CN102807330A

CN102807330A - 一种高红外反射的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品

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Publication number: CN102807330A
Application number: CN2012103042933A
Authority: CN
Inventors: 曹晖; 林柱; 袁军林; 朱谧; 何立山; 卢国水; 彭颖昊; 福原康太
Original assignee: Fuyao Glass Industry Group Co Ltd
Current assignee: Fuyao Glass Industry Group Co Ltd
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CN102807330B

Abstract

本发明涉及玻璃镀膜领域，特别是涉及高可见光透过率、高红外反射和可热处理的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品。膜层结构包括自玻璃基板向上交替叠加的介质层和红外反射层，交替叠加的顺序为先介质层后红外反射层，其特征在于：位于最上层的上介质层包括：第二介质膜，选自ZrO₂和ZrOxNy中的至少一种；沉积在第二介质膜上的第三介质膜，所述第三介质膜选自Ti、Al、Si、Ta、Hf、Nb、Cr、Ni、Fe、Mo、W、Y的氧化物中的至少一种，或者选自Ti、Al、Ta、Nb、Fe、Hf、Ni、Cr的氮化物、氮氧化物中的至少一种。优点在于：该镀膜玻璃及其夹层玻璃制品可见光透过率高，机械稳定性和高温热处理稳定性好。

Description

一种高红外反射的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品

技术领域：

本发明涉及玻璃镀膜领域，特别是涉及高可见光透过率、高红外反射和可热处理的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品，尤其适用于交通工具上面的双银或三银镀膜夹层玻璃。

背景技术：

低辐射薄膜(low-e膜)玻璃具有透过可见光和反射红外线的优点，因此作为一种绿色环保产品在建筑和交通工具上面有巨大的市场需求。低辐射薄膜的核心材料是一层或者多层的银层(9纳米～15纳米)，由于银层容易被腐蚀和氧化，所以必须在银层的上、下方都沉积能够透过可见光的透明介质层；这些介质层能够保护银层在后续加工，特别是高温热处理(如钢化和烘弯成型)过程中不被破坏；此外，银层上、下方的介质层还起到减反射的作用，能够提高低辐射镀膜玻璃的可见光透过率。在具有至少一层银层的低辐射薄膜结构中，沉积在最远离玻璃基片的银层上方的介质层或者介质层组合必须具有优良的氧原子阻隔能力、优良的化学稳定性和机械稳定性。表1列举了专利文献中披露的常见的沉积在最远离玻璃基片的银层上方的上介质层膜层搭配结构，主要的膜层材料选自Si₃N₄、ZnSnOx、SnO₂等，同时在银层的上、下方设置ZnO膜层以增强热稳定性，在最外层设置保护涂层例如TiO₂、SiOxNy、ZrO₂、Zn₂TiO₄、TiN等改善膜层的机械和化学耐久性。

表1 专利文献中披露的部分上介质层结构

表1披露的现有技术存在若干缺点，例如：专利US6495251和CN1209489C公开了ZnSnOx作为上介质层的一种膜层结构，但Zn₂SnO₄基材料偏软；专利CN100349819C、US6159621、US8142622和US7897260公开了SnO₂作为上介质层的一种膜层结构，但SnO₂偏软、致密性和氧原子阻隔能力较差；专利CN1906136B公开了ZnO作为上介质层，Si₃N₄作为保护层的一种膜层结构，但Si₃N₄和ZnO之间的界面稳定性不够。专利US5450238公开了TiO₂作为上介质层的一种膜层结构，但以TiO₂作为上介质层的主体的高温热处理稳定性不足，同时Ti金属靶材的溅射效率低，不能满足大批量高效的生产。因此需要获得氧原子阻隔能力强、致密、硬度高、化学稳定性好和镀膜生产过程中溅射速度快的上介质层，以改善low-e镀膜产品的特性。

ZrO₂或者ZrOxNy膜层具有很高的硬度，而且难溶于普通的酸、碱溶液，常用为low-e膜的最外保护层，其作用类似于TiO₂，如专利US7314668所描述的；鉴于Zr对氧原子的高亲和能力，ZrO₂作为银的牺牲层保护银不被氧化，其作用类似于Ti和NiCr，如US7713587所描述的；ZrO₂作为封闭层直接沉积在玻璃表面，如专利WO2008060453A2所描述的；此外专利US7951473还披露了…|ZrO₂或ZrOxNy|ZnO|Ag|…的叠层结构，其中ZrO₂或者ZrOxNy作为力学稳定性增强层。

