ES2966817T3 - Sustrato de vidrio recubierto - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un sustrato de vidrio revestido, a un método para prepararlo y a su uso en una unidad de acristalamiento múltiple, comprendiendo el revestimiento al menos las siguientes capas en secuencia desde el sustrato de vidrio: una capa antirreflectante inferior; una capa funcional a base de plata; una capa de barrera; y una capa antirreflectante superior, en donde la capa antirreflectante superior comprende una capa dieléctrica de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn) con al menos 5 por ciento atómico de aluminio (Al). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sustrato de vidrio recubierto
La presente invención se refiere a un sustrato de vidrio recubierto y a un proceso para la fabricación del mismo. Más específicamente, la invención se refiere a un sustrato de vidrio recubierto termotratable, con un número reducido de capas en el recubrimiento y que, además, comprende un recubrimiento de baja emisividad y/o control solar.
Los recubrimientos de vidrio que proporcionan baja emisividad (baja e) y/o control solar pueden depositarse, por ejemplo, mediante procesos físicos de deposición de vapor, tales como pulverización catódica. Un recubrimiento de vidrio depositado mediante pulverización catódica se produce comúnmente pasando un sustrato de vidrio a través de una o más cámaras con cátodos que se bombardean por iones o átomos. El cátodo bombardeado libera material que luego recubre el sustrato de vidrio. Las pilas de recubrimiento de control solar y de baja emisividad pulverizadas catódicamante, comúnmente se componen de secuencias repetidas de, por ejemplo:
'sustrato/secuencia de capas base antirreflectantes/[plata (Ag)/secuencias de capas antirreflectantesjn,con cada una de las 'n' capas antirreflectantes no necesariamente con los mismos espesores o composición. Las capas antirreflectantes incluyen normalmente una o más capas dieléctricas.
Existe una demanda continua en la industria de fabricación de vidrio de sustratos de vidrio recubiertos que sean capaces de satisfacer los requisitos de rendimiento exigentes de acristalamiento de automoción y arquitectónico con el resultado de que, cada vez más, se usan secuencias de capas (o pilas) más complicadas para recubrir sustratos de vidrio basándose en una gama de materiales dieléctricos. En consecuencia, se está volviendo más común en la industria de fabricación de vidrio para una 'n' en la secuencia anterior que sea igual a 2 o incluso a 3 o 4.
Anteriormente, la deposición de múltiples capas de recubrimiento sobre un sustrato de vidrio se abordaba mediante la instalación de extensiones costosas en una línea de recubrimiento en una planta de fabricación de vidrio, para lograr un número suficiente de cámaras para depositar los diferentes materiales de recubrimiento necesarios en un número suficiente, espesor y orden.
Esto ha llevado también a la instalación de secciones de bombeo adicionales en las extensiones, para permitir que múltiples procesos de deposición reactiva se ejecuten en secuencia. Sin embargo, esto se logra solo a un elevado coste, y a menudo con enormes interrupciones, ya que la línea de recubrimiento generalmente necesita detenerse durante un período prolongado para que se completen las instalaciones de ingeniería requeridas. Cada cámara adicional y sección de bombeo también requieren junto a éstas fuentes de alimentación, bombas de vacío, secciones de transportador, servicios, instrumentación e integración en el sistema de control. Dichos cambios a menudo conducen a la reestructuración de la logística corriente abajo, y posiblemente incluso nuevas obras civiles o ampliaciones de edificios. Como el requisito de múltiples capas metálicas y/o más pilas de recubrimiento más complicadas es cada vez más común, estos problemas irán en aumento.
Además, las capas dieléctricas son a menudo más gruesas y más lentas de depositar mediante pulverización catódica que las capas metálicas tales como la plata. Esto aumenta aún más el número de cámaras requeridas, ya que pueden necesitarse múltiples cámaras para depositar una única capa dieléctrica de manera eficiente.
Es un requisito también de los acristalamientos arquitectónicos o de automoción el proporcionar sustratos de vidrio recubiertos que puedan ser termotratables y, por lo tanto, endurecidos para impartir propiedades de seguridad y/o que puedan doblarse en una forma requerida.
Se sabe que para el endurecimiento térmico y/o el curvado de sustratos de vidrio (también conocido como templado en la industria del vidrio) es necesario tratar térmicamente los sustratos de vidrio a temperaturas cercanas o por encima del punto de reblandecimiento del vidrio, y después enfriar rápidamente y/o doblar los sustratos de vidrio con la ayuda de medios de curvado adecuados. El endurecimiento o curvado de vidrio flotado convencional del tipo sílice de cal sodada, se logra, normalmente, calentando el vidrio a temperaturas en la región de 580 a 690 °C, manteniendo los sustratos de vidrio en este intervalo de temperatura durante varios minutos, seguido de la iniciación del proceso de endurecimiento y/o curvado en sí.
“Tratamiento térmico” , “ tratado térmicamente” y “termotratable” , en la siguiente descripción y en las reivindicaciones, se refiere a procesos térmicos de curvado y/o endurecimiento (también conocido como templado), y a otros procesos térmicos durante los cuales un sustrato de vidrio recubierto alcanza temperaturas en el intervalo de aproximadamente 580-690 °C durante un periodo de varios minutos, por ejemplo, hasta aproximadamente 10 minutos. Se considera que un sustrato de vidrio recubierto es termotratable si sobrevive un tratamiento térmico sin daño significativo. Los ejemplos de daños significativos a los sustratos de vidrio causados por tratamientos térmicos incluyen, por ejemplo, una mayor turbidez (o nubosidad), poros o manchas.
Se conoce el uso de sustratos de vidrio recubiertos con capas de recubrimiento que comprenden capas de óxido de metálico dopado. Por ejemplo, en el documento US-2009/0197077, se describe un sustrato de vidrio transparente provisto de una multicapa de película delgada que comprende una capa funcional a base de plata o en una aleación metálica que contiene plata, y dos recubrimientos compuestos por una pluralidad de capas dieléctricas, de manera que la capa funcional de plata se coloque entre los dos recubrimientos. La capa funcional se deposita sobre una capa humectante, depositada directamente sobre un recubrimiento subyacente. El recubrimiento subyacente comprende al menos una capa dieléctrica a base de nitruro, y al menos una capa de alisado no cristalina fabricada a partir de un óxido mixto en forma de estannato de zinc dopado con antimonio, que está en contacto con dicha capa humectante suprayacente.
En el documento US-6.541.133, se describe una pila de capas para un recubrimiento superficial de un sustrato transparente, que tiene al menos una capa compuesta de óxido metálico producida por pulverización catódica reactiva, y que contiene óxido de zinc (Zn) y óxido de estaño (Sn). Con respecto a la cantidad total de metal, esta capa compuesta de óxido metálico también puede contener del 0,5 al 6,5 % en peso de uno o más de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y Ta.
En el documento US-9.315.414, se describe un método para formar un panel de baja emisividad (baja e) a base de un sustrato transparente. Se forma una capa de óxido metálico sobre el sustrato transparente. La capa de óxido metálico incluye oxígeno, un primer elemento, un segundo elemento y un tercer elemento. El primer elemento es estaño o zinc. El segundo elemento es estroncio, y el tercer elemento es hafnio.
Además, EP 1371 745 y EP 1538 131 describen recubrimientos de baja emisividad a base de plata.
Sin embargo, ninguno de los documentos de la técnica anterior descritos anteriormente, proporciona un sustrato de vidrio recubierto termotratable con una secuencia de capas según la presente invención, que sea capaz de proporcionar las propiedades ópticas deseadas, así como también los requisitos de resistencia al desgaste y al rayado de la industria del vidrio.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar sustratos de vidrio recubiertos termotratables mejorados, cuyas propiedades ópticas no cambien significativamente o cambien en una cantidad reducida cuando se traten térmicamente. Por ejemplo, la modificación de color de los sustratos de vidrio recubiertos causada por un tratamiento térmico, preferiblemente debe ser tal que, si se requiera, los sustratos de vidrio recubiertos tratados térmicamente y no tratados térmicamente puedan acristalarse adyacentes entre sí sin una diferencia de color notable en uso.
