CN102807701A

CN102807701A - 一种正温度系数热敏电阻元件芯材及其制备方法

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Publication number: CN102807701A
Application number: CN2012102854375A
Authority: CN
Inventors: 李庆北; 史宇正; 侯李明; 吴亮
Original assignee: Shanghai Keter Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Keter Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102807701B

Abstract

本发明涉及热敏电阻领域，尤其涉及一种正温度系数热敏电阻元件芯材及其制备方法。本发明提供一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其原料组分包括：聚合物基材42~54wt%；导电填料46~58wt%；所述聚合物基材包括：第一结晶性聚合物0~80wt%；第二结晶性聚合物20~100wt%。本发明的优越性在于：在导电复合材料中引入具有极性基团的相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，增加了复合材料的界面相容性，具有室温电阻率低，性能优异的特点；制备成圆环状正温度系数热敏电阻元件，在一定压力（3kgf）下具有较小泄漏电流。

Description

一种正温度系数热敏电阻元件芯材及其制备方法

技术领域

本发明涉及热敏电阻领域，尤其涉及一种正温度系数热敏电阻元件芯材及其制备方法，所述芯材能够制备一种包括聚合物基材和导电填料为主要原料的低电阻率圆环状正温度系数热敏电阻元件芯材。

背景技术

正温度系数（positive temperature coefficient，PTC）材料是指其电阻率会随温度的升高而增大。表现PTC行为的导电高分子材料可用于电路保护元件，这类导电高分子材料一般包含聚合物组分和分散在其中的导电填料。具有低电阻率的组合物适用于响应室温或电流条件变化的电路保护元件，在正常条件下，在电路中与负载串联的电路保护元件保持在低温和低阻状态。但暴露在过电流或过热条件下时，该元件的电阻就升高，从而有效地切断电路中流到负载上的电流。而在应用时，希望元件的电阻尽可能低，以便在正常工作期间使对电路电阻的影响最小化。要获得低的电阻主要是通过增加元件的面积或增加导电复合材料中的导电填料的含量，但元器件的面积增大，在电路板上占据空间较大，且热性能不理想。而增加导电填料会影响导电复合材料的可加工性，降低PTC强度，即减小导电复合材料的电阻率响应于温度上升而增加的范围。而低电阻率圆环状正温度系数热敏电阻元件的工作特点决定其具有一定尺寸且处于一定的压力状态，即要求产品在受到一定的压力情况下仍然能发挥PTC效应（一般要求受压3kgf）。

泄漏电流是指高分子PTC热敏电阻锁定在其高阻状态时通过热敏电阻的电流，泄漏电流过大，容易引起热敏电阻元件的烧坏等不良现象。因此，有必要提供一种在一定压力下具有较小泄漏电流的低电阻率圆环状正温度系数热敏电阻元件。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其原料组分包括：

聚合物基材 42~54wt%；

导电填料 46~58wt%；

所述聚合物基材包括：

第一结晶性聚合物 0~80wt%；

第二结晶性聚合物 20~100wt%；

所述第一结晶性聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或两种以上的混合物。

所述第二结晶性聚合物选自：接枝聚烯烃、接枝聚烯烃共聚物、接枝聚烯烃衍生物和接枝聚烯烃衍生物的共聚物中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述第一结晶性聚合物为高密度聚乙烯。

优选的，所述第二结晶性聚合物选自：接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝乙烯-醋酸共聚物、接枝乙烯-丙烯酸共聚物、接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和接枝乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述第二结晶性聚合物为接枝高密度聚乙烯。

优选的，所述各第二结晶性聚合物的极性基团为羧酸及其衍生物。

优选的，所述极性基团选自马来酸酐、丙烯酸和乙酸等中的一种。

优选的，所述第二结晶性聚合物为马来酸酐接枝高密度聚乙烯，接枝率小于3%，熔体流动速率小于10g/10min。

优选的，所述马来酸酐接枝高密度聚乙烯，接枝率小于1%，熔体流动速率小于3g/10min。

所述马来酸酐接枝高密度聚乙烯可以通过市售途径获得。

优选的，所述导电填料为导电炭黑，所述导电炭黑的粒径为30~95nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为65~130cc/100g，比表面积＜50m²/g。

