CN102803420A - 基于硅氧烷丙烯酸杂化聚合物的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开通过使硅氧烷聚合物、硅树脂和含有甲硅烷基的丙烯酸聚合物反应而制备的硅氧烷丙烯酸杂化组合物，其可用在用于皮肤接触应用的粘合剂组合物中。

Description

基于硅氧烷丙烯酸杂化聚合物的粘合剂
技术领域
本发明涉及硅氧烷丙烯酸杂化聚合物、含有所述杂化聚合物的压敏粘合剂组合物以及其最终用途。特别是，本发明涉及非常适于皮肤接触应用并可以用于制造医用胶带和透皮给药系统的粘合剂。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)组合物用于制造压敏胶带。这种胶带一般包括背衬基底和PSA组合物。
PSA组合物广泛应用的一个领域是医疗领域，例如，各种胶带、绷带和药物输送装置。在许多这样的应用中，例如皮肤膏药，在PSA组合物和患者皮肤之间存在直接接触。应用于皮肤的粘合剂在室温下永久粘性，利用温和压力将被粘物保持在皮肤上，并且应该很容易去除，而不会造成疼痛或沉积残胶。
在医学应用中，对PSA组合物所规定的要求特别严格，因为必须避免皮肤刺激和过敏反应。此外，这种粘合剂需要在天气炎热时的排汗过程中或在引流伤口的环境中良好地贴附到人皮肤上。
通过真皮(即，皮肤)在控制下连续输送药物提供了比其他给药途径更多的优点。透皮给药舒适，方便，是其他药物输送方式的非侵入式替代，如通过在固定时间间隔口服摄入药物或通过皮下注射。透皮给药系统不仅可以缓释方式可控制地释放药品，而且可以减少副作用，如胃肠道刺激，避免肝脏首过灭活、从胃肠道吸收差或不稳定和胃肠流体的灭活。透皮给药也使得可以高度控制任何特定药物的血药浓度。这些优点提高了患者依从性，改善了药物的安全性和有效性。
在透皮给药系统中，从利用压敏粘合剂施用到皮肤上的贴剂输送药物。连续透皮给药系统的已知优点促使给予多种药物的透皮给药系统的发展。
丙烯酸系PSA已被广泛用于透皮给药系统，因为与其他PSA相比，其成本相对较低，能够溶解多种功能物，与各种不同表面贴附良好，并且如果有必要，可以配制以建立表面附着。丙烯酸系PSA的缺点包括较差的高温性能，较差的低温性能，不能贴附到低表面能的表面上以及在医用胶带应用中可能建立过度的皮肤附着，这可能会导致使用者去除时痛苦。
硅氧烷系粘合剂表现出良好的高温性能和低温性能，具有优异的化学惰性、电气绝缘性能、生物相容性以及贴附到低表面能基材上的能力。硅氧烷系PSA的主要缺点是与其他技术相比成本高。其他限制包括与丙烯酸系PSA相比较低的粘性和在必要时建立的附着力有限。
虽然应用到皮肤上的硅氧烷粘合剂和丙烯酸系粘合剂在本领域中是已知的，但是持续需求和不断需要可以用在医学应用中的改善的PSA，特别是药物输送应用。在透皮给药应用中，药物活性成分通常在硅氧烷PSA基质中具有非常低的溶解度，而在丙烯酸酯PSA基质中的溶解度通常较高。有时需要实现中间水平的溶解度，以针对特定应用优化输送系统。NovenPharmaceuticals，Inc.在美国专利No.5,474,783、5,656,286、6,024,976、6,221,383、6,235,306、6,465,004和6,638,528中所采用的简单技术是制备硅氧烷和丙烯酸PSA的简单共混物。虽然通过这种技术可以实现药物溶解度的优化，但是不相容聚合物的这种共混物是热力学不稳定的。这可能导致随着时间推移的宏观相分离以及粘合性能的变化。为了克服该问题，Dow CorningCorp.通过制备丙烯酸接枝的硅氧烷PSA进行了尝试，如国际公布No.WO2007/145996披露的，使用三个步骤的方法，其中，首先通过混合橡胶和树脂制备硅氧烷PSA，然后用自由基反应试剂封端PSA，最后加入丙烯酸单体，然后在封端PSA的存在下进行自由基聚合。这种复杂方法使得去除残余单体成为更多问题。在皮肤接触应用中，高水平的丙烯酸单体是不可接受的。此外，尽管可以发生硅氧烷和丙烯酸聚合物的自由基接枝，但是相对不可控制的。这种技术的进一步缺点在于，需要外部交联剂和/或高水平的酸共聚单体，以实现较高的粘结强度。为了克服某些活性成分或其他赋形剂如渗透增强剂的塑化效果，而这会导致贴剂边缘周围的粘合剂冷流和除去贴剂后皮肤上的残胶，高凝聚力可能是必要的。外部交联剂，如过氧化二苯甲酰、金属乙酰丙酮化物或钛酸原烷基酯，可能会由于其分解或与药物相互作用而产生不良的副产物。由于与药物相互作用的可能性，高水平的酸也是不希望的。
硅氧烷和丙烯酸酯的物理共混物是已知的，但这种物理共混是热力学不稳定的，并且随着时间推移会导致宏观相分离和粘合性能变化。此外，未反应的硅氧烷和丙烯酸成分不互溶，这也可能随着时间推移导致相分离，即使其余的成分共价接枝在一起。
本发明描述一种通过使用预聚合但含有反应性基团的丙烯酸聚合物，并将其与硅氧烷PSA的前体混合，来产生硅氧烷和丙烯酸的新颖共价接枝的共混物的方法。丙烯酸上的这些反应性基团优选在其最终反应阶段(被称为“成体”(bodying)步骤)接枝到硅氧烷PSA上，由此硅氧烷胶和树脂上的反应性基团缩合形成共价键。丙烯酸的反应性基团例如能够参与该成体过程，同时自交联。因此，丙烯酸在一个步骤中通过更可控的反应接枝到最终硅氧烷PSA上；不需要除去丙烯酸单体，在没有外部交联剂或高水平酸共聚单体的情况下获得高剪切水平。
本发明解决了本领域中对表现出丙烯酸酯系和硅树脂系粘合剂技术的优点的PSA的需要，而没有现有技术所固有的缺点。
发明内容
本发明提供可以直接用在或经配制用在医学应用中的聚合物和粘合剂组合物，包括用在透皮给药系统中。
本发明的一个方面涉及杂化硅氧烷聚合物。本发明的杂化聚合物通过使硅氧烷聚合物成分、硅树脂成分和丙烯酸聚合物成分反应而制备。在一个实施方案中，杂化聚合物通过使硅氧烷聚合物成分、硅树脂成分和丙烯酸聚合物成分发生化学反应形成杂化硅氧烷丙烯酸酯聚合物而制备，其中所述丙烯酸聚合物成分共价地自交联并共价地结合到所述硅氧烷聚合物成分和/或所述硅树脂成分上。在本发明的第二个实施方案中，杂化聚合物通过使硅氧烷聚合物成分、硅树脂成分和丙烯酸聚合物成分发生化学反应形成杂化硅氧烷丙烯酸酯聚合物而制备，其中所述硅树脂成分包括含有三有机硅氧基单元R3SiO1/2和四官能硅氧基单元SiO4/2的硅树脂，其中R是有机基团，R3SiO1/2和SiO4/2的摩尔比为0.1～0.9R3SiO1/2单元/SiO4/2。在一个优选的实施方案中，丙烯酸聚合物含有大于约90wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯成分和大于约0.2wt％的烷氧基甲硅烷基官能单体、含有卤代硅烷的单体和/或含聚硅氧烷的单体。在第二个实施方案中，丙烯酸聚合物包含封端的烷氧基甲硅烷基官能团和/或聚硅氧烷末端嵌段的大分子。
本发明的另一个方面涉及一种利用顺序缩合反应形成杂化聚合物的方法。硅氧烷聚合物成分首先与硅树脂成分反应，形成硅氧烷PSA，生成的硅氧烷PSA然后与含有反应性官能团的丙烯酸聚合物反应，形成杂化硅氧烷丙烯酸聚合物。