También es el objetivo de la presente invención proporcionar sustratos de vidrio recubiertos termotratables, de baja emisividad (baja e) y/o de control solar que sean capaces de soportar las influencias ambientales ordinarias durante, por ejemplo, el almacenamiento, el transporte y el uso, tanto antes como después de un tratamiento térmico. Además, el objetivo de la presente invención es proporcionar sustratos de vidrio recubiertos termotratables, de baja emisividad (baja e) y/o de control solar que sean capaces de sobrevivir a las condiciones mecánicas y químicas que actúan sobre los sustratos de vidrio recubiertos durante la manipulación y procesamiento habituales, sin un daño significativo, como se detalla a continuación en relación con una serie de pruebas.
Además, la invención tiene como objetivo proporcionar sustratos de vidrio recubiertos termotratables con alta transmitancia de luz, una baja emisividad (correspondiente a una baja resistencia laminar) y/o buenas propiedades de control solar. Es decir, los sustratos de vidrio tienen una baja transmitancia de energía solar junto con una transmitancia de luz suficientemente alta. Otro objetivo de la invención es proporcionar dichos sustratos de vidrio recubiertos termotratables con un número reducido de capas de recubrimiento en comparación con los sustratos existentes, de manera que se reduzca el gasto de capital requerido para fabricar dichos sustratos recubiertos.
En resumen, la presente invención tiene como objetivo abordar los problemas asociados con los procesos y productos de la técnica anterior, como se detalló anteriormente, y busca proporcionar sustratos de vidrio recubiertos económicamente eficientes y comercialmente deseables que cumplan las propiedades ópticas requeridas por la industria del vidrio en términos de, por ejemplo, turbidez, transmitancia de luz y color, y que también sean lo suficientemente robustos como para soportar el endurecimiento térmico.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un sustrato de vidrio recubierto que comprende al menos las siguientes capas, en secuencia desde el sustrato de vidrio:
una capa antirreflectante inferior;
una capa funcional a base de plata;
una capa de barrera; y
una capa antirreflectante superior,
en donde la capa antirreflectante superior comprende:
una capa dieléctrica de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con al menos un 5 por ciento atómico de aluminio (Al).
En el sustrato de vidrio recubierto según el primer aspecto de la presente invención, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con al menos un 10 por ciento atómico de aluminio. Alternativamente, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con al menos un 15 por ciento atómico de aluminio o, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con al menos un 22 por ciento atómico de aluminio.
Además, en relación con el primer aspecto de la presente invención, la capa dieléctrica comprende preferiblemente un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con como máximo un 45 por ciento atómico de aluminio. Más preferiblemente, la capa dieléctrica comprende un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con como máximo un 40 por ciento atómico de aluminio. Alternativamente, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con como máximo un 35 por ciento atómico de aluminio.
Por lo tanto, en una realización preferida de la presente invención, la capa dieléctrica comprende preferiblemente un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con aluminio en un intervalo de un 5 por ciento atómico de aluminio a un 45 por ciento atómico de aluminio. Alternativamente, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con aluminio en un intervalo de un 5 por ciento atómico de aluminio a un 40 por ciento atómico de aluminio. La capa dieléctrica también puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con aluminio en un intervalo de un 5 por ciento atómico de aluminio a un 35 por ciento atómico de aluminio. En una realización de la presente invención, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con aluminio en un intervalo de un 10 por ciento atómico de aluminio a un 35 por ciento atómico de aluminio. En una realización alternativa de la presente invención, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con aluminio en un intervalo de un 20 por ciento atómico de aluminio a un 35 por ciento atómico de aluminio. En una realización adicional de la presente invención, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con aluminio en un intervalo de un 20 por ciento atómico de aluminio a un 30 por ciento atómico de aluminio. En una realización preferida de la presente invención, la capa dieléctrica puede comprender un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con aluminio en un intervalo de un 22 por ciento atómico de aluminio a un 28 por ciento atómico de aluminio.
Preferiblemente, la capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), comprende como máximo un 30 % atómico de zinc y como máximo un 15 % atómico de estaño.
La capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), puede comprender preferiblemente un espesor de al menos 5 nm. Alternativamente, la capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), puede comprender preferiblemente un espesor de desde 10 a 50 nm. Más preferiblemente, la capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), puede comprender preferiblemente un espesor de desde 20 a 40 nm. Incluso más preferiblemente, la capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), puede comprender preferiblemente un espesor de desde 30 a 40 nm. Con máxima preferencia, la capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), comprende preferiblemente un espesor de desde 32 a 36 nm. Tales espesores proporcionan una mejora en términos de robustez mecánica del sustrato recubierto. Dicha capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), puede estar preferiblemente en contacto directo con la capa a base de un óxido de zinc (Zn) en la capa dieléctrica superior.
La capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn) proporciona preferiblemente una estabilidad mejorada para el sustrato de vidrio recubierto, es decir, mejor protección durante el tratamiento térmico, y puede actuar preferiblemente como barrera de difusión. Además, la capa dieléctrica a base de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), puede actuar preferiblemente como una capa protectora que proporcione una mayor robustez mecánica y/o química, tal como, por ejemplo, resistencia al rayado.
También en relación con la presente invención, la capa antirreflectante inferior puede comprender, preferiblemente, en secuencia desde el sustrato de vidrio:
una capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn); y
una capa a base de un óxido de zinc (Zn).
La capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn), tiene preferiblemente un espesor de 0,5 a 10 nm.
La capa antirreflectante inferior también puede comprender preferiblemente una o más capas base a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio, y/o una aleación de silicio y/o aluminio. La una o más capas base a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio y/o una aleación de silicio y/o aluminio, se ubican preferiblemente entre el sustrato de vidrio y la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn), en la capa antirreflectante inferior. Preferiblemente, la capa base comprende un espesor de desde 20 a 40 nm.
Además, la capa base puede estar preferiblemente en contacto directo con la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn).
Por lo tanto, en relación con la presente invención, la capa antirreflectante inferior puede comprender preferiblemente en secuencia directa desde el sustrato de vidrio:
una capa base a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio, y/o una aleación de silicio y/o aluminio;
una capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn);
una capa de separación a base de: un óxido metálico; y/o un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio; y/o una aleación de silicio y/o aluminio; y
una capa a base de un óxido de zinc (Zn).
Alternativamente, la capa antirreflectante inferior puede comprender preferiblemente en secuencia directa desde el sustrato de vidrio:
una capa base a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio, y/o una aleación de silicio y/o aluminio;
una capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn); y
una capa a base de un óxido de zinc (Zn).
Es decir, la capa antirreflectante inferior puede incluir preferiblemente tres o cuatro capas en secuencia como se describió anteriormente. Que la capa antirreflectante inferior incluya preferiblemente tres o cuatro capas, como se describió anteriormente, dependerá del número de capas funcionales a base de plata presentes en la secuencia de recubrimiento.
Se prefiere que cuando la secuencia de recubrimiento comprenda solo una única capa de recubrimiento a base de plata, que la capa antirreflectante inferior consista preferiblemente en cuatro capas en secuencia como se describió anteriormente, incluyendo una capa de separación. Alternativamente, cuando la secuencia de recubrimiento comprende más de una capa de recubrimiento a base de plata, la capa antirreflectante inferior consiste preferiblemente en tres capas en secuencia como se describió anteriormente, es decir, una capa de separación no se encuentra presente.
La capa base a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio, y/o una aleación de silicio y/o aluminio de la capa antirreflectante inferior puede comprender preferiblemente un espesor de al menos 5 nm. Más preferiblemente, la capa base comprende un espesor de desde 5 a 60 nm. Incluso más preferiblemente, la capa base comprende un espesor de desde, por ejemplo: 10 a 50 nm; 15 a 45 nm; o 20 a 40 nm. Con máxima preferencia, la capa base de la capa antirreflectante inferior comprende un espesor de desde 25 a 35 nm. Un uso de la capa base en el sustrato de vidrio recubierto de la presente invención, es servir como barrera de difusión lateral de vidrio, es decir, la capa de barrera busca evitar la migración de, por ejemplo, iones de sodio a las capas de recubrimiento.