尽管ZrO₂在溅射镀膜和low-e薄膜领域是公知的材料，然而依据本领域技术人员的一般认识，ZrO₂是一种优良的氧离子导体，不适合于作为low-e膜层的上介质层来阻隔氧原子的扩散。但是令人惊讶的，ZrO₂膜层作为双银和三银low-e膜层的上介质层的主体而不是常规的最外层保护层，在ZrO₂膜层上增加一层保护层之后，在高温热处理过程中有效的保护了银层不被氧化。此外，以ZrO₂膜层作为low-e膜的上介质层，体现出了优异的机械稳定性。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种具有改进的机械稳定性和高温热处理稳定性以及高可见光透过率的高红外反射的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品。

本发明采用的技术方案是：一种高红外反射的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和自所述玻璃基板表面向上交替叠加的至少三个介质层和至少两个红外反射层，交替叠加的顺序为先介质层后红外反射层，交替叠加的膜层的最上层为介质层，其特征在于：位于最上层的上介质层包括：1)第二介质膜，选自ZrO₂和ZrOxNy（0<y<x<2）中的至少一种；2)沉积在所述第二介质膜上的第三介质膜，所述第三介质膜选自Ti、Al、Si、Ta、Hf、Nb、Cr、Ni、Fe、Mo、W、Y等金属的氧化物中的至少一种，或者选自Ti、Al、Ta、Nb、Fe、Hf、Ni、Cr等金属的氮化物中的至少一种, 或者选自Ti、Al、Ta、Nb、Fe、Hf、Ni、Cr等金属的氮氧化物中的至少一种。

优选地，所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，膜层结构自玻璃基板向上依次包括：玻璃基板、第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、上介质层。

优选地，所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，膜层结构自玻璃基板向上依次包括：玻璃基板、第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、第三介质层、第三红外反射层、上介质层。

优选地，所述上介质层还包括沉积在所述第二介质膜之下的第一介质膜，所述第一介质膜包括ZnO膜或掺杂的ZnO膜，所述掺杂的ZnO膜中的掺杂元素选自Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中的至少一种。

优选地，所述上介质层的第二介质膜的几何厚度为5～40nm；所述上介质层的第三介质膜的几何厚度为5～100nm。

优选地，所述红外反射层为银层或含银的合金层，膜层的几何厚度为7～20nm。

优选地，所述低辐射镀膜玻璃至少有一个红外反射层之上在沉积其他膜层之前沉积有阻隔层，所述阻隔层的材料选自Ti、Zr、Zn、Ni、Cr、Nb、Ta等金属、或其不完全氧化物、或其不完全氮化物中的至少一种，所述阻隔层的几何厚度为0.5～10nm。

优选地，第一介质层包含至少一种Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物，或者包含至少一种Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物，第一介质层的几何厚度为10～50nm；第二介质层包含至少一种Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物，或者包含至少一种Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物，第二介质层的几何厚度为40～100nm。

优选地，第三介质层包含至少一种Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物，或者包含至少一种Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物，第三介质层的几何厚度为40～100nm。

本发明还提供一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和两块玻璃之间的夹层聚合物，两块玻璃中至少一块选自以上任一所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，所述高红外反射的低辐射镀膜玻璃的低辐射薄膜与所述夹层聚合物相邻。

与现有技术相比，本发明能够提供光学质量合格、化学耐久性和机械耐久性均有改善的低辐射镀膜玻璃，体现出了如下主要优点：

第一，ZrO₂和ZrOxNy膜层折射率高，利于获得中性外观的镀膜产品；

第二，ZrO₂和ZrOxNy的化学稳定性和机械性能均优于ZnSnOx、SnO₂等常规膜层；

第三，与Si₃N₄相比，ZrO₂在和ZnO等膜层接触时能够保持热处理过程中的界面稳定性，不会出现热处理时的界面破坏，或者在构成产品后的膜层之间或者膜层最外层和夹层聚合物之间粘结力不够造成产品不合格；

