CN102796627B - 一种洗涤组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分组成：直链烷基苯磺酸钠3.0~7.0%、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0~5.0%、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0~8.0%、多胺衍生物0.1~5.0%、氯化钠0.5~3.0%、氢氧化钠0.1~3.0%、柠檬酸三钠1.5~5.5%、乙二胺四乙酸四钠0.1~0.5%、卡松0.1~0.3%、香精0~0.5%、水余量；该洗涤组合物中采用多胺衍生物作为助剂，多胺衍生物具有多羟基和多羧基结构，在水中具有良好的溶解性，制备得到的较高分子量的多胺衍生物对碳酸钙具有很好的分散性能；在添加少量多胺衍生物情况下，能够显著提升洗涤剂对污垢的去污力和抗再沉积效果。

Description

一种洗涤组合物

技术领域

本发明属于洗涤用品技术领域，具体涉及一种洗涤组合物。

背景技术

在日常生活中，衣物清洗是通过洗涤使脏衣物恢复到可用状态的重要手段，从而提高衣物的重复使用率，而且可以保持身体的健康。通常脏衣物上会附着油渍、汗渍和其它的污渍，仅仅依靠清水的漂洗是无法起到良好的去污效果的。洗涤剂能够通过润湿、渗透、乳化、分散、增溶、起泡等作用，使得污垢在纤维表面的附着力降低，通过外加机械力的作用可以使得污垢脱离纤维表面，再用清水漂洗去除污垢，可以使衣物恢复洁净。因此，从肥皂问世以来，人们日常生活中涉及到的衣物清洗都是在洗涤剂的帮助下完成的。目前，市售的洗涤剂以粉体、固体和液体形式存在，分别代表着洗衣粉、洗衣皂和洗衣液，并且它们的组成很少为单一组分，大多数以组合物的形式存在，这些组合物中包括必要的组分如表面活性剂和辅助的组分如助剂、填料、配料等。一般是以阴离子表面活性剂为主要成分，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠等，配以非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺等，再加入助剂配伍得到。

衣物常常遇到的污垢包含亲油性的污垢，如食用油、机油、人体分泌的皮脂污垢，还有天然无机亲水污垢，如土壤中的污垢、大气中的尘埃，这些天然无机亲水污垢与亲油污垢混合在一起容易形成油包水乳化体系而附着于衣物上，当人体出汗较多的时候，又转化成水包油体系，两体系之间可以相互转化，但是以油包水体系的污垢为主，此类污渍也很难去除，常被称为顽固污渍。传统的洗涤剂组分主要依靠表面活性剂的作用来去除一部分的污垢，但是很难达到令人满意的效果。此外，洗涤的环境对于洗涤剂效果的发挥也有着较大的影响，如在硬水中，由于钙、镁离子浓度较高，钙、镁离子容易与阴离子表面活性剂生成不溶性盐沉积，这将大大降低其去污效果，而且污垢从织物表面洗脱后也容易再次沉积到衣物上。洗涤助剂能够通过与金属离子的螯合或交换作用从而降低水的硬度，同时也能对污垢起到润湿、乳化、悬浮、分散等作用，在洗涤剂配方中加入洗涤助剂可以使洗涤性能得到明显的改善。磷酸盐作为助剂由于其可以显著提升洗涤的效果而被大量使用，但由于其在水中的大量存在会引发水体的富营养化而逐渐被无磷洗涤助剂所取代，例如4A沸石、层状结晶二硅酸钠、聚合物等。其中，聚合物洗涤助剂可以和表面活性剂协同作用，并且能够把洗脱下来的污垢悬浮于洗涤溶液中防止污垢再次沉积，从而达到令人满意的效果，已经广泛地应用于洗涤剂的配方当中。US5332527公开了一种含胺基官能团的聚合物，低分子量下可以作为很好的助洗剂，高分子量下该聚合物具有助洗、分散的作用。US5420211公开了一种可生物降解的接枝共聚物的制备方法及其洗涤剂配方，可在无磷或低磷含量配方中添加使用。US5858948公开了含有多胺改性聚合物的洗衣液，该聚合物可以改善对棉织物的去污效果，通过复配还能够提高对非棉织物的去污效果。US7160849中公开了一种由三种不同的共聚物组成的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物可以防止由钙离子引起的絮凝，改善低温条件下硬水中固体颗粒的分散，防止泥污和炭黑在织物的留着。US7424891公开了一种以丙烯酸和烯丙基磺酸盐共聚物为洗涤助剂的洗涤剂组合物，与传统的固体和液体的洗涤剂相比，该组合物在餐具洗涤能力有了明显的提升。在洗涤组合物配方使用聚合物存在着相容性的问题，聚合物的添加量与组合物中的其它成分有着紧密的关系，添加量高则效果明显，反之则效果较差，然而添加量高则可能产生相容性不佳而导致析出和分层的现象，严重影响了产品的品质，因此为了获得更好的洗涤效果，应当相容性更好的化合物以适于现有的洗涤组合物配方中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种洗涤组合物，该洗涤组合物能够显著提升洗涤剂对污垢的去污力和抗再沉积效果；针对目前洗涤组合物中聚合物在高添加量下组合物之间相容性可能存在变差的情况，本发明组合物具有更好的相容性和去污效果。