El término “ (oxi)nitruro de silicio” engloba tanto el nitruro de silicio (Si) (SiN<x>) como el oxinitruro de silicio (Si) (SiO<x>N<y>), mientras que el término “ (oxi)nitruro de aluminio” engloba tanto el nitruro de aluminio (Al) (AlN<x>) como el oxinitruro de aluminio (Al) (AlO<x>N<y>). Las capas de nitruro de silicio (Si), oxinitruro de silicio (Si), nitruro de aluminio (Al) y oxinitruro de aluminio (Al), preferiblemente son esencialmente estequiométricas (por ejemplo, en el nitruro de silicio = Si<3>N<4>, el valor de x en SiN<x>= 1,33), pero también pueden ser subestequiométricas, o incluso superestequiométricas, siempre que ello no afecte negativamente a la capacidad de tratamiento térmico del recubrimiento. Una composición preferida de la capa a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o un (oxi)nitruro de aluminio de la capa antirreflectante inferior, es un nitruro mixto Si<g0>Ah<0>N<x>esencialmente estequiométrico.
Las capas de un (oxi)nitruro de silicio y/o de un (oxi)nitruro de aluminio pueden ser pulverizadas catódicamente de manera reactiva a partir de cátodos a base de silicio (Si) y/o de aluminio (Al), respectivamente, en una atmósfera de pulverización catódica que contenga nitrógeno y argón. Un contenido de oxígeno de la capa base a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o un (oxi)nitruro de aluminio, puede resultar del oxígeno residual en la atmósfera de pulverización catódica, o de un contenido controlado de oxígeno añadido en dicha atmósfera. Generalmente, se prefiere si el contenido de oxígeno del (oxi)nitruro de silicio y/o de (oxi)nitruro de aluminio es significativamente inferior que su contenido de nitrógeno, es decir, si la razón atómica O/N en la capa se mantiene significativamente por debajo de 1. Lo más preferido es usar nitruro de silicio y/o nitruro de aluminio con un contenido insignificante de oxígeno para la capa base de la capa antirreflectante inferior. Esta característica puede controlarse asegurándose de que el índice de refracción de la capa no difiera significativamente del índice de refracción de una capa de nitruro de silicio y/o nitruro de aluminio libres de oxígeno.
Está dentro del alcance de la invención usar objetivos mixtos de silicio (Si) y/o aluminio (Al), o añadir de otro modo metales o semiconductores al componente de silicio (Si) y/o aluminio (Al) de esta capa, siempre que no se pierda la propiedad esencial de barrera y protección de la capa base de la capa antirreflectante inferior. Por ejemplo, se pueden mezclar los cátodos de aluminio (Al) con los de silicio (Si), sin excluir otros cátodos mezclados. Los componentes adicionales pueden estar típicamente presentes en cantidades de desde el 10 al 15 % en peso. El aluminio generalmente está presente en cátodos mixtos de silicio en una cantidad de un 10 % en peso.
La capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, mejora preferiblemente la estabilidad durante el tratamiento térmico, proporcionando una capa densa y térmicamente estable, y también contribuye a la reducción de la turbidez después del tratamiento térmico. La capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, puede tener preferiblemente un espesor de al menos 0,5 nm. Preferiblemente, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, puede tener un espesor de desde: 0,5 a 15 nm; o 0,5 a 13 nm; o 0,5 a 10 nm; o 1 a 12 nm. Además, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, puede tener un espesor de desde: 1 a 7 nm; o 2 a 6 nm; o 3 a 6 nm. Con máxima preferencia, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, puede tener un espesor de desde 3 a 5 nm para un sustrato de vidrio recubierto con una secuencia de capas que comprende una única capa funcional a base de plata. Puede preferirse un límite superior de espesor en la región de 8 nm, debido a las condiciones de interferencia óptica y por una reducción de la tratabilidad térmica debida a la reducción resultante del espesor de la capa base que sería necesaria para mantener las condiciones límite de interferencia óptica para antirreflejar la capa funcional.
En una realización alternativa con respecto al primer aspecto de la presente invención, cuando el sustrato de vidrio recubierto comprende más de una capa funcional a base de plata, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, tiene preferiblemente un espesor de al menos 12 nm. Más preferiblemente, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, tiene un espesor de desde 12 nm a 20 nm. Incluso más preferiblemente, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, tiene un espesor de desde 12 nm a 16 nm. Sin embargo, con la máxima preferencia, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, tiene un espesor de desde 12 nm a 14 nm.
La capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) y/o un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, se ubica preferiblemente directamente sobre la capa base a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o un (oxi)nitruro de aluminio, y/o una aleación de silicio y/o aluminio.
Cuando la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior se basa en un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) (abreviado: ZnSnO<x>), preferiblemente, la capa puede comprender: de un 10 a un 90 % en peso de zinc (Zn), y de un 90 a un 10 % en peso de estaño (Sn); con mayor preferencia, aproximadamente de un 40 a un 60 % en peso de zinc (Zn), y aproximadamente de un 40 a un 60 % en peso de estaño (Sn); incluso más preferiblemente, aproximadamente un 50 % en peso de cada uno de zinc (Zn) y estaño (Sn), en % en peso del contenido total de metal de la capa. En algunas realizaciones preferidas, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn), de la capa antirreflectante inferior, puede comprender como máximo un 18 % en peso de estaño (Sn), más preferiblemente como máximo un 15 % en peso de estaño (Sn), incluso más preferiblemente como máximo un 10 % en peso de estaño (Sn). La capa a base de un óxido de Zn y Sn puede preferiblemente depositarse también por pulverización catódica reactiva de un cátodo mixto de ZnSn en presencia de O<2>.
Preferiblemente, la capa antirreflectante inferior comprende, además, una separación entre la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn), y la capa a base de un óxido de zinc (Zn).
La capa de separación comprende preferiblemente un óxido metálico; y/o un (oxi)nitruro de silicio y/o un (oxi)nitruro de aluminio; y/o una aleación de silicio y/o aluminio.
Además, la capa de separación puede tener preferiblemente un espesor de al menos 0,5 nm; o preferiblemente de 0,5 a 6 nm; más preferiblemente de 0,5 a 5 nm; incluso más preferiblemente de 0,5 a 4 nm; con máxima preferencia de 0,5 a 3 nm. Estos espesores preferidos permiten una mejora adicional en la turbidez tras el tratamiento térmico. La capa de separación proporciona protección durante el proceso de deposición y durante un tratamiento térmico posterior. La capa de separación preferiblemente o se oxida esencialmente completamente inmediatamente después de su deposición, o se oxida a una capa esencialmente oxidada durante la deposición de una capa de óxido posterior.
La capa de separación puede preferiblemente comprender: un óxido metálico; y/o un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio; y/o una aleación de silicio y/o aluminio. Cuando la capa de separación se basa en un óxido metálico, dicha capa de separación puede preferiblemente comprender una capa a base de un óxido de: Ti, Zn, NiCr, InSn, Zr, Al y/o Si.
Cuando la capa de separación es preferiblemente a base de un óxido metálico, puede depositarse usando pulverización catódica no reactiva de un cátodo cerámico a base de, por ejemplo, un óxido de titanio ligeramente subestequiométrico, por ejemplo, un cátodo de TiO<1,98>, como un óxido esencialmente estequiométrico o ligeramente subestequiométrico, mediante pulverización catódica reactiva de un cátodo a base de Ti en presencia de O<2>, o depositando una capa fina a base de Ti que luego se oxida. En el contexto de la presente invención, un “ óxido esencialmente estequiométrico” significa un óxido que es al menos un 95 %, pero como máximo un 100 %, estequiométrico, mientras que un “ óxido ligeramente subestequiométrico” significa un óxido que es al menos un 95 %, pero menos de un 100 %, estequiométrico.
Además del óxido metálico y/o el (oxi)nitruro de silicio y/aluminio, y/o la aleación de silicio y/o aluminio sobre la cual se basa, la capa de separación puede incluir, además, uno o más elementos químicos elegidos de al menos uno de los siguientes elementos: Ti, V, Mn, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, Si, o de una aleación a base de al menos uno de estos materiales, usados, por ejemplo, como dopantes o aloyantes. Sin embargo, preferiblemente, una capa de separación a base de un óxido metálico y/o un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio, no incluye uno o más elementos químicos adicionales.
En una realización preferida de la presente invención, la capa de separación se basa preferiblemente en un óxido metálico, que comprende un óxido de zinc (Zn) y/o un óxido de titanio (Ti).