第四，在采用同种溅射靶材(金属靶或者陶瓷靶)的情况下，ZrO₂和ZrOxNy的溅射速率高于TiO₂，保证了足够的生产效率。

附图说明：

图1为本发明所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃的双银膜系结构示意图；

图2为本发明所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃的三银膜系结构示意图；

图3为本发明所述的夹层玻璃制品的一种结构示意图；

图4为本发明所述的夹层玻璃制品的另一种结构示意图。

图中：1为玻璃基板；2为第一介质层，21为第一介质层下层，22为第一介质层上层；3为第一红外反射层；4为第一阻隔层；5为第二介质层，51为第二介质层下层，52为第二介质层中间层，53为第二介质层上层；6为第二红外反射层；7为第二阻隔层；8为第三介质层，81为第三介质层下层，82为第三介质层中间层，83为第三介质层上层；9为第三红外反射层；10为第三阻隔层；11为上介质层，111为上介质层的第一介质膜，112为上介质层的第二介质膜，113为上介质层的第三介质膜；12为外层玻璃板；13为内层玻璃板；14为夹层聚合物；15为低辐射薄膜。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。

如图1和图2所示，本发明所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和自所述玻璃基板表面向上交替叠加的至少三个介质层和至少两个红外反射层，交替叠加的顺序为先介质层后红外反射层，交替叠加的膜层的最上层为介质层，其特征在于：位于最上层的上介质层11包括：1)第二介质膜112，选自ZrO₂和ZrOxNy（0<y<x<2）中的至少一种；2)沉积在所述第二介质膜112上的第三介质膜113，所述第三介质膜113选自Ti、Al、Si、Ta、Hf、Nb、Cr、Ni、Fe、Mo、W、Y等金属的氧化物中的至少一种，或者选自Ti、Al、Ta、Nb、Fe、Hf、Ni、Cr等金属的氮化物中的至少一种, 或者选自Ti、Al、Ta、Nb、Fe、Hf、Ni、Cr等金属的氮氧化物中的至少一种。

其中，ZrO₂和ZrOxNy膜层具有优良的化学、力学耐久性；ZrO₂和ZrOxNy膜层折射率高，利于获得中性外观的镀膜产品；在采用同种溅射靶材(金属靶或者陶瓷靶)的情况下，ZrO₂和ZrOxNy(0<y<x<2)的溅射速率高于TiO₂，保证了足够的生产效率。上介质层中包含…|ZrO₂或ZrOxNy |第三介质膜的叠层结构，ZrO₂或ZrOxNy膜层112和第三介质膜113直接接触，ZrO₂或ZrOxNy膜层作为low-e膜层的上介质层的主体而不是常规的最外层保护层，在其上沉积第三介质膜113作为保护层之后，在高温热处理过程中有效的保护了银层不被氧化。其中，ZrO₂或ZrOxNy膜层112的几何厚度范围为5～40nm，第三介质膜113的几何厚度为5～100nm。

优选地，所述上介质层11还包括沉积在所述第二介质膜112之下的第一介质膜111，所述第一介质膜111包括ZnO膜或掺杂的ZnO膜，所述掺杂的ZnO膜中的掺杂元素选自Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中的至少一种。ZnO膜或掺杂的ZnO膜可以提高银层在高温热处理中的稳定性。ZnO膜层中的掺杂元素利于提高膜层溅射过程中的稳定性和减少膜层缺陷，可以为银层提供有利的生长界面，提高银层的导电性，降低辐射率。此外，ZnO和ZrO₂膜层接触时能够保持热处理过程中的界面稳定性，不会出现热处理时的界面破坏，或者在构成产品后的膜层之间或者膜层的最外层和夹层聚合物之间粘结力不够造成产品不合格。本发明的实施例中上介质层11的厚度不限制本发明的保护范围，并且可以选择，上介质层11的几何厚度范围10～140nm，优选厚度为20～80nm。

优选地，所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，膜层结构自玻璃基板向上依次包括：玻璃基板1、第一介质层2、第一红外反射层3、第二介质层5、第二红外反射层6、上介质层11。