本发明的上述技术问题是通过如下技术方案来实现的：一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分组成：

本发明各组分的质量百分含量优选为：

本发明各组分的质量百分含量最佳为:

本发明直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇乙烯醚硫酸钠作为阴离子表面活性剂，脂肪醇聚氧乙烯醚为非离子表面活性剂，多胺衍生物为洗涤助剂，氯化钠、氢氧化钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠为辅助剂，卡松为防腐剂、香精、水所组合而成。

本发明上述多胺衍生物通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成。

其中本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物结构中必须包含一个环氧基和至少一个羧基及其盐。其结构有如下所示：

其中R₁可以为H、C₁-C₄的饱和或不饱和烷烃；R₂可以为H、C₁-C₄的饱和或不饱和烷烃；R₃可以为(R₅)_mCOO^-A，R₅可以为C₁-C₁₈的直链或支链饱和烷烃、CH₂CH₂O或CH(CH₃)CH₂O，其中m可以为0或1-99之间的自然数，A可以为H⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或几种；R₄可以为H、C₁-C₁₈的饱和烷烃、(R₆)_nCOO-B、(R₆)_nCONH₂、(R₆)_nCOOR₇、(R₆)_nCONHR₇，其中R6可以为C₁-C₁₈的直链或支链饱和烷烃、CH₂CH₂O或CH(CH₃)CH₂O，n可以为0或1-99之间的自然数，B可以为H⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺中的一种或几种，R₇为C₁-C₁₈的饱和或不饱和烷基。

含羧基及其盐的环氧化合物可以以固体、液体或溶液的形式提供。

本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物优选为环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4,5-环氧基戊酸、3,4-环氧己二酸、3,4,5,6-二环氧基己二酸以及环氧丙酸、环氧丁酸、环氧琥珀酸、2-氨基-4,5-环氧基戊酸、3,4-环氧己二酸、3,4,5,6-二环氧基己二酸的钠盐或钾盐。

本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物最好为环氧丙酸、环氧琥珀酸以及环氧丙酸、环氧琥珀酸的钾盐或钠盐。

本发明所述多胺为多亚烷基多胺，所述多亚烷基多胺优选为多亚乙基多胺。

本发明所述多亚乙基多胺优选为多亚乙基多胺的线性聚合物、多亚乙基多胺的支链型聚合物或多亚乙基多胺的线性聚合物和多亚乙基多胺的支链型聚合物的混合物。

本发明所述多亚乙基多胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。

本发明所述多亚乙基多胺优选为多亚乙基多胺的线性聚合物、多亚乙基多胺的支链型聚合物或多亚乙基多胺的线性聚合物和多亚乙基多胺的支链型聚合物的混合物。

本发明所述多亚乙基多胺优选为化合物结构式中氮原子数大于3的多亚乙基多胺的线性聚合物。

市场上已有的多亚乙基多胺的支链型聚合物可商购商标名如“POLY-8”，“Polyamine N7”等，多亚乙基多胺的线性聚合物和多亚乙基多胺的支链型聚合物的混合物可商购各种商标名“Polyamine H”，“Polyamine HPA-X”，“POLYAMINE B”，“Ethyleneamine E-100”等。

上述多胺衍生物的制备方法，含以下步骤：将溶剂以及含羧基和/或其盐的环氧化合物投入反应釜中，在快速搅拌下加入多胺，搅拌均匀后，缓慢升温，控制温度在50~90℃之间，反应0.5~24h，然后冷却至室温。