在另一个方面，硅树脂成分首先与含有反应性官能团的丙烯酸聚合物反应，形成中间体，然后硅氧烷聚合物成分与该中间体反应，形成杂化硅氧烷丙烯酸聚合物。
在另一个方面，硅氧烷聚合物成分首先与含有反应性官能团的丙烯酸聚合物反应，形成中间体，然后硅树脂成分与该中间体反应，形成杂化硅氧烷丙烯酸聚合物。
在上述反应中，在酸、碱或诸如锡、钛、铝、铋的有机盐等有机金属催化剂、诸如有机锂试剂和格氏试剂等有机金属试剂或者它们的混合物的存在下，各成分在有机溶剂中反应。
本发明的另一个方面涉及使用本发明的杂化聚合物制备的压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。有利的是，粘合剂可被用来制备用于医疗应用或工业应用的压敏粘合剂制品。粘合剂可被用来制备粘附到皮肤上的诸如石膏、绷带和胶带等制品。本发明的制品通常包含至少一个表面已经涂布有粘合剂的背衬基板。在一个实施方案中，制品含有压敏粘合剂和治疗剂。在优选的实施方案中，粘合剂用作生理活性剂的载体。粘合剂通常含有杂化聚合物，所述杂化聚合物含有大于20％的硅氧烷聚合物成分、大于20％的硅树脂成分和小于60％的丙烯酸聚合物成分。
本发明的另一个方面涉及一种将治疗剂给予至患者的方法，包括向患者的身体表面应用制品，所述制品包含至少一个表面已经涂布有压敏粘合剂和生理活性剂的背衬基板。在一个实施方案中，制品包含将要输送的药物被纳入其中的粘合剂层、远端背衬层和近端释放层。
附图说明
图1是比较现有技术的硅氧烷丙烯酸酯共混合物(-◇-)与本发明的硅氧烷丙烯酸酯杂化物(-□-)的力学行为的DMA图。
图2是显示已经在连续反应过程中反应的杂化硅氧烷丙烯酸聚合物的力学行为的DMA图。
具体实施方式
除非另有明确说明，重量％是指干重的重量％。
本发明提供通过使硅氧烷聚合物成分、硅树脂成分和丙烯酸聚合物成分的混合物反应而制备的杂化聚合物。本发明还提供含有所述杂化聚合物的压敏粘合剂。本发明的粘合剂表现出使他们将适于工业、药物输送和化妆品以及柔和的皮肤接触应用的性质。
用于制备杂化聚合物的各成分在诸如碱、酸等的催化剂和/或诸如锡、钛、铝、铋的有机盐、有机锂、格氏试剂或它们的混合物等有机金属催化剂的存在下，在有机溶剂中反应。
可以用在本发明中的有用的硅氧烷聚合物包括这样的硅氧烷聚合物，其包括有机二取代的聚硅氧烷。二有机取代基包括例如二甲基、甲基乙烯基、甲基苯基、二苯基、甲基乙基和(3，3，3-三氟丙基)甲基。在一个实施方案中，二有机取代基是二甲基。硅氧烷聚合物通常用官能团封端，例如羟基、烷氧基、氢化物基团和乙烯基官能团等基团。在一个实施方案中，封端的官能团是羟基。聚二有机硅氧烷的分子量通常为约50,000～约1,000,000，优选地，约80,000～约300,000。除非另有说明，本文中分子量是指重均分子量Mw。
可以用在本发明中的有用的硅树脂成分包括含有0.05～5重量％的与硅结合的羟基，并含有摩尔比为0.1-0.9，优选0.6-0.9的R3SiO1/2单元/SiO4/2的三有机硅氧基单元R3SiO1/2和四官能硅氧基单元SiO4/2的MQ硅树脂。它们可以被用作固体或在有机溶剂如甲苯或二甲苯的溶液中使用。硅树脂的优选的有机R基团是乙烯基、甲基、苯基等及它们的组合。一种优选的R基团是甲基。树脂也可以用例如Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Vi、MeViPhSiOSiPhViMe、Me3SiNHSiMe3或三有机硅烷如Me3SiCl、Me2ViSiCl或MeViPhSiCl进一步处理，以减少树脂中的OH量(其中Me＝甲基；Vi＝乙烯基和Ph＝苯基)。
可以用在本发明中的有用的丙烯酸聚合物成分包括这样的丙烯酸聚合物，其至少含有烷氧基甲硅烷基官能单体、含聚硅氧烷的单体、卤代甲硅烷基官能单体或烷氧基卤代甲硅烷基官能单体。烷氧基甲硅烷基官能单体，一旦被引入到丙烯酸聚合物骨架上，就在催化剂存在下与硅树脂或硅氧烷聚合物的OH官能团发生缩合反应。在缩合反应过程中，在水/湿气和催化剂存在下，丙烯酸聚合物的烷氧基甲硅烷基官能团也可以发生自交联反应。这种交联反应产生交联丙烯酸聚合物的稳定区，这在最终粘合剂膜中对粘结强度起贡献。这种丙烯酸聚合物区也用作溶解和储存药物分子的许多小型储库。聚硅氧烷链通过酸或碱的催化作用发生链断裂并与杂化体系中的其他成分重新组合。已经发现，含有大于约0.2wt％的烷氧基甲硅烷基官能单体的聚合物特别适用于本发明的杂化粘合剂组合物，并且通过将粘合剂或粘合剂组合物涂布到诸如纸、布或塑料膜等基材上而可用于生产粘合剂商品，例如，胶带和胶纸。
烷氧基甲硅烷基官能单体的例子包括三烷氧基甲硅烷基和二烷氧基甲硅烷基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的烷氧基甲硅烷基官能单体是三甲氧基甲硅烷基和二甲氧基甲基甲硅烷基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
含聚硅氧烷的单体的例子包括聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。
其他有用的甲硅烷基官能单体包括三乙氧基甲硅烷基和二乙氧基甲基甲硅烷基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
甲硅烷基官能单体通常用量占丙烯酸聚合物的0.2～20重量％，更优选地，甲硅烷基官能单体的量占丙烯酸聚合物的约1.5～约5重量％。
含聚硅氧烷的单体通常用量占丙烯酸聚合物的1.5～50重量％，更优选地，含聚硅氧烷的单体的量占丙烯酸聚合物的5～15重量％。
可以有利地用在本发明中的另一种丙烯酸聚合物成分是包含封端的烷氧基甲硅烷基官能团的丙烯酸聚合物或聚硅氧烷-嵌段的或-接枝的共聚物。封端的烷氧基甲硅烷基官能团的例子是三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基官能团。优选的封端的烷氧基甲硅烷基官能团是三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和/或二乙氧基甲基甲硅烷基官能团。这种聚合物的例子是得自Kaneka的SA聚合物。嵌段共聚物也是有用的。聚硅氧烷嵌段共聚物的例子是聚二甲基硅氧烷-丙烯酸嵌段共聚物。硅氧烷嵌段的优选量占整个嵌段聚合物的10～50重量％。