优选地，所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，膜层结构自玻璃基板向上依次包括：玻璃基板1、第一介质层2、第一红外反射层3、第二介质层5、第二红外反射层6、第三介质层8、第三红外反射层9、上介质层11。设置三个红外反射层具有更高的红外反射率，可以获得极佳的保温和隔热效果。

在本发明中，所述第一红外反射层3、第二红外反射层6和第三红外反射层9的主要功能是用于反射红外线，减少红外线从低辐射镀膜玻璃中透射，所以上述反射层的膜层材料可以选用能够反射红外线的任何材料，例如(但不局限于)银、金、铜、铝等，在本发明中优选为银或含银的合金，其中含银的合金在本发明中优选为银与金、铝、铜中至少一种的合金。在本发明的实施例中均选用了银，能够有效降低辐射率，提高隔热和保温性能。实施例中银的厚度不限制本发明的保护范围，并且可以选择，以提供低辐射系数的镀膜玻璃。本发明的实施例中优选厚度为7～20nm的银作为红外反射金属层。

在本发明中，第一介质层2用于减少可见光区域的反射、阻止热处理过程中玻璃表面的破坏性原子(例如Na和O原子)向第一红外反射层3的扩散以及引导第一红外反射层3的结晶。第一介质层2选自Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物中的至少一种，或者选自Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物中的至少一种。优选地，第一介质层2至少包含第一介质层下层21和第一介质层上层22，其中第一介质层上层22直接和第一红外反射层3接触，第一介质层上层22的优选材料为ZnO膜或掺杂的ZnO膜，所述掺杂的ZnO膜中的掺杂元素选自Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中的至少一种，用于提高红外反射层的结晶质量、降低镀膜产品的方块电阻和可见光吸收。本发明的实施例中第一介质层2的厚度不限制本发明的保护范围，并且可以选择，第一介质层2的优选厚度为10～50nm。

在本发明中，第二介质层5用于减少可见光区域的反射、保持膜系热稳定性和引导第二红外反射层6的结晶。第二介质层5选自Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物中的至少一种，或者选自Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物中的至少一种。优选地，第二介质层5至少包含第二介质层下层51、第二介质层中间层52和第二介质层上层53，其中第二介质层下层51和第二介质层上层53的优选材料为ZnO膜或掺杂的ZnO膜，所述掺杂的ZnO膜中的掺杂元素选自Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中的至少一种。

在本发明中，第三介质层8用于减少可见光区域的反射、保持膜系热稳定性和引导第三红外反射层9的结晶。第三介质层8选自Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物中的至少一种，或者选自Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物中的至少一种。优选地，第三介质层8至少包含第三介质层下层81、第三介质层中间层82和第三介质层上层83，其中第三介质层下层81和第三介质层上层83的优选材料为ZnO膜或掺杂的ZnO膜，所述掺杂的ZnO膜中的掺杂元素选自Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中的至少一种。

本发明实施例中所述第一介质层2、第二介质层5、第三介质层8和上介质层11中的膜层是由本领域技术人员所公知的磁控溅射技术沉积到玻璃基板1上的，其中，上介质层11的第二介质膜112的膜层材料选用ZrO₂或ZrOxNy膜层，上介质层11的第三介质膜113的膜层材料选用SiO₂或TiO₂膜层。所述ZrO₂膜层采用Zr金属靶在Ar/O₂流量比例为3/1～1/1的气氛下中频反应溅射沉积，或者采用ZrOx陶瓷靶在O₂的流量为1～10%的Ar、O₂混合气氛中中频溅射沉积的；所述ZrOxNy (0<y<x<2)膜层是用Zr金属靶在Ar/O₂/N₂混合气氛下中频反应溅射沉积的，其中N₂占总气体流量的比例不超过20%；所述SiO₂膜层采用SiAl合金靶在Ar/O₂流量比例为1/1～1/2的气氛下中频溅射沉积；所述TiO₂膜层是采用TiOx靶在O₂的流量为1～10%的Ar、O₂混合气氛中中频溅射沉积的。