在上述步骤中：

本发明所述含羧基和/或其盐的环氧化合物中的环氧基与多胺中氮元素的摩尔比为1：1~4。

本发明所述的溶剂优选为水、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中，最好采用水；溶剂的用量可根据所需的固含作出调整。实际上，以上只是优选的溶剂，所使用的溶剂只要是对环氧化合物和多胺中的一者或两者溶解性好即可使用。

本发明制备的多胺衍生物，是通过环氧化合物和多胺之间反应得到的，获得的多胺衍生物中具有至少2个或2个以上的羟基、至少3个或3个以上的羧基，该衍生物在水中可以发生电离，还可以提供形成氢键和离子键的基团，根据其特性可知此类多胺衍生物具有广泛的用途和使用价值。

本发明所述直链烷基苯磺酸钠优选为十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的结构式如下：

其中R为12至15的直链饱和烷烃，n为2或3。

本发明所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠优选为：十二烷基聚氧乙烯（2）醚硫酸钠。

本发明所述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为脂肪醇聚氧乙烯醚-9。

本发明的洗涤组合物中含有多胺衍生物，该体系在去污过程中能够与表面活性剂协同作用，显著提高洗衣液对泥油污垢的去污力，并且可在循环洗涤过程中有效保持白度，发挥其抗再沉积的作用。

本发明的洗涤组合物通过以下方法制备获得：首先将直链烷基苯磺酸钠溶于水中，待直链烷基苯磺酸钠溶解后，将氢氧化钠配成质量百分含量为50%的水溶液加入，搅拌10分钟后，将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚依次加入，搅拌均匀，然后依次加入氯化钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠，加入卡松、香精，继续搅拌充分溶解后，最后加入多胺衍生物搅拌均匀得到洗涤剂组合物。

本发明具有如下优点：

(1)本发明洗涤组合物中采用多胺衍生物作为洗涤助剂，多胺衍生物具有多羟基和多羧基结构，在水中具有良好的溶解性，制备得到的较高分子量的多胺衍生物对碳酸钙具有很好的分散性能；

(2)本发明洗涤组合物中在添加少量多胺衍生物情况下，能够显著提升洗涤剂对污垢的去污力和抗再沉积效果。

具体实施方式

实施例1

一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分制成：

其中多胺衍生物的制备方法如下：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入18.23kg Poly-8，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1：1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应7小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物通过如下方法制成：按上述用量，在搅拌锅中加入部分水，加入直链烷基苯磺酸钠，待其溶解后，将氢氧化钠配成50%水溶液加入，搅拌10分钟后，将脂肪醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚依次加入，搅拌均匀，然后依次加入氯化钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠，加入卡松、香精，继续搅拌充分溶解后，最后加入多胺衍生物搅拌均匀得到。

实施例2

一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分制成：

其中多胺衍生物的制备方法如下：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入18.23kg Poly-8，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1：1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应7小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物通过如下方法制成：按上述用量，在搅拌锅中加入部分水，加入直链烷基苯磺酸钠，待其溶解后，将氢氧化钠配成50%水溶液加入，搅拌10分钟后，将脂肪醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚依次加入，搅拌均匀，然后依次加入氯化钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠，加入卡松、香精，继续搅拌充分溶解后，最后加入多胺衍生物搅拌均匀得到。

实施例3

一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分制成：

其中多胺衍生物的制备方法如下：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入18.23kg Tosoh Poly-8，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1：1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应7小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物通过如下方法制成：按上述用量，在搅拌锅中加入部分水，加入直链烷基苯磺酸钠，待其溶解后，将氢氧化钠配成质量百分含量为50%的水溶液加入，搅拌10分钟后，将脂肪醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚依次加入，搅拌均匀，然后依次加入氯化钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠，加入卡松、香精，继续搅拌充分溶解后，最后加入多胺衍生物搅拌均匀得到。

对比例1

一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分制成：

其中多胺衍生物的制备方法如下：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入18.23kg Poly-8，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1：1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应7小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物通过如下方法制成：按上述用量，在搅拌锅中加入部分水，加入直链烷基苯磺酸钠，待其溶解后，将氢氧化钠配成质量百分含量为50%的水溶液加入，搅拌10分钟后，将脂肪醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚依次加入，搅拌均匀，然后依次加入氯化钠、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸四钠，加入卡松、香精，继续搅拌充分溶解后，

搅拌均匀得到。表1实施例1~3与对比例1的配方

对比例2

蓝月亮洗衣液，其去污性能用洗涤实验来检验。

去污力评价

为评价洗涤剂组合物的去污力进行了去污力测试。选用了国标炭黑JB-01、国标蛋白JB-02、国标皮脂Jb-03。进行测试的样品为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1所制备得到的洗涤剂组合物和对比例2。