优选的，所述导电炭黑的粒径为30~90nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为65~125cc/100g，比表面积＜45m²/g。

邻苯二甲酸二丁酯吸收值测定方法参照美国标准制订机构ASTM标准，粒径测试标准为ASTM D3849，邻苯二甲酸二丁酯吸收值测试标准为ASTM D2414，比表面积测试标准为ASTM D4820。

比表面积测定方法为BET氮气吸附法。

本发明第二方面提供一种正温度系数热敏电阻元件芯材的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照原料配比将导电填料与聚合物基材混合均匀；

（2）将步骤（1）所得物料进行塑化；

（3）通过双辊压延将导电金属箔片复合于步骤（2）所得物料的上下两个表面，即得芯材。

优选的，所述步骤（1）中的聚合物基材为粉末状。

优选的，所述步骤（2）中塑化的具体步骤为，先通过双螺杆将步骤（1）所得物料进行熔融混合，双螺杆各区温度为180~210℃，双螺杆转速为80~200转/分钟，再通过单螺杆挤出，单螺杆各区温度为185~210℃，单螺杆转速为60~180转/分钟。

优选的，所述步骤（3）中，双辊温度为145~175℃，牵引频率为25~50Hz。

优选的，所述步骤（3）中，导电金属箔片为镀镍铜箔或镍箔，厚度为25~55μm。

优选的，所述步骤（3）所得的芯材为宽70~200mm，厚度0.2~0.6mm的板材。

本领域技术人员可以根据经验，得出适当的螺杆各区温度以及频率。

本发明第三方面提供一种正温度系数热敏电阻元件芯材在过电流保护领域的应用。

本发明第四方面提供一种圆环状正温度系数热敏电阻元件，包括芯层和复合于所述芯层两面的导电金属箔片，所述芯层由所述的正温度系数热敏电阻元件芯材制备。

将所述板材冲切成合适大小的圆环状芯片，面积为73.7mm²，60~110℃恒温1~12h，然后，将上述样品用γ射线（Co60）或电子束辐照交联，剂量为5~35Mrad，即得到所需的圆环状正温度系数热敏电阻元件。

本发明所提供的正温度系数热敏电阻元件芯材以及通过该芯材所制备的正温度系数圆环状热敏电阻元件，在25℃的电阻率小于0.6Ω*cm，最低可小于0.4Ω*cm。

本发明的优越性在于：

1、在导电复合材料中引入具有极性基团的相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，增加了复合材料的界面相容性，具有室温电阻率低，性能优异的特点；

2、制备成圆环状正温度系数热敏电阻元件，在一定压力（3kgf）下具有较小泄漏电流。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

各种原料和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说明。易受潮的原料和试剂均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。

如整个说明书中所使用的，下述缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：℃=摄氏度；wt％=质量百分比；g=克；h=小时；mg=毫克；L=升；m=米；μm=微米；cm=厘米；nm=纳米；mol％=摩尔百分比；A=安培；Ω=欧姆；kgf=千克力；cc=立方厘米；Mrad=兆拉德；s=秒。

在下述对比例或实施例1-5中所使用的原料成分如表一所示。

表一对比例和实施例的原料来源

表二样品配方表（以下各物质为重量百分含量）

项目	未接枝高密度聚乙烯	接枝高密度聚乙烯	炭黑1	炭黑2
					对比例	43wt%	0	57wt%	0
实施例1	0	45wt%	55wt%	0
					实施例2	0	43wt%	57wt%	0
实施例3	21.5wt%	21.5wt%	57wt%	0
					实施例4	0	42wt%	58wt%	0
实施例5	0	54wt%	0	46wt%

对比例和实施例1～4：

对比例和实施例配方如表一和表二所示，首先，是将粒状的高分子聚合物磨粉，并按表二的配方将粉状的高分子聚合物与导电炭黑预混；其次，通过双螺杆将预混好的原料进行熔融混合，双螺杆各区温度为180~210℃，双螺杆转速为80~200转/分钟，再通过单螺杆挤出，单螺杆各区温度为185~210℃，单螺杆转速为60~180转/分钟，最后，通过双辊压延把导电金属箔片复合于单螺杆挤出的物料上下两个表面，双辊温度为145~175℃，牵引频率为25~50Hz。导电金属箔片为镀镍，厚度为35μm，得到宽为100mm，厚度为0.3mm的板材；最后，将上述板材冲切成合适大小的圆环状芯片，面积为73.7mm²，100℃恒温1h，然后，将上述样品用γ射线（Co60）或电子束辐照交联，剂量为5~35Mrad，即得到所需的样品。