Se prefiere especialmente que la capa de separación se base en un óxido de titanio cuando la secuencia de capas del vidrio recubierto comprenda una capa funcional a base de plata.
Si bien la capa de separación también puede basarse en un óxido de titanio cuando la secuencia de capas comprenda más de una capa funcional a base de plata, también puede preferirse que cuando la secuencia de capas o pila comprenda más de una capa funcional a base de plata, que la secuencia de capas no comprenda una capa de separación en la capa antirreflectante inferior.
Además, se prefiere que la capa de separación tenga un espesor de desde 0,5 a 3 nm cuando se base en óxido de titanio.
La capa superior a base de un óxido de zinc (Zn) de la capa antirreflectante inferior funciona principalmente como una capa promotora del crecimiento para una capa funcional a base de plata depositada posteriormente. La capa superior a base de un óxido de zinc (Zn) se mezcla, opcionalmente, con metales tales como aluminio (Al) o estaño (Sn) en una cantidad de hasta aproximadamente un 10 % en peso (% en peso con referencia al contenido de metal objetivo). Un contenido típico de dichos metales, tal como aluminio (Al) o estaño (Sn), es de aproximadamente un 2 % en peso, siendo realmente preferible el aluminio (Al). El óxido de zinc (ZnO) y los óxidos de zinc (Zn) mezclados han demostrado ser muy efectivos como capa promotora del crecimiento que ayuda, por tanto, a lograr una baja resistencia laminar a un espesor dado de la capa funcional a base de plata depositada posteriormente. Se prefiere que la capa a base de un óxido de zinc (Zn) de la capa antirreflectante inferior se pulverice catódicamente de forma reactiva a partir de un cátodo de zinc (Zn) en presencia de oxígeno (O<2>). Alternativamente, la capa a base de un óxido de zinc (Zn) de la capa antirreflectante inferior, puede depositarse mediante pulverización catódica de un cátodo cerámico, por ejemplo, a base de ZnO:Al, en una atmósfera que contenga cero, o solo una pequeña cantidad, es decir, generalmente no más de aproximadamente un 5 % en volumen de oxígeno. La capa de la capa antirreflectante inferior a base de un óxido de zinc (Zn) puede tener preferiblemente un espesor de al menos 2 nm. Más preferiblemente, la capa de la capa antirreflectante inferior a base de un óxido de zinc (Zn) puede tener preferiblemente un espesor de desde 2 a 15 nm; o desde 3 a 12 nm. Incluso más preferiblemente, la capa de la capa antirreflectante inferior a base de un óxido de zinc (Zn) puede tener preferiblemente un espesor de desde 4 a 10 nm. Con máxima preferencia, la capa de la capa antirreflectante inferior a base de un óxido de zinc (Zn) tiene un espesor de desde 5 a 8 nm.
Además, en relación a la presente invención, se prefiere que la capa a base de un óxido de zinc (Zn) en la capa antirreflectante inferior, esté en contacto directo con la capa funcional a base de plata. Por consiguiente, en una realización preferida de la presente invención, la secuencia de capas entre el sustrato de vidrio y la capa funcional a base de plata, puede consistir en las tres capas o cuatro capas de la capa antirreflectante inferior descrita anteriormente.
La(s) capa(s) funcional(es) a base de plata puede(n) consistir esencialmente en plata sin ningún aditivo, como ocurre normalmente en el ámbito de los recubrimientos de baja emisividad y/o de control solar. Sin embargo, está dentro del alcance de la invención modificar las propiedades de la(s) capa(s) funcional(es) a base de plata, añadiendo agentes dopantes, aditivos de aleación o similares, o incluso añadiendo capas muy finas de metal o de compuestos metálicos, siempre que las propiedades de la(s) capa(s) funcional(es) a base de plata necesarias para su función como capa(s) reflectante(s) de IR altamente transmisora(s) de luz y poco absorbente(s) de luz, no se vean sustancialmente perjudicadas por ello.
El espesor de una capa funcional a base de plata está dominado por su propósito técnico. Para fines típicos de baja emisividad y/o control solar, el espesor de capa preferido para una única capa a base de plata, puede ser preferiblemente de: 5 a 20 nm; más preferiblemente de 5 a 15 nm; incluso más preferiblemente de 5 a 13 nm, o de 8 a 12 nm; con máxima preferencia de 9 a 11 nm. Con tal espesor de capa, pueden lograrse fácilmente valores de transmitancia de luz por encima del 86 % y una emisividad normal por debajo de 0,05, después de un tratamiento térmico para recubrimientos de plata individuales. Si se precisan mejores propiedades de control solar, el espesor de la capa funcional a base de plata puede aumentarse adecuadamente, o pueden proporcionarse varias capas funcionales separadas, como se explica más detalladamente a continuación.
Si bien la invención se dirige a sustratos recubiertos con solo una capa funcional a base de plata, está dentro del alcance de la invención aplicar el concepto inventivo para preparar recubrimientos de baja emisividad y/o control solar que comprendan dos o más capas funcionales a base de plata. Al proporcionar más de una capa funcional a base de plata, todas las capas funcionales preferiblemente se separan por capas dieléctricas intermedias, denominadas colectivamente en la presente memoria “ capas antirreflectantes centrales” , para formar un filtro de interferencia Fabry-Perot, por lo que las propiedades ópticas del recubrimiento de baja emisividad y/o control solar pueden optimizarse aún más para la aplicación respectiva.
Preferiblemente, cada capa funcional a base de plata está separada de una capa funcional a base de plata adyacente por una capa antirreflectante central interpuesta. La(s) capa(s) central(es) antirreflectante(s) interpuesta(s) puede(n) comprender una combinación de una o más de las siguientes capas: una capa a base de un (oxi)nitruro de silicio y/o un (oxi)nitruro de aluminio; una capa a base de un óxido de Zn y Sn y/o un óxido de Sn; y una capa a base de un óxido metálico, tal como un óxido de Zn.
En algunas realizaciones preferidas, cada capa funcional a base de plata está separada de una capa funcional a base de plata adyacente por una capa antirreflectante central interpuesta, en donde cada capa antirreflectante central comprende al menos, en secuencia desde la capa funcional a base de plata que está situada lo más cerca del sustrato de vidrio:
una capa a base de un (oxi)nitruro de silicio, y/o un (oxi)nitruro de aluminio; una capa a base de un óxido de Zn y Sn y/o un óxido de Sn; y una capa a base de un óxido metálico, tal como un óxido de Zn.
El sustrato de vidrio recubierto según el primer aspecto de la presente invención, también comprende preferiblemente una capa de barrera. La capa de barrera se ubica preferiblemente en contacto directo con la capa funcional a base de plata.
La capa de barrera comprende preferiblemente una capa a base de NiCrO<x>o un óxido de zinc (Zn). La capa barrera a base de un óxido de zinc (Zn) o NiCrOx, preferiblemente tiene un espesor de al menos 0,5 nm. Más preferiblemente, la capa de barrera a base de un óxido de Zn o NiCrOx tiene un espesor de desde 0,5 a 10 nm. Con máxima preferencia, la capa de barrera a base de un óxido de Zn o NiCrOx tiene un espesor de desde 1 a 10 nm.
Sin embargo, cuando la capa de barrera sea una capa a base de NiCrO<x>, preferiblemente tiene un espesor de desde 0,5 a 5 nm, o 1,0 a 5 nm.
Se ha descubierto que se puede conseguir una protección superior de la capa funcional a base de plata durante el proceso de deposición, y una alta estabilidad óptica durante un tratamiento térmico, si la capa de barrera comprende una capa de un óxido metálico mixto pulverizado catódicamente a partir de un cátodo de óxido metálico mixto. Cuando la capa de barrera es a base de un óxido de zinc (Zn), dicho óxido puede ser un óxido metálico mixto, tal como ZnO:Al. Se obtienen buenos resultados si se pulveriza una capa basada en ZnO:Al a partir de un cátodo conductor de ZnO:Al. El ZnO:Al puede depositarse totalmente oxidado o de forma ligeramente subóxida.