丙烯酸聚合物成分包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体。可以用在本发明中的优选的(甲基)丙烯酸烷基酯在烷基中具有不超过约18个碳原子，在烷基中优选1～约12个碳原子。这些丙烯酸聚合物成分可以含有低玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸烷基酯单体。低Tg单体是均聚物Tg小于约0℃的那些。用在本发明中的优选的低Tg的丙烯酸烷基酯在烷基中具有约4～10个碳原子，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、它们的异构体及它们的组合。特别优选的是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯。按丙烯酸聚合物的单体总重量计，低Tg的丙烯酸单体优选但不必须的存在量大于约40wt％。丙烯酸聚合物成分还可以含有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯单体。非限制性的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。本领域技术人员应该了解，单体的选择要考虑粘合性能、与其他粘合剂基质成分的相容性、药物的溶解度等。因此，单体的Tg仅是在任何具体的聚合物设计中要考虑的许多变量之一。
丙烯酸聚合物成分还可以含有聚异丁烯基团，以改善生成的粘合剂的冷流性能。
含有卤代甲硅烷基或烷氧基卤代甲硅烷基官能单体的例示性丙烯酸聚合物可以通过共聚合3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二氯硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷获得。
丙烯酸聚合物成分可以含有含氮极性单体。其例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸氰基乙酯、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基甲酰胺。
丙烯酸聚合物成分可以含有一种或多种含有羟基的单体，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。按丙烯酸聚合物的单体总重量计，这种羟基官能单体一般用量不超过约40wt％的，更典型为约0.5～10wt％。
丙烯酸聚合物成分如果需要的话可以含有含羧酸的单体。有用的羧酸优选含有约3～约6个碳原子，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙酯等。丙烯酸是特别优选的。按丙烯酸聚合物的单体总重量计，这种羧基官能单体一般用量不超过约25wt％，更典型为约0.5～约10wt％。
其他有用的、众所周知的单体包括乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚以及大分子单体，例如聚(苯乙烯基)甲基丙烯酸酯。
可以用在本发明中的一种丙烯酸聚合物成分是含有约90～约99.5wt％的丙烯酸丁酯和约0.5～约10wt％的甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基酯的丙烯酸聚合物。
虽然在实施例中描述了具体的聚合方法，但是本发明的丙烯酸聚合物成分可以通过本领域技术人员熟悉的传统聚合方法制备。这些方法包括但不限于溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合。在本发明中，还有利的是，在使用本领域已知的传统方法聚合后，减少残留单体含量，或者除去或减少溶剂水平和/或其他挥发性物质。可以由有机溶液、水性分散体或者从熔体来应用粘合剂。
根据硅氧烷聚合物、硅树脂和丙烯酸聚合物上存在的反应性基团，可以使用任何适当的手段制备杂化压敏粘合剂组合物。杂化聚合物可以使用一步法方便地制备。在一个优选的方法中，通过硅氧烷聚合物成分、硅树脂成分和丙烯酸成分的混合物的缩合反应来制备粘合剂。反应可以在没有催化剂下发生，或者可选择地或优选地，在催化剂存在下发生。
催化剂的例子包括诸如锡、钛、铝、铋等金属的有机金属盐；诸如有机锂试剂和格氏试剂等的有机金属试剂；诸如甲磺酸、硫酸、酸性粘土、酸性AmberlystTM离子交换树脂(Rohm和Haas)等的有机和无机酸；诸如KOH、NaOH、(NH4)2CO3、氨基甲酸铵等有机和无机碱；以及诸如三乙胺、三乙醇胺等的有机碱。对于诸如丙烯酸聚合物中的卤代硅烷等的反应性基团，与硅氧烷聚合物和/或硅树脂的缩合反应可能不需要使用催化剂。虽然缩合反应可以在室温下发生，但一种优选的方法是在50-160℃加热下进行缩合反应。诸如甲苯、庚烷或二甲苯等有机溶剂可以用作反应溶剂。诸如脂肪烃、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲乙酮等其他有机溶剂也可用作反应溶剂或助溶剂。缩合优选至少进行到诸如水和醇等缩合副产品的产生速率大幅降低。继续加热，直至获得所需的物理性质，如粘度、粘性和附着力值。通常，混合物被允许反应一段时间，约1～24小时。
为与基本药物相容，通常希望在硅氧烷聚合物、MQ树脂和丙烯酸聚合物成分的缩合反应后，封住(cap)其余的与硅结合的羟基。通过在例如六甲基二硅氮烷的存在下进一步加热溶液可以方便地实现这一点。其他适当的化学后处理在Dow Corning Corp.的美国专利No.4,655,767中有教导；将这些并入本文作为参考。封端是防止药物或活性成分催化自由羟基的进一步缩合而导致粘性损失的步骤。如果存在自由羟基，则封端对制剂的粘度稳定性也非常重要。为实现PSA制剂的粘度稳定性，诸如KOH、NaOH或有机胺等某些残余碱可能需要清理，以防止自由羟基进一步缩合。通过用诸如乙酸等的羧酸或诸如油酸、硬脂酸等的长链脂肪酸或诸如酸性amberlyst等的聚合物酸中和，可以实现这一点。当使用长链脂肪酸时，产生的盐将在混合物中作为表面活性剂残留，还可以用作药物渗透增强剂。
当缩合反应完成时，所产生的杂化压敏粘合剂组合物的固体含量可以通过添加或去除溶剂来调整。存在的溶剂可以完全去除，并且不同的有机溶剂可以加到杂化压敏粘合剂产品中。优选的是，杂化压敏粘合剂组合物在有机溶剂的溶液中，其中有机溶剂占各成分总混合物的约30～约90重量％。
虽然本发明的目的是在不需要外部试剂下提供自交联来改善粘合性，但对本领域技术人员显而易见的是，本发明的压敏粘合剂可以通过成分聚合物上的乙烯基经由过氧化物进一步交联。相似地，如果需要的话，通过加入诸如有机金属化合物等已知的交联剂，可以实现丙烯酸相的额外的后聚合交联。
本文中使用的术语“压敏粘合剂”是指在施加轻微压力下瞬间粘附到大多数基材上并保持持久粘性的粘弹性材料。聚合物组合物可以是本文使用的术语含义内的压敏粘合剂，只要它本身具有压敏粘合剂的性能，或者通过与增粘剂、增塑剂或其他添加剂混合而用作压敏粘合剂。
合适的增粘剂是本领域已知的那些，包括：(1)脂肪烃；(2)混合的脂肪和芳香烃；(3)芳香烃；(4)取代的芳香烃；(5)氢化的酯，(6)聚萜烯；(7)松香酯；和(8)木树脂或松香和其氢化形式。按粘合剂组合物的总重量计，增粘剂的有用水平一般是约1wt％～约30wt％。
