孔剂粒度小于10微米，优选粒度为10-90纳米的粒子。
为改善有机相与无机相两相界面的相容性，进而使中空纤维膜成孔均匀，采用偶联剂对无机致孔剂进行表面改性，偶联剂选自钛酸酯、硅烷或铝钛酸酯等偶联剂。
本发明还提供了一种上述耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
将干燥的耐腐蚀聚酰胺与表面改性的无机致孔剂按质量比为60/40-90/10的比例，在转速为500-2000rpm的高速混合机中预混2-10min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜在100-180℃下进行拉伸1-5倍，然后在110-190℃下热定型20-60min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
所述的干燥的耐腐蚀聚酰胺是指将耐腐蚀聚酰胺切片在真空转鼓中干燥，干燥温度为80-130℃，干燥时间为4-24小时。
所述的熔融纺丝的纺丝温度为280-370℃。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明的有益效果是采用熔融纺丝法的技术路线，制备方法简单，易操作，容易实现产业化。制得的半芳香族聚酰胺中空纤维膜化学稳定性好，具有较高的耐腐蚀性，可耐大部分酸和碱，且耐高温，尤其适用于150℃以上的高温环境及特殊化学环境，可用于腐蚀性较强，工作温度较高的废液、废气及烟尘等的过滤。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将PA7T切片于130℃在真空转鼓中干燥4小时，将90wt％的PA7T和10wt％钛酸酯表面改性的二氧化硅钠米粒子(粒子尺寸为10纳米)在转速为500rpm的高速混合机中预混2min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为370℃；将初生中空纤维膜在180℃下进行拉伸1倍，然后再190℃下热定型60min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为0.01微米，壁厚为50微米，孔隙率为50％。
实施例2
将PA12T切片于100℃在真空转鼓中干燥16小时，将80wt％的PA12T和20wt％铝钛酸酯表面改性的三氧化二铝钠米粒子(粒子尺寸为50纳米)在转速为1000rpm的高速混合机中预混10min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为330℃；将初生中空纤维膜在140℃下进行拉伸3倍，然后再150℃下热定型40min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为0.1微米，壁厚为100微米，孔隙率为60％。
实施例3
将PA16T切片于80℃在真空转鼓中干燥24小时，将60wt％的PA16T和40wt％硅烷表面改性的碳酸钙钠米粒子(粒子尺寸为90纳米)在转速为2000rpm的高速混合机中预混5min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为280℃；将初生中空纤维膜在100℃下进行拉伸5倍，然后再110℃下热定型20min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为0.3微米，壁厚为200微米，孔隙率为70％。
实施例4
将PA7I切片于120℃在真空转鼓中干燥6小时，将85wt％的PA7I和15wt％钛酸酯表面改性的二氧化硅钠米粒子(粒子尺寸为1微米)在转速为800rpm的高速混合机中预混3min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为360℃；将初生中空纤维膜在170℃下进行拉伸1.5倍，然后再180℃下热定型50min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为0.2微米，壁厚为300微米，孔隙率为55％。
实施例5
将PA12I切片于90℃在真空转鼓中干燥18小时，将70wt％的PA12I和30wt％铝钛酸酯表面改性的三氧化二铝钠米粒子(粒子尺寸为5微米)在转速为1500rpm的高速混合机中预混7min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为320℃；将初生中空纤维膜在130℃下进行拉伸2.5倍，然后再140℃下热定型30min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为0.5微米，壁厚为500微米，孔隙率为75％。
实施例6
将PA16I切片于80℃在真空转鼓中干燥22小时，将65wt％的PA16I和35wt％硅烷表面改性的碳酸钙钠米粒子(粒子尺寸为9微米)在转速为2000rpm的高速混合机中预混6min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为290℃；将初生中空纤维膜在110℃下进行拉伸4倍，然后再120℃下热定型25min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为1微米，壁厚为800微米，孔隙率为85％。
实施例7
将PA7T/16I切片于125℃在真空转鼓中干燥10小时，将90wt％的PA7T/16I和10wt％钛酸酯表面改性的二氧化硅钠米粒子(粒子尺寸为600纳米)在转速为800rpm的高速混合机中预混4min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为320℃；将初生中空纤维膜在140℃下进行拉伸3倍，然后再150℃下热定型35min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为0.1微米，壁厚为350微米，孔隙率为55％。
实施例8
将PA16T/7T切片于120℃在真空转鼓中干燥12小时，将75wt％的PA16T/7T和25wt％铝钛酸酯表面改性的三氧化二铝钠米粒子(粒子尺寸为400纳米)在转速为1400rpm的高速混合机中预混6min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为310℃；将初生中空纤维膜在105℃下进行拉伸3.5倍，然后再120℃下热定型35min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为0.6微米，壁厚为650微米，孔隙率为75％。
实施例9
将PA10T/12I切片于105℃在真空转鼓中干燥8小时，将80wt％的PA10T/12I和20wt％硅烷表面改性的碳酸钙钠米粒子(粒子尺寸为200纳米)在转速为600rpm的高速混合机中预混9min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜，其纺丝温度为350℃；将初生中空纤维膜在160℃下进行拉伸2倍，然后再170℃下热定型25min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
该中空纤维膜分离孔径为0.09微米，壁厚为350微米，孔隙率为90％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜，其特征在于：该耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜为半芳香族聚酰胺中空纤维膜，分离孔径为0.01-1微米，壁厚为50-800微米，孔隙率为50-90％；
该耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜由以下原料制得：干燥的耐腐蚀聚酰胺和表面改性的无机致孔剂；
采用偶联剂对无机致孔剂进行表面改性得到所述表面改性的无机致孔剂，偶联剂选自钛酸酯、硅烷或铝钛酸酯偶联剂；
所述耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：
将干燥的耐腐蚀聚酰胺与表面改性的无机致孔剂按质量比为60/40-90/10的比例，在转速为500-2000rpm的高速混合机中预混2-10min；然后将预混物经过螺杆挤出机熔融纺丝，制得初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜在100-180℃下进行拉伸1-5倍，然后在110-190℃下热定型20-60min，得到耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜，其特征在于：所述的耐腐蚀聚酰胺为半芳香族聚酰胺，半芳香族聚酰胺为分子链中引入芳香环的聚酰胺，由如下结构式的均聚物或共聚物构成：
均聚物：
共聚物：
其中：
50≤聚合度X≤200；25≤聚合度Y≤100；7≤n≤16；7≤m≤16。
3.根据权利要求2所述的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜，其特征在于：所述的X的范围为70≤X≤170；所述的Y的范围为35≤Y≤85；所述的n的范围为9≤n≤14；所述的m的范围为9≤m≤14。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜，其特征在于：所述的半芳香族聚酰胺的含量为60-90wt％。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜，其特征在于：所述的无机致孔剂选自下述一种或多种物质的混合物：碳酸钙、二氧化硅、三氧化二铝或高岭土，无机致孔剂含量为10-40wt％，无机致孔剂粒度小于10微米。
6.根据权利要求5所述的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜，其特征在于：所述的无机致孔剂粒度为10-90纳米。
7.根据权利要求1所述的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的干燥的耐腐蚀聚酰胺是指将耐腐蚀聚酰胺切片在真空转鼓中干燥，干燥温度为80-130℃，干燥时间为4-24小时。
8.根据权利要求1所述的耐腐蚀聚酰胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的熔融纺丝的纺丝温度为280-370℃。
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