Además, es posible que cuando la capa de barrera comprenda una capa a base de un óxido de zinc (Zn), la barrera comprenda realmente un número de capas de óxido de zinc, tales como las capas a base de no solo un óxido metálico mixto, tal como ZnO:Al, sino también de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn). Las capas de barrera adecuadas pueden, por lo tanto, estar en forma de ZnO:Al, ZnSnO<x>, ZnO:Al. Dichas disposiciones de barrera triple pueden tener preferiblemente un espesor combinado de entre 3 y 12 nm.
Las disposiciones de triple barrera adicionales pueden seleccionarse preferiblemente del grupo que consiste en las siguientes combinaciones de capas en secuencia de la capa funcional a base de plata: ZnO:Al/TiO<x>/ZnO:Al, ZnO:Al/ZnSnO<x>/ZnO:Al, TiO<x>/ZnSnO<x>/ZnO:Al, TiO<x>/ZnO:Al/TiO<x>, O<x>/ZnSnO<x>/TiO<x>, y ZnO:Al/ZnSnO<x>/TiO<x>.
Al menos una parte de una capa de barrera que esté en contacto directo con una capa funcional a base de plata, se deposita preferiblemente mediante pulverización catódica no reactiva de un cátodo oxídico, para evitar daños en la plata.
Además, y como alternativa a la capa de barrera que se basa en un óxido de zinc (Zn), se ha descubierto, además, que la protección adecuada de la capa funcional a base de plata durante el proceso de deposición, y una alta estabilidad óptica durante el tratamiento térmico, también puede lograrse si la capa de barrera comprende un óxido metálico mixto a base de níquel (Ni) y cromo (Cr), tal como una capa de NiCrO<x>subestequiométrico. Este es especialmente el caso cuando el sustrato de vidrio recubierto comprende dos o más capas funcionales a base de plata, sin embargo, la capa de NiCrO<x>subestequiométrico también se puede usar cuando el sustrato de vidrio recubierto comprenda una única capa funcional a base de plata.
Por lo tanto, para los sustratos de vidrio recubiertos que comprendan dos o más capas funcionales a base de plata, se prefiere si cada capa funcional a base de plata se separa de una capa funcional a base de plata adyacente, mediante una capa antirreflectante central interpuesta, en donde cada capa antirreflectante central comprenda, al menos, en secuencia desde la capa funcional a base de plata que está situada lo más cerca del sustrato de vidrio:
una capa a base de un óxido metálico mixto que comprenda níquel (Ni) y cromo;
una capa a base de un óxido metálico mixto a base de zinc y aluminio;
una capa a base de un (oxi)nitruro de silicio, y/o un (oxi)nitruro de aluminio;
una capa a base de un óxido de Zn y Sn o a base de un óxido de Sn; y
una capa a base de un óxido metálico, tal como un óxido de Zn.
También en relación con el primer aspecto de la presente invención, el vidrio recubierto comprende preferiblemente una capa antirreflectante superior. La capa antirreflectante superior preferiblemente comprende:
i) una capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn); y
ii) una capa a base de un óxido de zinc (Zn).
La capa a base de un óxido de Zn y Sn o a base de un óxido de Sn, en la capa antirreflectante superior, puede tener preferiblemente un espesor de al menos 0,5 nm; más preferiblemente de al menos 0,5 nm o 1 nm, o incluso de al menos 1,5 nm, pero preferiblemente de menos de 5 nm; más preferiblemente como máximo de 4 nm; incluso más preferiblemente de menos de 4 nm; lo más preferiblemente como máximo de 3 nm; y especialmente de 2 nm. Estos espesores preferidos permiten una mayor facilidad de deposición y mejora en las características ópticas tales como la turbidez, al tiempo que conservan la durabilidad mecánica.
La capa a base de un óxido de Zn en la capa antirreflectante superior puede tener preferiblemente un espesor de al menos 0,5 nm, con mayor preferencia de al menos 0,5 nm o 1 nm; o incluso de al menos 1,5 nm; pero preferiblemente de menos de 5 nm; más preferiblemente de 4 nm. Estos espesores preferidos permiten también una mayor facilidad de deposición y mejora en las características ópticas, tales como la turbidez, al tiempo que conservan la durabilidad mecánica.
Preferiblemente, las capas en la capa antirreflectante superior se basan en óxidos metálicos esencialmente estequiométricos. El uso de capas a base de óxidos metálicos esencialmente estequiométricos en la capa antirreflectante superior, en lugar de capas metálicas o capas inferiores al 95 % estequiométrico, conduce a una estabilidad óptica extremadamente alta del recubrimiento durante un tratamiento térmico, y ayuda eficazmente a mantener pequeñas las modificaciones ópticas durante un tratamiento térmico. Además, el uso de capas a base de óxidos metálicos esencialmente estequiométricos aporta ventajas en términos de robustez mecánica.
En el contexto de la presente invención, el término “ pulverización catódica no reactiva” incluye la pulverización catódica de un cátodo oxídico en una atmósfera baja en oxígeno (es decir, sin oxígeno, o hasta un 5 % en volumen de oxígeno) para proporcionar un óxido esencialmente estequiométrico.
También en el contexto de la presente invención, donde se diga que una capa es “ a base de” un material o materiales particulares, esto significa que, a menos que se indique lo contrario, la capa comprende predominantemente dicho material o materiales en una cantidad de al menos un 50 % atómico.
Cuando una capa es a base de ZnSnO<x>, “ZnSnO<x>” significa un óxido mixto de Zn y Sn, como se describe y define en otra parte de la descripción.
Para minimizar cualquier absorción de luz en el recubrimiento y reducir la transmitancia de luz durante un tratamiento térmico, todas las capas individuales de las capas antirreflectantes superiores e inferiores se depositan preferiblemente con una composición esencialmente estequiométrica.
Para optimizar aún más las propiedades ópticas del sustrato recubierto, las capas antirreflectantes superiores pueden comprender capas parciales adicionales que consisten en materiales adecuados, generalmente conocidos por capas dieléctricas de recubrimientos de baja emisividad y/o control solar, en particular elegidos de uno o más de los óxidos de Sn, Ti, Zn, Nb, Ce, Hf, Ta, Zr, Al y/o Si, y/o de (oxi)nitruros de Si y/o Al, o combinaciones de los mismos. Al añadir tales capas parciales adicionales, sin embargo, debe verificarse que la capacidad de tratamiento térmico que se busca en la presente descripción no se vea afectada por ello.
Se apreciará que cualquier capa adicional puede contener aditivos que modifican sus propiedades y/o facilitan su fabricación, por ejemplo, agentes dopantes o productos de reacción de gases de pulverización catódica reactiva. En el caso de capas a base de óxido, se puede añadir nitrógeno a la atmósfera de pulverización catódica, lo que conduce a la formación de oxinitruros en lugar de óxidos; en el caso de capas a base de nitruro, se puede añadir oxígeno a la atmósfera de pulverización catódica, lo que también conduce a la formación de oxinitruros en lugar de nitruros.
La capa dieléctrica que comprende un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), puede ser la capa más externa sobre el sustrato de vidrio recubierto. Alternativamente, el sustrato de vidrio recubierto puede comprender, además, al menos una capa adicional de manera que la capa dieléctrica de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn) esté entre la al menos una capa adicional y el sustrato de vidrio. Preferiblemente, la al menos una capa adicional comprende: una capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o a base de un óxido de estaño (Sn); y/o una capa a base de un óxido de circonio (Zr). Dichas capas adicionales pueden aumentar la durabilidad del sustrato recubierto.
Está claro que el material, la estructura y la selección de espesor de cualquier capa en la pila de secuencias, es importante, y que las alteraciones a las mismas pueden tener un impacto negativo en el rendimiento del recubrimiento. Por lo tanto, es evidente que cuando se añade cualquier capa adicional a la secuencia de capas existente descrita anteriormente en relación con la presente invención, las propiedades de la pila de recubrimiento, tales como una estabilidad térmica elevada, no se ven afectadas significativamente.
Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un método de fabricación de un sustrato de vidrio recubierto según un primer aspecto de la presente invención, que comprende:
i) proporcionar un sustrato de vidrio;
ii) proporcionar una capa antirreflectante inferior;
iii) proporcionar una capa funcional a base de plata;
iv) proporcionar una capa de barrera; y
v) proporcionar una capa antirreflectante superior; y
vi) proporcionar una capa dieléctrica que comprenda un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), en donde la capa dieléctrica comprenda al menos un 5 por ciento atómico de aluminio; y en donde cualquier parte de la capa de barrera que esté en contacto directo con la capa funcional a base de plata, se deposite mediante pulverización catódica en una atmósfera con menos del 5 por ciento en volumen de oxígeno.