本发明的粘合剂也可以含有共混的聚合物，以根据需要进一步增大或减少药物在粘合剂聚合物基质中的溶解度。可用于与本发明的粘合剂聚合物共混的聚合物的例子包括但不限于其他丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚异丁烯、聚环氧丙烷、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯嵌段聚合物等。苯乙烯嵌段共聚物的例子包括但不限于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和其二嵌段类似物。
本发明的组合物可以含有本领域技术人员已知的其他添加剂。这些添加剂可以包括但不限于颜料、填料、荧光添加剂、流动和流平助剂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、渗透促进剂、稳定剂和抗氧化剂。
抗氧化剂通常单独或组合添加，以在粘合剂组合物的制备和使用中防止各成分降解，并确保长期的热稳定性。一般地，在粘合剂组合物中可以含有不超过约1重量％的一种或多种抗氧化剂，经常约0.1～约0.5重量％。
虽然本发明的压敏粘合剂可以用在多种应用中，例如，标签，但是所述粘合剂特别适于用在医疗应用中。压敏粘合剂的用途包括制造诸如造口密封件、胶带和绷带、伤口引流粘合密封件、伤口敷料等制品，用作粘附到人皮肤上并且即使在潮湿环境中也保持粘性的其他产品的粘附物。本发明的压敏粘合剂也可用在工业胶带和许多其他PSA应用中。
本发明的粘合剂特别适用于透皮给药应用。本发明的压敏粘合剂可以被包含到透皮给药系统中，所述透皮给药系统被设计成将治疗有效量的产品输送到患者皮肤(例如用于治愈皮肤刺激)或将治疗有效量的药物经过患者皮肤输送的。术语透皮是指使用皮肤作为通过局部应用的药物给予的入口或作为诊断程序(如血液化学监测)的入口。局部应用的药物进入和/或通过皮肤。因此，“透皮”在本文广义上是指局部起作用的药物的局部给予，即，在表面上或在皮肤内，例如，用于治疗痤疮的污点贴剂，并且是指通过皮肤扩散并进入血液流而全身起作用的药物的局部应用。
本发明的透皮给药系统包括将被输送的药物被纳入其中的载体(如液体、凝胶或固体基质，或压敏粘合剂)、远端背衬层和近端释放层。当患者从粘合剂剥离离型纸(release liner)并应用贴剂时，药物分配进入角质层(皮肤外层)并通过表皮和真皮渗透。
含有药物的聚合物层优选是本发明的压敏皮肤接触粘合剂，其是药物上可接受的材料，缺乏含有例如活性氢部分或者能够在贴剂制造或储存期间与药物发生反应的其他基团的官能团，或由于意想不到的化学反应在储存期间改变粘合性能。本发明的粘合剂，不论是用作载体接触粘合剂或透皮贴剂的覆盖接触粘合剂，都没有刺激性，容易应用，并易于去除。
术语“药物”在本文以最广泛意义解释为是指意图产生一些治疗效果的任何试剂。试剂可以是药物活性的或可以不是，但将是“生物活性的”，意思是对人体有影响。试剂可用于治疗或改变病情，病情可以是病态(即，疾病状态)或可以不是。“药物”、“生物活性剂”、“制剂”、“药剂”、“治疗剂”、生理剂”和“医药试剂”在本文可以互换使用，包括在病情或疾病状态的诊断、治愈、缓解、阻止、治疗或预防中使用的或者影响身体结构或功能的物质。例如，起到软化和滋润功能的皮肤健康试剂包含在这个术语的范围内。术语“治疗”的广泛意义包括病情的预防、改变、治愈和控制。
药物以治疗有效量存在于本发明的药物输送装置中，即，在本发明的制剂将要应用的病情的治疗中，其量有效地产生所希望的治疗结果。药物的有效量是指药物的无毒但足够的量，以在特定的时间内提供所选择的效果。构成治疗有效量的量根据装置中纳入的特定药物、正在治疗的病情、与所选药物共同给予的任何药物、所需的治疗时间、将要向其上放置装置的皮肤的表面积和药物输送装置的其他成分而变化。这种量很容易由本领域技术人员确定。
除了药物之外，本发明的药物输送系统有利的是还可以含有有效量的渗透增强剂。渗透增强剂的有效量是指在膜渗透性、给予速率和给药量方面提供选定的增强的量。适合的增强剂记载在例如“Percutaneous PenetrationEnhancers”，E.H.Smith和H.I.Maibach编辑，CRC Press，New York(1995)中。
本发明的装置被放置在皮肤上，并保持足够的时间以实现或维持预期的治疗效果。构成足够时间的时间可以由本领域技术人员考虑本发明装置的通量和正在接受治疗的病情来选择。
本发明的透皮给药系统可以制造成制品的形式，如胶带、贴剂、片剂、敷料或本领域技术人员已知的任何其他形式。剂量系统可以任何希望的单元形式制造。圆形的形式很方便，因为它不包含可能很容易从皮肤脱落的角落，而当从卷筒纸或单张纸削减时正方形或长方形最大限度地减少了浪费。除了具有各种形状之外，制成的剂量单位可以具有不同的大小。
取决于贴剂设计和待治疗的病情(例如，节育、止痛、高血压、戒烟、皮肤状况)，贴剂将留在皮肤上长达1小时或更长时间，长达约1周。在优选的实施方案中，贴剂被设计成在皮肤上在应用位置保留约24小时，并且每天更换。在另一个优选的实施方案中，贴剂每周更换一次或两次。优选地，贴剂被放置在皮肤上与之前使用的贴剂不同的位置。
术语患者在本文中用于包括动物，包括人类和非人类，包括诸如狗、猫和马等伴生动物(companion animals)以及诸如牛和猪等家畜。农业和园艺应用也可设想。
本发明的输送装置的治疗领域发现有多种用途，可以纳入本发明的装置中的医药产品的例子包括失禁的治疗(例如，奥昔布宁)、中枢神经系统病情(例如，哌甲酯、罗替戈汀)、激素治疗和生育控制(例如，雌二醇、睾酮、孕激素、孕酮、左炔诺孕酮)、心血管疾病(例如，硝酸甘油、可乐定)和强心剂(例如，洋地黄、地高辛)、止痛或消炎(例如，芬太尼、舒芬太尼、利多卡因、双氯芬酸、氟比洛芬)、化妆品(例如，过氧化苯甲酰、水杨酸、维生素C、维生素E、芳香油)、止呕药(例如，东莨菪碱、格拉司琼)、戒烟(例如，尼古丁)、抗炎病情、甾体类(例如，氢化可的松、泼尼松、去炎松)和非甾体类(例如，萘普生、吡罗昔康)治疗、抗菌药物(例如，青霉素如青霉素V、头孢类抗生素如头孢氨苄、红霉素、四环素、庆大霉素、磺胺噻唑、硝基呋喃妥因和喹诺酮类药物如诺氟沙星、氟甲喹和依巴沙星)、抗原虫药(antiprotazoals例如，美曲吲哚)、抗真菌药(例如，制霉菌素)、钙通道阻滞剂(例如，硝苯地平(nifedipine)、地尔硫卓(diltiazem))、支气管扩张剂(例如，茶碱、吡布特罗、沙美特罗、异丙肾上腺素)、酶抑制剂如胶原酶抑制剂、蛋白酶抑制剂、弹性蛋白酶抑制剂、脂氧化酶抑制剂和血管紧张素转换酶抑制剂(例如，卡托普利、赖诺普利)、其他抗高血压药(例如，心得安)、白三烯拮抗剂、抗溃疡药如H2拮抗剂、抗病毒药和/或免疫调节剂(例如，1-异丁基-1H-咪唑并[4，5-c]喹啉-4-胺、1-(2-羟基-2-甲基-丙基)-1H-咪唑并[4，5-c]喹啉-4-胺和阿昔洛韦)、局部麻醉剂(例如，苯佐卡因、异丙酚)、镇咳药(例如，可待因、右美沙芬)、抗组胺药(例如，苯海拉明、扑尔敏、特非那定)、麻醉性镇痛药(例如，吗啡、芬太尼、舒芬太尼)、作用于心脏的产品如心房肽、抗惊厥药(例如，卡马西平)、免疫抑制剂(例如，环孢菌素)、精神病治疗药(例如，地西泮)、镇静剂(例如，苯巴比妥)、抗凝血剂(例如，肝素)、止痛药(例如，对乙酰氨基酚)、抗偏头痛剂(例如，麦角胺、褪黑激素、舒马坦)、抗心律失常药物(例如，氟卡尼)、止吐药(例如，甲氧氯普胺、昂丹司琼)、抗癌药(例如，甲氨蝶呤)、神经系统试剂如抗焦虑药、止血剂、抗肥胖剂等以及它们药学上可接受的盐、酯、溶剂化物和包合物。