在本发明中，如图1所示，在所述第一红外反射层3上设置第一阻隔层4，以防止第一红外反射层3在后续膜层沉积以及高温热处理过程中受到氧化破坏，在所述第二红外反射层6上设置第二阻隔层7，以防止第二红外反射层6在后续膜层沉积以及高温热处理过程中受到氧化破坏；如图2所示，在所述第一红外反射层3上设置第一阻隔层4，以防止第一红外反射层3在后续膜层沉积以及高温热处理过程中受到氧化破坏，在所述第二红外反射层6上设置第二阻隔层7，以防止第二红外反射层6在后续膜层沉积以及高温热处理过程中受到氧化破坏，在所述第三红外反射层9上设置第三阻隔层10，以防止第三红外反射层9在后续膜层沉积以及高温热处理过程中受到氧化破坏；进一步地，以上所述的阻隔层材料选自Ti、Zr、Zn、Ni、Cr、Nb、Ta等金属及其不完全氧化物或者不完全氮化物中的至少一种。

如图3和图4所示的本发明所述的夹层玻璃制品，包括外层玻璃板12、内层玻璃板13、夹层聚合物14和低辐射薄膜15，所述外层玻璃板12是指装配在汽车上时面向车外的玻璃；所述内层玻璃板13是指装配在汽车上时面向车内的玻璃；所述夹层聚合物14是指PVB膜片；在图3中，低辐射薄膜15位于内层玻璃板13的上面，且位于内层玻璃板13上靠近夹层聚合物14的一面，即此夹层玻璃制品的内层玻璃为低辐射镀膜玻璃；在图4中，低辐射薄膜15位于外层玻璃板12的上面，且位于外层玻璃板12上靠近夹层聚合物14的一面，即此夹层玻璃制品的外层玻璃为低辐射镀膜玻璃；可以理解的是，本发明保护的夹层玻璃制品，包括两块玻璃和两块玻璃之间的夹层聚合物，其中，两块玻璃中至少一块选自以上所述的低辐射镀膜玻璃，所述高红外反射的低辐射镀膜玻璃的低辐射薄膜与所述夹层聚合物相邻。

以下为了更详细地说明和更具说服力地支撑本发明的发明点，现列举一些实施例进行详细阐述。

实施例1～6：

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法绿玻为基片，经过了切割、磨边、洗涤、烘干后，进入磁控溅射镀膜线进行沉积，本底真空度高于9×10^-4Pa。根据如表2所示不同膜系结构在玻璃上依次沉积。其中ZrO₂采用Zr金属靶在Ar/O₂流量比例为3/1的混合气氛下中频反应溅射沉积，TiO₂采用TiOx陶瓷靶在Ar和含有微量O₂(O₂流量比例为5%)的气氛中中频溅射沉积。其余各层的膜层材料和厚度在表2中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。

表2 ：对比例1～3和实施例1～6膜系结构以及烘弯热处理前后的外观和关键技术指标比较

对比例1采用Si₃N₄作为上介质层的主体，Si₃N₄层下方设置ZnO层，然而Si₃N₄层和ZnO层接触时界面热稳定性不够，膜面上容易出现非均匀氧化点。而实施例1～6采用ZrO₂作为上介质层的主体，银层上方设置ZnO层。在实施例1～6中，特别是实施例3、4、5中都没有出现这种由于界面不稳定而导致的氧化点。因此ZrO₂或ZrOxNy|ZnO界面相对于Si₃N₄|ZnO界面具有更高的界面热稳定性。

对比例2中采用ZrO₂作为上介质层的主体，ZrO₂层上方无覆盖保护层，膜层在烘弯过程中不能充分阻隔氧原子向银层的扩散，在高温热处理之后膜面呈现非均匀雾度、方阻较大和透过率下降等缺陷；然而在ZrO₂层上覆盖薄层TiO₂层(例如实施例1中的2nm厚度TiO₂)即开始明显改善氧原子的阻隔性能。此时TiO₂层还不能为ZrO₂层提供足够保护，表现为镀膜玻璃的雾度过高，逐渐增大TiO₂保护层的厚度，ZrO₂|TiO₂叠层的氧原子阻隔能力上升，使得烘弯热处理之后的方阻、可见光透过率和雾度达到最佳，如实施例5中采用14nm厚度的TiO₂膜层。然而ZrO₂不可过薄，TiO₂不可过厚，如实施例6中上介质层所采用的ZnO|ZrO₂8nm|TiO₂ 18nm的膜层结构的O阻隔能力出现了下降，导致方阻、雾度上升。