La invención no se limita a un proceso de producción específico para el recubrimiento. Sin embargo, es especialmente preferible que al menos una de las capas, y preferiblemente todas las capas, se apliquen mediante pulverización catódica por magnetrón, ya sea en modo c C, en modo pulsado, en modo de frecuencia media o en cualquier otro modo adecuado, en el que los cátodos metálicos o semiconductores se pulverizan de forma reactiva o no reactiva en una atmósfera de pulverización adecuada. En función de los materiales que se vayan a pulverizar catódicamente, pueden utilizarse cátodos planares o tubulares giratorios.
Las capas a base de un óxido de Zn, Ti, ZnSn, InSn, Zr, Al, Sn y/o Si, y/o un (oxi)nitruro de Si y/o de Al, pueden depositarse mediante pulverización catódica no reactiva. Dichas capas pueden pulverizarse catódicamente a partir de cátodos cerámicos.
Las capas a base de un óxido de Zn, Ti, ZnSn, InSn, Zr, Al, Sn y/o Si, y/o un (oxi)nitruro de Si y/o de Al, también pueden depositarse mediante pulverización catódica reactiva. Dichas capas pueden pulverizarse catódicamente a partir de uno o más cátodos metálicos.
El proceso de recubrimiento se lleva a cabo preferiblemente mediante la configuración de condiciones de recubrimiento adecuadas, de manera que se mantenga bajo cualquier déficit de oxígeno (o nitrógeno) de cualquier capa de óxido (o nitruro) de las capas antirreflectantes del recubrimiento, para lograr una alta estabilidad de la transmitancia de luz y del color de los sustratos de vidrio recubiertos durante un tratamiento térmico.
Los valores de transmitancia de luz a los que se hace referencia en la memoria descriptiva, generalmente se especifican con referencia a un sustrato de vidrio recubierto que comprende un sustrato de vidrio flotante estándar de 4 mm de espesor, que tiene una transmitancia de luz T<l>en la región del 90 % sin recubrimiento.
Si bien generalmente se busca un color neutro de reflexión y transmisión de los sustratos de vidrio recubiertos, el color de los sustratos de vidrio recubiertos según la invención, puede variar ampliamente adaptando los espesores de las capas individuales de forma adecuada según el aspecto visual previsto del producto.
La estabilidad térmica de los sustratos de vidrio recubiertos según la invención, se refleja en el hecho de que los sustratos de vidrio recubiertos tratados térmicamente no presentan niveles inaceptables de turbidez. Los grandes aumentos en el valor de turbidez (“ hazescan” ) si se detectan durante un tratamiento térmico indicarían que el recubrimiento comienza a dañarse. La durabilidad mecánica de los sustratos de vidrio recubiertos según la invención, se ejemplifica mediante el rendimiento en las pruebas de frotamiento con aceite.
Según un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona una unidad de acristalamiento múltiple que incorpora un sustrato de vidrio recubierto según el primer aspecto de la presente invención, o preparada mediante el método según el segundo aspecto de la presente invención. Además, la unidad de acristalamiento múltiple según el tercer aspecto de la presente invención, puede ser una unidad de acristalamiento laminada o una unidad de acristalamiento aislada.
Además, todas las características y preferencias asociadas con el sustrato de vidrio recubierto y la secuencia de capas del primer aspecto de la presente invención, incluyendo, por ejemplo, pero no se limitan a, detalles de la capa antirreflectante inferior, capa antirreflectante superior, capa funcional a base de plata, capa de barrera y capa dieléctrica, también se prefieren en relación con el segundo y tercer aspectos de la presente invención.
La presente invención se explicará ahora con más detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
En relación con los ejemplos, la Figura 1 es una representación gráfica de valores de carga de turbidez y de rayado contra un % atómico de Al en AlZnSnO<x>N<y>, para los Ejemplos 2 a 7.
Se realizaron una serie de experimentos para evaluar el impacto de usar una capa dieléctrica que comprende un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con al menos un 5 por ciento atómico de aluminio en una secuencia de pila de capas depositadas sobre un sustrato de vidrio flotado.
Se depositaron una serie de capas de recubrimiento (denominadas pila) sobre un sustrato de vidrio flotado. Las capas de recubrimiento incluían al menos una capa de recubrimiento a base de plata. Las series de capas se identifican en las Tablas 1, 2 y 3.
Para todos los ejemplos, las capas de recubrimiento se depositaron sobre sustratos de vidrio flotado estándar de 4 mm de espesor, con una transmitancia de luz en la región del 90 %, usando magnetrones simples o dobles equipados con fuentes de alimentación de magnetrón de MF-CA y o de CC (CC pulsada).
Las capas dieléctricas de un óxido de zinc y estaño (ZnSnO<x>) se pulverizaron catódicamente de forma reactiva a partir de cátodos de zinc-estaño (relación en peso Zn:Sn de aproximadamente 50:50) en una atmósfera de pulverización catódica de argón/oxígeno (Ar/O<2>).
Las capas de óxido de titanio (TiO<x>) se depositaron a partir de cátodos metálicos de titanio (Ti) en una atmósfera de pulverización catódica de argón/oxígeno (Ar/O<2>).
Las capas superiores que promueven el crecimiento de ZnO:Al de las capas antirreflectantes inferiores, se pulverizaron catódicamente a partir de cátodos de Zn dopados con Al (contenido de aluminio [Al] de aproximadamente un 2 % en peso) en una atmósfera de pulverización catódica de Ar/O<2>con menos del 5 por ciento en volumen de oxígeno.
Las capas funcionales que en todos los ejemplos consistían esencialmente en plata pura (Ag), se pulverizaron catódicamente a partir de cátodos de plata en una atmósfera de pulverización catódica de Ar, sin oxígeno añadido y a una presión parcial de oxígeno residual inferior a 10<' 5>mbar.
Las capas de barrera de óxido de zinc dopado con Al (ZnO:Al), ubicadas encima de las capas funcionales a base de plata, se pulverizaron catódicamente a partir de cátodos conductores de ZnO<x>:Al en una atmósfera de pulverización catódica de Ar/O<2>con menos del 5 por ciento en volumen de oxígeno.
Las capas de nitruro de aluminio y silicio (Si<g0>Ah<0>N<x>) mixto se pulverizaron catódicamente de manera reactiva a partir de cátodos de Si<90>Al<10>mixto en una atmósfera de pulverización catódica de argón/nitrógeno (Ar/N<2>) que sólo contenía oxígeno residual.
Las capas de AlN se pulverizaron catódicamente de manera reactiva a partir de cátodos de Al en una atmósfera de pulverización catódica de argón/nitrógeno (Ar/N<2>) que sólo contenía oxígeno residual.
Las capas de aluminio mixto, zinc, estaño, oxinitruro se pulverizaron catódicamente conjuntamente usando dos cátodos de aluminio y un cátodo conductor cerámico de óxido de zinc y estaño (ZnSnO<x>) mixto en una atmósfera de Ar/O<2>/N<2>.
Las Tablas 1, 2 y 3 proporcionan detalles de las secuencias de la capa de recubrimiento, con los espesores geométricos de cada capa proporcionados en nanómetros (nm) en paréntesis. Para los ejemplos de sustratos de vidrio recubiertos comparativos y los sustratos de vidrio recubiertos ilustrativos según la presente invención, cada ejemplo se probó para determinar:
el contenido de metal de la capa más externa, valor de turbidez, valor de prueba de frotamiento con aceite, valor de prueba del ángulo de deslizamiento, valor de prueba de carga de rayado, T<l>% - porcentaje (%) de valor de transmitancia de luz para el sustrato de vidrio antes del tratamiento térmico, AT<l>- el cambio en el porcentaje (%) de transmitancia de luz tras el tratamiento térmico, Rs AD - resistencia laminar antes del tratamiento térmico, Rs HT -resistencia laminar después del tratamiento térmico, A Rs (ohm/cuadrado) - cambio en resistencia térmica, y T AE* -que es una medida del cambio en el color transmitido tras el tratamiento térmico.