使用本发明的透皮给药系统也可以方便地应用兽药以及农业和园艺试剂。可以理解的是，兽医和园艺应用的透皮给药能够更精确地定量，并且比食物/灌溉用水中的给予浪费更少。
本发明的药物输送装置可以通过使用常规方法将适当的载体应用到背衬上来制备。例如，基质装置可以按以下制造：通过将粘合剂在溶剂中的溶液与药物和任何赋形剂混合形成均匀溶液或悬浮液来制备涂料制剂；使用众所周知的辊、刀、棒或挤出模具涂布法将制剂涂布在基板(背衬或剥离衬垫)上；干燥涂布的基板，除去溶剂；将暴露的表面层叠到剥离衬垫或背衬上。
在下面的实施例中进一步说明本发明，实施例用于说明而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
根据现有技术中的程序(Silicon in Organic，Organometallic and PolymerChemistry，M.Brook，US 2676182，US 2814601)制备实施例2～6中使用的硅氧烷聚合物(130,000-160,000)和甲基MQ树脂(M/Q比为约0.8)。实施例10-12中使用的硅氧烷聚合物和甲基MQ树脂从商业来源获得。
实施例1
混合含有90.0g丙烯酸丁酯、7.0g甲基丙烯酸甲酯、3.0g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、0.17g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)(聚合引发剂)和100.0g乙酸乙酯(溶剂)的原料，加到配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和缓慢加料漏斗的1-L 4颈圆底烧瓶中。原料在搅拌下加热回流。在开始回流后15分钟时，在2小时内均匀加入含有270g丙烯酸丁酯、21.0g甲基丙烯酸甲酯、9.0g三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯的单体混合物。在开始回流后15分钟时，在4小时内同时并均匀地加入51.15g乙酸乙酯和1.20gAIBN。加入完成后，烧瓶内容物保持回流1小时。保持时间结束后，将内容物冷却至室温，排出聚合物溶液。通过真空旋转蒸发除去乙酸乙酯溶剂，加入新鲜的二甲苯，将固形物含量调整到50％。
实施例2
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(Mw 130,000，48％，甲苯中，90g)、来自Kaneka的丙烯酸聚合物SA-100S(50％，甲苯中，40g)和碱催化剂(NH4)2CO3(1.0g)的混合物在60℃搅拌2hr。加入甲基MQ树脂(32.0％，甲苯中，135g)，反应混合物在60℃搅拌12hr。然后，反应混合物在缓慢流动的氮气中加热到115℃保持2hr。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，反应在115℃继续2hr。产物冷却到室温，并包装在用于测试的玻璃瓶中。
实施例3
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(Mw 160,000，48％，二甲苯中，100.0g)、根据实施例1制备的丙烯酸聚合物(Mw 230,000，50.0％，二甲苯中，43.0g)、甲基MQ树脂(55.3％，二甲苯中，50g)和乙酸(0.5g)的混合物在50℃搅拌3hr和在135℃搅拌3hr。产物冷却到室温，并包装在玻璃瓶中。
实施例4
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(Mw 160,000，48％，二甲苯中，100.0g)、根据实施例1制备的丙烯酸聚合物(Mw 230,000，50.0％，二甲苯中，43.0g)、甲基MQ树脂(55.3％，二甲苯中，50g)和碱催化剂(NH4)2CO3(1.0g)的混合物在60℃搅拌6hr和在115℃搅拌2hr。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，反应在115℃继续2hr。产物冷却到室温，并包装在用于测试的玻璃瓶中。
实施例5
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(Mw 160,000，48％，二甲苯中，100.0g)、根据实施例1制备的丙烯酸聚合物(Mw 230,000，50.0％，二甲苯中，43.0g)、甲基MQ树脂(55.3％，二甲苯中，50g)和KOH粉末(0.05g)的混合物在室温下搅拌6hr和在140℃搅拌2hr。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，反应在140℃继续2hr。产物冷却到室温，并包装在用于测试的玻璃瓶中。反应混合物冷却到室温后，加入酸性Amberlyst离子交换树脂(5g)以中和KOH。过滤产物以除去任何固体颗粒，并将产物包装在玻璃瓶中。
实施例6
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(Mw 160,000，48％，二甲苯中，100.0g)、根据实施例1制备的丙烯酸聚合物(Mw 230,000，50.0％，二甲苯中，43.0g)、甲基MQ树脂(55.3％，二甲苯中，50g)和Amberlyst离子交换树脂(1.0g)的混合物在80℃搅拌6hr。过滤产物以除去任何固体颗粒，并将产物包装在玻璃瓶中。
实施例7(比较例)
制备含有100.0g丙烯酸丁酯、0.5g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和100.0g乙酸乙酯的原料，加到配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和缓慢加料漏斗的1-L 4颈圆底烧瓶中。混合物在搅拌下加热回流。在开始回流后30分钟时，在2小时内加入30g乙酸乙酯和0.5g AIBN。加入完成后，烧瓶内容物保持回流1小时。保持时间结束后，通过真空旋转蒸发除去乙酸乙酯溶剂，加入新鲜的甲苯，将固形物含量调整到50％。
实施例8