下面通过对比例3和实施例5的刷洗试验的比较说明ZrO₂介质层相对于ZnSnOx介质层在机械稳定性上的改进。其区别在于：实施例5中以ZnO|ZrO₂|TiO₂作为双银膜系的上介质层，对比例3中以ZnO|ZnSnOx|TiO₂作为双银膜系的上介质层。参照标准ISO11998:2006，利用Erichsen494刷洗试验机比较对比例3和实施例5的机械耐久性，其结果如表3所示。

表3：对比例3和实施例5的刷洗试验及其结果

从表3结果可以看出，在同等刷洗试验条件下，ZrO₂膜层相对于ZnSnOx膜层具有更好的力学耐久性，以ZrO₂膜层作为银层上方介质层的主体，能显著改善产品的力学特性。这种以ZnO|ZrO₂|TiO₂为上介质层的双银膜系结构的机械稳定性超过了以ZnO|ZnSnOx|TiO₂为上介质层的双银膜系结构。

实施例7～10：

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法绿玻为基片，经过了切割、磨边、洗涤、烘干后，进入磁控溅射镀膜线进行沉积，本底真空度高于9×10^-4Pa。根据如表4所示不同膜系结构在玻璃上依次沉积。其中ZrO₂采用Zr金属靶在Ar/O₂流量比例为3/1的混合气氛下中频反应溅射沉积。其余各层的膜层材料和厚度在表4中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。

表4 ：实施例7～10膜系结构以及高温热处理前后的外观和关键技术指标比较

真空镀膜完成后，按照汽车玻璃烘弯工艺进行配片、烘弯，检查和测试光学、电学的主要技术指标以及烘弯热处理前后的外观如上表4所示。对比例2以ZnO|ZrO₂为双银膜系的上介质层，实施例7～10在ZnO|ZrO₂上方增加了不同厚度的SiO₂保护层。对比例2中ZrO₂介质层上方无覆盖保护层，膜层在烘弯过程中不能充分阻隔O原子向银层的扩散，在高温热处理之后膜面呈现非均匀雾度、方阻较大和透过率下降等缺陷；而在实施例7～10中，随着ZrO₂层上方SiO₂层厚度的增加，膜面雾度变得均匀而且逐渐减少，SiO₂层厚度达到50～100nm时产品的光学、电学指标和外观已经符合要求。因此，在适量范围内持续增加SiO₂保护层的厚度，利于增强…|ZrO₂|SiO₂叠层的O阻隔能力，获得热稳定性显著改善的镀膜玻璃。

实施例11～12：

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻为基片，经过了切割、磨边、洗涤、烘干后，进入磁控溅射镀膜线进行沉积，本底真空度高于9×10^-4Pa。如表5所示在玻璃上依次沉积含有三个红外反射层的低辐射薄膜。其中ZrO₂采用Zr金属靶在Ar/O₂流量比例为3/1的混合气氛下中频反应溅射沉积，而ZrOxNy采用Zr金属靶在Ar/O₂/N₂流量比例为6/2/1的混合气氛下中频反应溅射沉积。其余各层的膜层材料和厚度在表5中均有体现，其溅射工艺也均为本领域技术人员所公知，故在此不一一详述。

表5 ：对比例4和实施例11～12膜系结构以及高温热处理前后的外观和关键技术指标比较

可见，ZnO|ZrO₂|TiO₂和ZnO|ZrOxNy|SiO₂可以作为含有三层红外反射层的高红外反射的低辐射镀膜玻璃的上介质层。

实施例13～16：

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻或绿玻为镀膜基板，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10^-4Pa，如表6所示，所沉积的低辐射薄膜的膜层结构分别为表2中的实施例5、表4中的实施例9以及表5中的实施例11和12，然后将该沉积有上述膜层结构的镀膜玻璃和2.1毫米厚度的白玻配片烘弯成型，在中间夹上一片0.76毫米厚度的无色PVB胶片，在高压釜中高压合片，最终制成夹层玻璃制品，其结构示意图如图3和图4所示。