Para cada ejemplo, las capas se depositaron sobre un sustrato de vidrio en la secuencia que se muestra comenzando con la capa en la parte superior de cada columna.
Tabla 1.
Tabla 2
Tabla 3
La metodología usada para recopilar los datos en las Tablas 1, 2 y 3 se expone a continuación.
Prueba de frotamiento con aceite- una prueba de frotamiento con aceite sirve para simular la influencia de los aceites de corte utilizados para cortar sustratos de vidrio sobre la robustez mecánica de un recubrimiento. Los sustratos de vidrio recubiertos que no soportan una prueba de frotamiento con aceite son difíciles de procesar y no son adecuados para la mayoría de las aplicaciones prácticas. Las muestras recubiertas definidas en las Tablas 1,2 y 3 se frotaron mediante el uso de una almohadilla de fieltro con un área de 1,2 x 1,2 cm empapada en aceite de microscopio de índice de refracción 1,52 (1,515 a 1,517). Las muestras se someten a 500 ciclos con una carga de 1.000 g a una velocidad de 37 ciclos por minuto. A continuación, las muestras frotadas con aceite se evaluaron usando un sistema de evaluación interna en una escala de perfección de 0 (perfecto, sin daños) a 9 (parte de la pila de recubrimiento completamente desprendida). Se prefiere una puntuación de 6 o menos.
Pruebas de tratabilidad térmica- inmediatamente después de la deposición de todos los recubrimientos en cada ejemplo, se midieron los parámetros de la pila de recubrimiento (tales como el valor de turbidez, la resistencia laminar [Rs], la transmitancia de luz [T<l>]) y las coordenadas de color para los sustratos de vidrio recubiertos. A continuación, las muestras se trataron térmicamente en la región de 650 °C durante 5 minutos. A continuación, se midieron el valor de turbidez, la resistencia laminar (Rs), el porcentaje de transmitancia de luz (T<l>) y las coordenadas de color, y el cambio en la transmitancia de luz (a T<l>) y el cambio en el color de transmisión tras el tratamiento térmico (T AE*), calculado a partir del mismo. Los resultados medidos también se proporcionan en las Tablas 1,2 y 3 anteriores.
Los valores indicados para el cambio en porcentaje (%) de transmitancia de luz tras el tratamiento térmico (AT<l>) de los sustratos de vidrio recubiertos, cada uno de los ejemplos se derivó de mediciones según EN 140, cuyos detalles se incorporan en la presente memoria como referencia.
Resistencia laminar/Cambio en la resistencia laminar- las mediciones de resistencia laminar se realizaron usando un NAGY SRM-12 para los Ejemplos comparativos 1 y 8, y los Ejemplos 2 a 7, y 9 a 12. Este dispositivo utiliza un inductor para generar corrientes parásitas en una muestra recubierta de 100 mm x 100 mm. Esto produce un campo magnético medible, cuya magnitud está relacionada con la resistividad de la muestra. Con este método puede calcularse la resistencia laminar. El instrumento se usó para medir la resistencia laminar de las muestras antes y después del tratamiento térmico a 650 °C durante 5 minutos.
Características de color- las características de color para cada uno de los ejemplos de las Tablas 1,2 y 3 se midieron y notificaron utilizando las coordenadas bien establecidas de CIE LAB L*, a*, b* (como se describe, por ejemplo, en los párrafos [0030] y [0031] del documento WO 2004/063111A1, incorporado en la presente memoria como referencia). El cambio en el color de transmisión tras el tratamiento térmico, T Ae* = ((Aa*)2 (Ab*)2 (AL*)2)1/2, en donde AL*, Aa* y Ab* son las diferencias de los valores de color L*, a*, b* del sustrato de vidrio recubierto cada uno antes y después de un tratamiento térmico. Se prefieren los valores AE* de menos de 3 (por ejemplo, 2 o 2,5) para las secuencias de capas con una capa funcional a base de plata, que representa una modificación de color baja y prácticamente no perceptible causada por el tratamiento térmico. Para las secuencias de capas que comprenden dos o más capas funcionales a base de plata, los valores de T AE* más bajos proporcionan una indicación de la estabilidad de las secuencias; cuanto menor sean los valores de T AE*, más superiores serán los resultados y la apariencia del sustrato de vidrio recubierto.
Valor de turbidez- Se aplicó un sistema de puntuación de turbidez a cada uno de los ejemplos de las Tablas 1, 2 y 3. El sistema de análisis de evaluación de calidad descrito a continuación, también se usó para distinguir más claramente la calidad visual de los recubrimientos en condiciones de luz brillantes; propiedades que no se reflejan completamente por los valores de turbidez estándar medidos según ASTM D 1003-61.
El sistema de evaluación tiene en cuenta el efecto más macroscópico de los defectos visibles del recubrimiento, que provocan variaciones locales del color cuando el recubrimiento está dañado o imperfecto (valor de turbidez en las Tablas 1,2 y 3). Esta evaluación analiza los niveles de luz en imágenes de muestras tratadas térmicamente tomadas usando condiciones y geometrías de iluminación fijas.
Para generar las imágenes utilizadas para calcular los valores de turbidez, las muestras se colocan dentro de una caja negra, a 30 cm de distancia de la lente de la cámara. Las muestras se iluminan usando una luz estándar de 120o lúmenes con un brillo de entre 2400 y 2800 Lux, medido en la posición de las muestras. A continuación, la muestra se fotografió usando un tamaño de apertura y una longitud de exposición constantes. A continuación, se registra la escala de grises de cada píxel en la imagen resultante, con un valor de 0 que representa negro, y 255 que representa blanco. El análisis estadístico de estos valores se realiza para dar una evaluación general de la turbidez de la muestra, a la que se hace referencia en el presente documento como el valor de turbidez. Cuanto menor sea el valor de turbidez registrado, más superiores son los resultados.
Prueba del ángulo de deslizamiento- la medición del ángulo de deslizamiento proporciona una indicación del coeficiente de fricción de una capa lo más externa del recubrimiento. Para completar la prueba, se coloca una muestra en la parte superior de un lecho plano de acero y se coloca un bloque con dos almohadillas de fieltro unidas a la parte inferior de la muestra, de manera que las almohadillas de fieltro toquen las muestras. El ángulo del lecho plano se inclina hasta que el bloque se desliza por la muestra, generando el ángulo de deslizamiento.
Prueba de carga de rayado- la prueba de carga de rayado es una medida de la capacidad de un recubrimiento para resistir rayados. Se utiliza un esclerómetro con una punta de carburo de tungsteno para llevar a cabo la prueba. La punta se arrastra a través de la superficie en un número de posiciones adyacentes. Este proceso se repite con cargas crecientes aplicadas al esclerómetro hasta que se observan tres rayados significativos. Un rayado significativo se define como un rayado continuo o la retirada de una gran cantidad de material del recubrimiento. Las cargas más altas indican una mayor resistencia a los rayados.
Resumen de resultados
El Ejemplo comparativo 1 comprende una pila con capas dieléctricas de AlN<x>y ZnSnO<x>en la capa antirreflectante superior ubicada alrededor de una primera capa funcional a base de plata. El Ejemplo comparativo 1 proporciona un buen resultado para el valor de turbidez y para la prueba de robustez mecánica. Sin embargo, el Ejemplo comparativo 1 tiene tanto una capa de AlN<x>como una capa de ZnSnO<x>en la capa antirreflectante superior. En consecuencia, el Ejemplo comparativo 1 no aborda el objetivo de la presente invención, es decir, reducir el número de capas de recubrimiento en la secuencia de pila y, por lo tanto, reducir el gasto de capital requerido para producir dicha secuencia de recubrimiento.
Del mismo modo, el Ejemplo comparativo 8 comprende una pila con una capa dieléctrica de ZnSnO<x>más arriba en la secuencia de pila, pero carece de una capa de AlN<x>. El Ejemplo comparativo 8 muestra un rendimiento deficiente en términos del valor de turbidez, lo que indica que la capa única de ZnSnO<x>no es una sustitución de capa única adecuada para la capa doble de AlN<x>y ZnSnO<x>en el Ejemplo comparativo 1.
Los Ejemplos 2 a 7, y 9 a 12, según la presente invención, comprenden una capa de AlZnSnO<x>N<y>que reemplaza las capas dieléctricas de AlN<x>y ZnSnO<x>del Ejemplo comparativo 1. Las cantidades de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn) varían para cada uno de los Ejemplos 2 a 7, y 9 a 12.