制备含有98.0g丙烯酸丁酯、2.0g(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、0.5g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和100.0g乙酸乙酯的原料，加到配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和缓慢加料漏斗的1-L 4颈圆底烧瓶中。混合物在搅拌下加热回流。在开始回流后30分钟时，在2小时内加入30g乙酸乙酯和0.5g AIBN。加入完成后，烧瓶内容物保持回流1小时。保持时间结束后，通过真空旋转蒸发除去乙酸乙酯溶剂，加入新鲜的甲苯，将固形物含量调整到50％。
实施例9
制备含有90.0g丙烯酸丁酯、7.0g单甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M17，Gelest)、3.0g(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、0.4g 2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和100.0g乙酸乙酯的原料，加到配有不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、水浴和缓慢加料漏斗的1-L 4颈圆底烧瓶中。混合物在搅拌下加热回流。在开始回流后30分钟时，在2小时内加入30g乙酸乙酯和0.4g AIBN。加入完成后，烧瓶内容物保持回流1小时。保持时间结束后，通过真空旋转蒸发除去乙酸乙酯溶剂，加入新鲜的甲苯，将固形物含量调整到50％。
实施例10(比较例)
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(18.7g)、甲基MQ树脂(17.0g)，(NH4)2CO3(0.5g)和二甲苯(100mL)的混合物在60℃搅拌2hr，然后在115℃搅拌2hr。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，反应在115℃继续2hr。加入根据实施例7制备的丙烯酸聚合物(50.0％，二甲苯中，18.0g)，并充分混合。产物冷却到室温，并将产物包装在用于测试的玻璃瓶中。
实施例11
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(18.7g)、甲基MQ树脂(17.0g)，(NH4)2CO3(0.5g)、根据实施例8制备的丙烯酸聚合物(50.0％，二甲苯中，18.0g)和二甲苯(100mL)的混合物在60℃搅拌2hr，然后在115℃搅拌2hr。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，反应在115℃继续2hr。产物冷却到室温，并将产物包装在用于测试的玻璃瓶中。产物冷却到室温，并将产物包装在用于测试的玻璃瓶中。
实施例12
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(18.7g)、甲基MQ树脂(17.0g)，KOH粉末(0.03g)、根据实施例8制备的丙烯酸聚合物(50.0％，二甲苯中，18.0g)和二甲苯(100mL)的混合物在140℃搅拌2hr。加入六甲基二硅氮烷(5.0g)，反应在115℃继续2hr。产物冷却到室温，并将产物包装在用于测试的玻璃瓶中。过滤产物，冷却到室温，并将产物包装在用于测试的玻璃瓶中。
实施例13
将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷(3.9g)、甲基MQ树脂(3.9g)，(NH4)2CO3(0.2g)、根据实施例9制备的丙烯酸聚合物(1.95g)和甲苯(20mL)的混合物在60℃搅拌12hr和在115℃搅拌2hr。加入六甲基二硅氮烷(0.7g)，反应在115℃继续2hr。产物冷却到室温，并将产物包装在用于测试的玻璃瓶中。过滤产物，冷却到室温，并将产物包装在用于测试的玻璃瓶中。
实施例14
在庚烷中制备丙烯酸丁酯(BA)(BASF)196.0g和3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-APMDS)(Gelest Inc.)4.0g的单体混合物，并转移到加料漏斗中。制备月桂酰过氧化物(Sigma-Aldrich)1.0g在庚烷80.0g中的引发剂溶液，并转移到加料漏斗中。在配有带香蕉形叶片的不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、油浴和加料漏斗的1升圆底四颈烧瓶中称重由20％的单体混合物、庚烷160.0g和月桂酰过氧化物0.2g构成的原料。原料在搅拌下加热回流。保持回流5分钟后，在保持回流的同时分别在2和3小时内缓慢地连续加入单体混合物和引发剂溶液。加入完成后，烧瓶内容物在回流下搅拌2小时。通过在庚烷22.0g中混合过氧化新戊酸叔戊酯(t-APP 75％)(Akzo Nobel)2.0g来制备清除溶液，并在回流下在1小时内缓慢加入。加入后，将混合物搅拌2小时。保持2小时结束时，烧瓶内容物冷却到室温并分析固体。
实施例15
在庚烷中制备丙烯酸丁酯(BA)(BASF)196.0g和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(Gelest Inc.)4.0g的单体混合物，并转移到加料漏斗中。制备月桂酰过氧化物(Sigma-Aldrich)1.0g在庚烷80.0g中的引发剂溶液，并转移到加料漏斗中。在配有带香蕉形叶片的不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、油浴和加料漏斗的1升圆底四颈烧瓶中称重由20％的单体混合物、庚烷160.0g和月桂酰过氧化物0.2g构成的原料。原料在搅拌下加热回流。保持回流5分钟后，在保持回流的同时分别在2和3小时内缓慢地连续加入单体混合物和引发剂溶液。加入完成后，烧瓶内容物在回流下搅拌2小时。通过在庚烷22.0g中混合过氧化新戊酸叔戊酯(t-APP 75％)(Akzo Nobel)2.0g来制备清除溶液，并在回流下在1小时内缓慢加入。加入后，将混合物搅拌2小时。保持2小时结束时，烧瓶内容物冷却到室温并分析固体。
实施例16
在配有带香蕉形叶片的不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、油浴和加料漏斗的250mL圆底四颈烧瓶中称重硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷18.0g(Mw130,000)、甲基硅树脂(MQ)18.0g和庚烷77.8g。混合物在室温下搅拌。将碱催化剂1N KOH 0.12g加到烧瓶中，混合物在搅拌下加热回流5-6小时。第二天将丙烯酸聚合物(实施例14)9.0g在搅拌下加到混合物中，加热回流5-6小时。加入六甲基二硅氮烷(Dow Corning)3.05g，再搅拌2小时。溶液冷却到室温并分析固体和粘度。