产品性能测试：

1、产品室温电阻率测试；

2、产品在施加3kgf载荷的条件下，DC15V/20A，测试通电60S后产品的泄漏电流；测试结果如表三所示

表三产品性能数据表

注：ρ₂₅为样品的室温电阻率，单位为Ω*cm。

从表三的数据可以看出，实施例2和3与对比例具有相同重量百分比的结晶性聚合物和导电填料，但实施例2的结晶性聚合物为第二结晶性马来酸酐接枝聚合物；实施例3的结晶性聚合物为各占50%的第一结晶性未接枝聚合物和第二结晶性马来酸酐接枝聚合物；对比例的结晶性聚合物为第一结晶性未接枝聚合物。圆环状正温度系数热敏电阻元件在3kgf压力下，DC15V/20A通电60s后，泄漏电流实施例2（0.249A）＜实施例3（0.266A）＜对比例（0.333A）。而对比例与电阻率更小的实施例4（电阻率为0.396Ω*cm）相比仍然大于实施例4的泄漏电流。

本发明的圆环状正温度系数热敏电阻元件，所使用的聚合物基导电复合材料由于换成了具有极性基团的相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，增加了复合材料的界面相容性，具有室温电阻率低，载荷能力高，在一定量的载荷力下漏电流小等特点。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其原料组分包括：

聚合物基材 42~54wt%；

导电填料 46~58wt%；

所述聚合物基材包括：

第一结晶性聚合物 0~80wt%；

第二结晶性聚合物 20~100wt%；

2.如权利要求1所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其特征在于，所述第一结晶性聚合物为高密度聚乙烯。

3.如权利要求1所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其特征在于，所述第二结晶性聚合物选自：接枝聚乙烯、接枝聚丙烯、接枝乙烯-醋酸共聚物、接枝乙烯-丙烯酸共聚物、接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和接枝乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求3所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其特征在于，所述第二结晶性聚合物为接枝高密度聚乙烯。

5.如权利要求3-4任一权利要求所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其特征在于，所述各第二结晶性聚合物的极性基团为羧酸及其衍生物。

6.如权利要求5所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其特征在于，所述极性基团选自马来酸酐、丙烯酸和乙酸中的一种。

7.如权利要求6所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其特征在于，所述第二结晶性聚合物为马来酸酐接枝高密度聚乙烯。

8.如权利要求1所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其特征在于，所述导电填料为导电炭黑，所述导电炭黑的粒径为30~95nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为65~130cc/100g，比表面积＜50m²/g。

9.如权利要求8所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材，其特征在于，所述导电炭黑的粒径为30~90nm，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为65~125cc/100g，比表面积＜45m²/g。

10.如权利要求1~9任一所述的正温度系数热敏电阻元件芯材的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照原料配比将导电填料与聚合物基材混合均匀；

（2）将步骤（1）所得物料进行塑化；

11.如权利要求10所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中塑化的具体步骤为，先通过双螺杆将步骤（1）所得物料进行熔融混合，双螺杆各区温度为180~210℃，再通过单螺杆挤出，单螺杆各区温度为185~210℃。

12.如权利要求10所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，双辊温度为145~175℃。

13.如权利要求10所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，导电金属箔片为镀镍铜箔或镍箔，厚度为25~55μm。

14.如权利要求10所述的一种正温度系数热敏电阻元件芯材的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）所得的芯材为宽70~200mm，厚度0.2~0.6mm的板材。

15.如权利要求1~9任一所述的正温度系数热敏电阻元件芯材在过电流保护领域的应用。

16.一种圆环状正温度系数热敏电阻元件，包括芯层和复合于所述芯层两面的导电金属箔片，所述芯层由权利要求1-9任一所述的正温度系数热敏电阻元件芯材制备。