Todos los ejemplos según la invención demostraron propiedades ópticas aceptables, con valores de transmisión superiores al 79 %, un cambio en el valor de transmisión después del tratamiento térmico de menos de 3,5, y un cambio en el valor de color después del tratamiento térmico de menos de 3,5. Además, todos los ejemplos mostraron propiedades eléctricas aceptables, con valores de resistencia laminar por debajo de 7 ohm/cuadrado y cambio en los valores de resistencia laminar después del tratamiento térmico de menos de 2,5.
Con respecto a los resultados de los valores de turbidez, todos los Ejemplos 2 a 7, y 9 a 12, según la presente invención, presentaron valores aceptables de aproximadamente 200 o menos. Sin embargo, como se representa en la Figura 1, se observó una mejora particular en los valores de turbidez para los Ejemplos 3 y 4 (en relación con el valor obtenido para el Ejemplo comparativo 1 en la Tabla 1), y el Ejemplo 2 también proporcionó un valor de turbidez aceptable. El Ejemplo 9 en la Tabla 3 también proporcionó un valor de turbidez aceptable.
La Figura 1 también ilustra que para la prueba de carga de rayado, el Ejemplo 2 mostró una durabilidad mecánica particularmente buena con un valor de 1,0. Por lo tanto, el Ejemplo 2 ofrece un buen compromiso donde se desee la durabilidad sobre una reducción de la turbidez.
Por lo tanto, se puede ver a partir de los resultados anteriores que los sustratos de vidrio recubiertos de la presente invención proporcionan una buena capacidad de tratamiento térmico y durabilidad mecánica, con una capa dieléctrica única de capa de AlZnSnO<x>N<y>(en donde la cantidad de aluminio en la capa comprende al menos un 5 por ciento atómico), en la capa antirreflectante superior.
Los sustratos de vidrio recubiertos de la presente invención también muestran un bajo nivel de daños visibles según las pruebas que simulan las condiciones de uso, procesamiento y manipulación. Además, los sustratos de vidrio recubiertos presentan alta transmitancia de luz y baja emisividad y/o buenas propiedades de control solar, con las propiedades ópticas permaneciendo estables incluso después del tratamiento térmico.
Los sustratos de vidrio recubiertos según la presente invención, pueden ser adecuados para su uso en acristalamientos arquitectónicos tales como en edificios, incluyendo unidades de acristalamiento aisladas y fachadas. Alternativamente, los sustratos de vidrio recubiertos según la presente invención, pueden ser adecuados para su uso en acristalamientos de vehículos, tales como en automóviles de pasajeros, vagones y autobuses de tránsito masivo, vehículos de mercancía, y vehículos marinos o aeronaves, incluyendo parabrisas, retroiluminaciones, luces de techo, luces laterales y tragaluces.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Un sustrato de vidrio recubierto que comprende al menos las siguientes capas en secuencia desde el sustrato de vidrio:
    una capa antirreflectante inferior;
    una capa funcional a base de plata;
    una capa de barrera; y
    una capa antirreflectante superior,
    en donde la capa antirreflectante superior comprende:
    una capa dieléctrica de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con al menos un 5 por ciento atómico de aluminio (Al).
  2. 2. El sustrato de vidrio recubierto según la reivindicación 1, en donde la capa dieléctrica de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn):
    comprende como máximo un 45 por ciento atómico de aluminio; y/o
    comprende un espesor de 10 a 50 nm; y/o
    comprende como máximo un 30 % atómico de zinc y como máximo un 15 % atómico de estaño.
  3. 3. El sustrato de vidrio recubierto según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la capa de barrera:
    está en contacto directo con la capa funcional a base de plata, y/o
    tiene un espesor de desde 1 a 10 nm, y comprende una capa a base de NiCrO<x>o un óxido de zinc (Zn).
  4. 4. El sustrato de vidrio recubierto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa antirreflectante inferior comprende en secuencia desde el sustrato de vidrio:
    una capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn); y una capa a base de un óxido de zinc (Zn), preferiblemente en donde la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn), tiene un espesor de desde 0,5 a 15 nm, o de 12 a 20 nm.
  5. 5. El sustrato de vidrio recubierto según la reivindicación 4, en donde la capa antirreflectante inferior comprende, además, una capa de separación ubicada entre la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn), y la capa a base de un óxido de zinc (Zn), preferiblemente en donde la capa de separación tiene un espesor de desde 0,5 a 6 nm.
  6. 6. El sustrato de vidrio recubierto según la reivindicación 5, en donde la capa de separación comprende:
    un óxido metálico, preferiblemente dicho óxido metálico comprende un óxido de zinc (Zn) y/o un óxido de titanio (Ti); y/o
    un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio; y/o
    una aleación de silicio y/o aluminio.
  7. 7. El sustrato de vidrio recubierto según la reivindicación 6, en donde la capa de separación incluye, además, uno o más de otros elementos químicos seleccionados de al menos uno de los siguientes elementos: Ti, V, Mn, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, Si, o de una aleación basada en al menos uno de estos materiales.
  8. 8. El sustrato de vidrio recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde la capa antirreflectante inferior comprende, además, una capa base ubicada entre el sustrato de vidrio y la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn), y en donde la capa base comprende:
    un (oxi)nitruro de silicio y/o aluminio; y/o
    una aleación de silicio y/o aluminio; y
    en donde la capa base comprende un espesor de desde 20 a 40 nm.
  9. 9. El sustrato de vidrio recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en donde: la capa base está en contacto directo con la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn); y/o la capa a base de un óxido de zinc (Zn) en la capa antirreflectante inferior comprende un espesor de desde 2 a 15 nm; y/o la capa a base de un óxido de zinc (Zn) en la capa antirreflectante inferior está en contacto directo con la capa funcional a base de plata.
  10. 10. El sustrato de vidrio recubierto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa funcional a base de plata tiene un espesor de desde 5 nm a 20 nm.
  11. 11. El sustrato de vidrio recubierto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa antirreflectante superior comprende:
    i) una capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn); y ii) una capa a base de un óxido de zinc (Zn), preferiblemente en donde el espesor de la capa a base de un óxido de zinc (Zn) y (Sn) o un óxido de estaño (Sn), en la capa dieléctrica superior, está en el intervalo de 1 a 10 nm.
  12. 12. El sustrato de vidrio recubierto según la reivindicación 11, en donde el espesor de la capa a base de un óxido de zinc (Zn) en la capa dieléctrica superior, está en el intervalo de 1 a 10 nm.
  13. 13. El sustrato de vidrio recubierto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores:
    en donde el sustrato comprende más de una capa funcional a base de plata, y
    en donde la capa funcional a base de plata está separada de una capa funcional a base de plata adyacente por una capa antirreflectante central interpuesta; y/o
    que comprende, además, al menos una capa adicional en la capa antirreflectante superior, en donde la al menos una capa adicional está situada por encima o por debajo de la capa dieléctrica de un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), con al menos un 5 por ciento atómico de aluminio (Al); y en donde la al menos una capa adicional comprende: una capa a base de un óxido de zinc (Zn) y estaño (Sn) o un óxido de estaño (Sn); y/o una capa a base de un óxido de circonio (Zr).
  14. 14. Un método de fabricar un sustrato de vidrio recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende:
    i) proporcionar un sustrato de vidrio;
    ii) proporcionar una capa antirreflectante inferior;
    iii) proporcionar una capa funcional a base de plata;
    iv) proporcionar una capa de barrera;
    v) proporcionar una capa antirreflectante superior; y
    vi) proporcionar una capa dieléctrica que comprenda un oxinitruro de aluminio (Al), zinc (Zn) y estaño (Sn), en donde la capa dieléctrica comprenda al menos un 5 por ciento atómico de aluminio; y en donde cualquier parte de la capa de barrera que esté en contacto directo con la capa funcional a base de plata, se deposite mediante pulverización catódica en una atmósfera con menos del 5 por ciento en volumen de oxígeno.
  15. 15. Una unidad de acristalamiento múltiple que incorpora un sustrato de vidrio recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, y/o preparada mediante el método de la reivindicación 14.
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