实施例17
在配有带香蕉形叶片的不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、油浴和加料漏斗的250mL圆底四颈烧瓶中称重硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷18.0g(Mw130,000)、甲基硅树脂(MQ)18.0g和庚烷77.8g。混合物在室温下搅拌。将碱催化剂1N KOH 0.12g加到烧瓶中，混合物在搅拌下加热回流5-6小时。第二天将丙烯酸聚合物(实施例14)9.0g搅拌下加到混合物中，加热回流5-6小时。将油酸(Sigma-Aldrich)2.44g搅拌下加到混合物中，加热回流2小时。加入六甲基二硅氮烷(Dow Corning)3.05g，再搅拌2小时。溶液冷却到室温并分析固体和粘度。
实施例18
在配有带香蕉形叶片的不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、油浴和加料漏斗的250mL圆底四颈烧瓶中称重硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷18.0g(Mw130,000)、甲基硅树脂(MQ)18.0g和庚烷77.8g。混合物在室温下搅拌。将碱催化剂1N KOH 0.12g加到烧瓶中，混合物在搅拌下加热回流5-6小时。第二天将丙烯酸聚合物(实施例15)9.0g在搅拌下加到混合物中，加热回流5-6小时。加入六甲基二硅氮烷(Dow Corning)3.05g，再搅拌2小时。溶液冷却到室温并分析固体和粘度。
实施例19
在配有带香蕉形叶片的不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、油浴和加料漏斗的250mL圆底四颈烧瓶中称重甲基硅树脂(MQ)18.0g、丙烯酸聚合物(实施例14的)9.0g和庚烷77.8g。混合物在室温下搅拌。将碱催化剂1N KOH0.12g加到烧瓶中，混合物在搅拌下加热回流5-6小时。第二天将硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷18.0g(Mw 130,000)搅拌下加到混合物中，加热回流5-6小时。加入六甲基二硅氮烷(Dow Corning)3.05g，再搅拌2小时。溶液冷却到室温并分析固体和粘度。最终产物是稳定的溶液。
实施例20
在配有带香蕉形叶片的不锈钢搅拌器、温度计、冷凝器、油浴和加料漏斗的250mL圆底四颈烧瓶中称重硅氧烷聚合物聚二甲基硅氧烷18.0g(Mw130,000)、丙烯酸聚合物(实施例14的)9.0g.和庚烷77.8g。混合物在室温下搅拌。将碱催化剂1N KOH 0.12g加到烧瓶中，混合物在搅拌下加热回流5-6小时。第二天将甲基硅树脂(MQ)18.0g搅拌下加到混合物中，加热回流5-6小时。加入六甲基二硅氮烷(Dow Corning)3.05g，再搅拌2小时。溶液冷却到室温并分析固体和粘度。
实施例21
在22℃和50％相对湿度下，根据用于耐剥离性的压敏胶带委员会试验方法PSTC-16，根据用于环形粘力的PSTC-101，和根据用于抗剪切性的PSTC-107，在不锈钢(SS)和低密度聚乙烯(LDPE)面板上，对根据实施例2-6、12、16、17和21制备的硅氧烷-丙烯酸杂化聚合物评价它们的粘合性。表1总结了各种硅氧烷-丙烯酸杂化粘合剂的测试结果，并与可从Dow Corning以商品名
Figure BDA0000123988270000191
7-4202和7-4302产品得到的两种纯硅氧烷压敏粘合剂作比较。
表1
Figure BDA0000123988270000201
也使用TA Instruments Texture
Figure BDA0000123988270000202
在没有保持时间或10秒保持时间下测量这些硅氧烷和硅氧烷-丙烯酸杂化粘合剂的探针粘力。结果示于表2。
表2
Figure BDA0000123988270000203
表1和表2的数据表明，本发明提供了具有宽范围压敏粘合性的粘合剂。一种优选的组合物，实施例12，显示了非常高的剥离、粘性和剪切水平，并且比作为比较的商业来源的纯硅氧烷PSA优异。
实施例22
分析比较例10的硅氧烷-丙烯酸共混粘合剂和硅氧烷-丙烯酸杂化粘合剂(实施例11和12)的性能。表3示出按上述测定的实施例10、11和12组合物的剥离、粘性和剪切数据。比较例10和实施例11和12的动态力学分析(DMA)表现出不同的力学行为，如图1所示。硅氧烷-丙烯酸未反应的共混物与硅氧烷-丙烯酸反应的杂化物之间的最显著差异在储能模量曲线中可以看出。硅氧烷-丙烯酸共混物(实施例10)的储能模量随着温度升高而下降，没有模量稳定期。然而，硅氧烷-丙烯酸杂化物(实施例11和12)的储能模量随着温度升高在经过玻璃化转变区后显示出稳定期。硅氧烷-丙烯酸杂化聚合物的模量稳定期清楚地表明，在丙烯酸聚合物上的硅烷官能团已经与硅氧烷聚合物和/或MQ树脂反应，从而增大了整体的交联密度。
图1的DMA数据也表明，与较弱的碱(碳酸铵，实施例11)相比，较强的碱(KOH，实施例12)在三种成分之间提供了更高水平的反应，这可由与实施例11相比实施例12的更稳定的模量值证实。较强的碱带来的增强反应也导致优异的剥离、粘性和剪切性(与表3中实施例11和12的数据相比)。
表3
  样品   10   11   12
  SS 180°剥离(oz/in)
  20min   12.24   10.82   33.75
  24hrs   13.52   12.21   32.47
  1周   14.92   13.49   37.00
  LDPE 180°剥离(oz/in)
  20min   12.74   10.57   26.80
  24hrs   12.12   9.54   32.47
  1周   14.41   12.44   30.57
  环形粘力(oz/in)   17.09   25.57   35.26
  剪切(h)，1/2″x1″x 1000g/RT(4.4psi)   1.12   0.19   ＞168
如图2所示，实施例16表现出不同的力学行为。通过按顺序加入每种成分制成的硅氧烷-丙烯酸杂化物，其储能模量随着温度升高在经过玻璃化转变区后显示出稳定期。该稳定期表明，在丙烯酸聚合物上的硅烷官能团已经与硅氧烷聚合物和/或MQ树脂反应，从而增大了整体的交联密度。
测试根据实施例16制备的几种硅氧烷-丙烯酸杂化聚合物的相分离。将样品放置在试管中，将分成两个不同层所需的天数记录在表4中。表4中的数据表明，按顺序方式制备的杂化聚合物在多于30天时始终没有显示出可见的相分离。
表4
Figure BDA0000123988270000221
也使用Beckman Coulter Allegra X-12离心机测试实施例16样品的相稳定性。将约8盎司的实施例16杂化聚合物放入广口瓶中，将广口瓶装到杯架上。然后，将实施例16样品在2000RPM下旋转30分钟。即使在离心后也没有相分离，样品保持均质(没有相分离)超过1个月。