表6：实施例13～16夹层镀膜玻璃结构及其主要技术指标

其中镀膜玻璃作为外玻璃板12还是内玻璃板13取决于烘弯成型时镀膜玻璃和配片玻璃的上下相对位置。表6中列出了实施例13～14所述的双银夹层镀膜玻璃以及实施例15～16所述的三银夹层镀膜玻璃在烘弯处理后的光学技术指标和烘弯处理后的雾度，其可见光透过率(即可见光透射比)TL≧70%，均满足GB9656-2003《汽车用安全玻璃》标准。

本发明以上所列举的实施例均在描述膜层结构及对应的膜层材料，而如具体的沉积工艺、参数以及将镀膜玻璃制作成夹层玻璃制品的具体工艺和参数均未描述，可以理解的是这些未描述的部分皆为本领域普通技术人员所熟知，故未描述的部分不影响本发明所要保护的范围。

以上所述是结合具体的较佳实施例对本发明所述的一种高红外反射的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品所作的进一步详细说明，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容和相应实施例的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的简单修改、等同变化和替换等，仍属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种高红外反射的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板和自所述玻璃基板表面向上交替叠加的至少三个介质层和至少两个红外反射层，交替叠加的顺序为先介质层后红外反射层，交替叠加的膜层的最上层为介质层，其特征在于：位于最上层的上介质层包括：1)第二介质膜，选自ZrO₂和ZrOxNy（0<y<x<2）中的至少一种；2)沉积在所述第二介质膜上的第三介质膜，所述第三介质膜选自Ti、Al、Si、Ta、Hf、Nb、Cr、Ni、Fe、Mo、W、Y等金属的氧化物中的至少一种，或者选自Ti、Al、Ta、Nb、Fe、Hf、Ni、Cr等金属的氮化物中的至少一种, 或者选自Ti、Al、Ta、Nb、Fe、Hf、Ni、Cr等金属的氮氧化物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃包括两个红外反射层，膜层结构自玻璃基板向上依次包括：玻璃基板、第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、上介质层。

3.根据权利要求1所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃包括三个红外反射层，膜层结构自玻璃基板向上依次包括：玻璃基板、第一介质层、第一红外反射层、第二介质层、第二红外反射层、第三介质层、第三红外反射层、上介质层。

4.根据权利要求1所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述上介质层还包括沉积在所述第二介质膜之下的第一介质膜，所述第一介质膜包括ZnO膜或掺杂的ZnO膜，所述掺杂的ZnO膜中的掺杂元素选自Al、Ga、In、Sn、Mo、Y、B、Si、Ge、Ti、Hf、Zr、F、Sc等元素中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述上介质层的第二介质膜的几何厚度为5～40nm；所述上介质层的第三介质膜的几何厚度为5～100nm。

6.根据权利要求1所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述红外反射层为银层或含银的合金层，膜层的几何厚度为7～20nm。

7.根据权利要求1所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：所述低辐射镀膜玻璃至少有一个红外反射层之上在沉积其他膜层之前沉积有阻隔层，所述阻隔层的材料选自Ti、Zr、Zn、Ni、Cr、Nb、Ta等金属、或其不完全氧化物、或其不完全氮化物中的至少一种，所述阻隔层的几何厚度为0.5～10nm。

8.根据权利要求2或3所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：第一介质层包含至少一种Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物，或者包含至少一种Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物，第一介质层的几何厚度为10～50nm；第二介质层包含至少一种Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物，或者包含至少一种Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物，第二介质层的几何厚度为40～100nm。

9.根据权利要求3所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：第三介质层包含至少一种Zn、Sn、Si、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Bi、Ni、Cr等金属或其合金的氧化物，或者包含至少一种Si、Al、Zr、Ti、Nb、Ta等金属或其合金的氮化物、氮氧化物，第三介质层的几何厚度为40～100nm。

10.一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和所述两块玻璃之间的夹层聚合物，其特征在于：两块玻璃中至少一块选自权利要求1～9任一所述的高红外反射的低辐射镀膜玻璃，所述高红外反射的低辐射镀膜玻璃的低辐射薄膜与所述夹层聚合物相邻。