本领域技术人员显然在本发明的精神和范围内可以作出许多修改和变化。本文描述的具体实施方案仅是例示性的，并且本发明仅由所附的权利要求及其等同物限定。

Claims (36)

1.杂化聚合物，所述杂化聚合物是通过使硅氧烷聚合物成分、硅树脂成分和丙烯酸聚合物成分一起发生化学反应形成杂化硅氧烷丙烯酸酯聚合物而制备的，其中所述丙烯酸聚合物成分是共价自交联的并且共价地结合到所述硅氧烷聚合物成分和/或所述硅树脂成分上。
2.杂化聚合物，所述杂化聚合物是通过使硅氧烷聚合物成分、硅树脂成分和丙烯酸聚合物成分一起发生化学反应形成杂化硅氧烷丙烯酸酯聚合物而制备的，其中所述硅树脂成分包括含有三有机硅氧基单元R3SiO1/2和四官能硅氧基单元SiO4/2的硅树脂，其中R是有机基团，R3SiO1/2和SiO4/2的摩尔比为0.1～0.9R3SiO1/2单元/SiO4/2单元。
3.如权利要求1或2所述的杂化聚合物，其中所述硅氧烷聚合物包括有机二取代的聚硅氧烷。
4.如权利要求3所述的杂化聚合物，其中所述硅氧烷聚合物包含选自二甲基、甲基乙烯基、甲基苯基、二苯基、甲基乙基、(3，3，3-三氟丙基)甲基和它们的组合的二有机取代基。
5.如权利要求4所述的杂化聚合物，其中所述硅氧烷聚合物包含仅含有甲基的二有机取代基。
6.如权利要求3所述的杂化聚合物，其中所述硅氧烷聚合物由选自羟基、烷氧基、氢化物基团、乙烯基或它们的组合的官能团封端。
7.如权利要求6所述的杂化聚合物，其中所述硅氧烷聚合物由羟基官能团封端。
8.如权利要求3所述的杂化聚合物，其中所述硅氧烷聚合物的分子量为50,000g/mol～1,000,000g/mol。
9.如权利要求8所述的杂化聚合物，其中所述硅氧烷聚合物的分子量为100,000g/mol～300,000g/mol。
10.如权利要求1或2所述的杂化聚合物，其中所述硅树脂成分包括含有三有机硅氧基单元R3SiO1/2和四官能硅氧基单元SiO4/2的硅树脂，其中R是有机基团，R3SiO1/2和SiO4/2的摩尔比为0.6～0.9R3SiO1/2单元/SiO4/2单元。
11.如权利要求2或10所述的杂化聚合物，其中R选自乙烯基、甲基、羟基和它们的组合。
12.如权利要求1-11中任一项所述的杂化聚合物，其中所述硅树脂包含0.05～10重量％的与硅结合的羟基。
13.如权利要求1-11中任一项所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物含有至少一种烷氧基甲硅烷基官能单体和/或卤代硅烷官能单体。
14.如权利要求13所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物含有0.2～20重量％的烷氧基甲硅烷基官能单体和/或卤代硅烷官能单体。
15.如权利要求13所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物是由选自(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷氧基烷基甲硅烷基酯和它们的混合物的烷氧基甲硅烷基官能单体制备的。
16.如权利要求1-11中任一项所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物是由包含含聚硅氧烷的单体的混合物制备的。
17.如权利要求16所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物含有1.5～50重量％的含聚硅氧烷的单体。
18.如权利要求16所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物是由包含聚二甲基硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯的混合物制备的。
19.如权利要求13所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物包含封端的烷氧基甲硅烷基官能团。
20.如权利要求19所述的杂化聚合物，其中所述封端的烷氧基甲硅烷基官能团选自三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基和它们的组合。
21.如权利要求1所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物包括丙烯酸与聚硅氧烷的嵌段共聚物或接枝共聚物。
22.如权利要求21所述的杂化聚合物，其中基于所述嵌段聚合物的重量，所述嵌段共聚物或接枝共聚物含有5-50重量％的聚硅氧烷。
23.如权利要求1或2所述的杂化聚合物，其中所述丙烯酸聚合物是由选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和它们的混合物的单体制备的。
24.如权利要求1或2所述的杂化聚合物，其中在所述硅氧烷聚合物成分、所述硅树脂成分和所述丙烯酸聚合物成分的反应后，残留的与硅结合的羟基已经被封端。
25.压敏粘合剂，其含有如权利要求1-24中任一项所述的杂化聚合物。
26.压敏粘合剂组合物的溶液，所述压敏粘合剂组合物含有如权利要求1-24中任一项所述的杂化聚合物。
27.如权利要求26所述的溶液，其中溶剂选自二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、庚烷和含卤的烃。
28.如权利要求26所述的溶液，其还含有增塑剂、增粘剂、渗透增强剂、治疗剂和/或它们的组合。
29.使用如权利要求26-28中任一项所述的溶液制备的制品。
30.如权利要求29所述的制品，其将粘附到皮肤上。
31.如权利要求30所述的制品，其是胶带、石膏、绷带或透皮给药系统。
32.如权利要求31所述的制品，其是透皮给药系统。
33.制备如权利要求1-2所述的硅氧烷丙烯酸杂化聚合物的方法，其包括：
a)使硅氧烷聚合物成分与硅树脂成分反应，形成产物，
b)使a)的产物与含有反应性官能团的丙烯酸聚合物反应，
其中所述各成分在有机溶剂中反应。
34.制备如权利要求1-2所述的硅氧烷丙烯酸杂化聚合物的方法，其包括：
a)使硅树脂成分与含有反应性官能团的丙烯酸聚合物反应，形成产物，
b)使a)的产物与硅氧烷聚合物成分反应，
其中所述各成分在有机溶剂中反应。
35.制备如权利要求1-2所述的硅氧烷丙烯酸杂化聚合物的方法，包括：
a)使硅氧烷聚合物成分与含有反应性官能团的丙烯酸聚合物反应，形成产物，
b)使a)的产物与硅树脂成分成分反应，
其中所述各成分在有机溶剂中反应。
36.如权利要求33-35所述的方法，在步骤a)和/或步骤b)中还包含催化剂。
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