实验条件为：采用250ppm硬水、洗涤浓度为3g/L、洗涤时间为20分钟、温度为30℃、采用国标规定的RQHL型立式去污机、转速为120转。

表2污布洗前洗后的差值

从上面数据可以看出，与对比例1和对比例2相比，实施例1在去污力和去皮脂表现上有一定的效果，而实施例2和实施例3在国标炭黑、国标蛋白和国标皮脂的表现有明显的提升。

抗再沉积性能评价

本发明洗衣液在加入多胺衍生物后，抗再沉积性能有了很大的提升。参照《GB/T13174-2008衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定标准》，对实施例进行了抗再沉积性能评价。

实验条件：采用250ppm硬水、洗涤浓度为3g/L、温度为30℃、采用国标规定的RQHL型立式去污机、转速为80转。

实验过程：根据GB/T13174-2008规定，加入洗涤剂样品，进行JB-01、JB-02、JB-03的国标去污，洗涤完成后把污布捞出，加入黄土、白矿油、植物油、放入白布进行循环洗涤，洗涤40分钟后取出白布、晾干，使用白度仪测量白布蓝光反射值，观察白布的保持情况。

表3是各实施例和对比例1与对比例2的抗再沉积实验结果，其中数值为白棉布循环洗涤后与洗涤前的白度差（注：白度差值越小表明效果越好）

表3抗再沉积实验结果

表3中的数据表明，与对比例1和对比例2相比，实施例1在白布保持方面有一定的效果，实施例2效果显著，实施例3有了很大的提升，实验数据说明在洗涤剂中加入少量的多胺衍生物组分即可保持白布的白度值，洗涤剂组合物的抗再沉积性能得到了提升。

实施例4

一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分制成：

其中多胺衍生物如何制成的：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入24.2kg Dow Polyamine H，其中，环氧基与多胺中氮原素的摩尔比约为3：4，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应2小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物的制备方法同实施例1-3。

实施例5

一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分制成：

其中多胺衍生物如何制成的：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入22.8kg Dow Polyamine H，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为4：5，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应2小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物的制备方法同实施例1-3。

实施例6

一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分制成：

其中多胺衍生物如何制成的：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入27.1kg四乙烯五胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为3：5，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至85度，在此温度下反应4小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物的制备方法同实施例1-3。

实施例7

一种洗涤组合物，由以下质量百分含量的组分制成：

其中多胺衍生物如何制成的：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入81.1kg四乙烯五胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1：1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至90度，在此温度下反应8小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物的制备方法同实施例1-3。

实施例8

其中多胺衍生物如何制成的：在反应釜中投入117.5kg水和75.4kg环氧琥珀酸二钠，快速搅拌下，投入14.7kg二乙烯三胺，其中，环氧基与多胺中氮原子摩尔比约为1：1，搅拌均匀，通入氮气，缓慢升温至95度，在此温度下反应6小时，冷却至室温，得多胺衍生物。

该洗涤剂组合物的制备方法同实施例1-3。

实施例4-8的去污力评价方法和抗再沉积性能测试方法如前所述，其测试结果分别如表4和表5所示。

表4污布洗前洗后的差值

表5抗再沉积实验结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种洗涤组合物，其特征是由以下质量百分含量的组分组成： 

直链烷基苯磺酸钠          3.0~7.0%

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠    1.0~5.0%

脂肪醇聚氧乙烯醚          2.0~8.0%

多胺衍生物                0.1~5.0%

氯化钠                    0.5~3.0%

氢氧化钠                  0.1~3.0%

柠檬酸三钠                1.5~5.5%

乙二胺四乙酸四钠          0.1~0.5%

卡松                      0.1~0.3%

香精                      0~0.5%

水                        余量；

所述直链烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠为十二烷基聚氧乙烯（2）醚硫酸钠；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯醚-9；

所述多胺衍生物通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成，所述含羧基和/或其盐的环氧化合物为环氧琥珀酸的钾盐或钠盐，所述多胺为Poly-8。

2.根据权利要求1所述的洗涤组合物，其特征是各组分的质量百分含量为：

直链烷基苯磺酸钠          4.5~5.5%

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠    2.0~4.0%

脂肪醇聚氧乙烯醚          3.5~6.5%

多胺衍生物                2.0~4.0%

氯化钠                    1.5~2.0%

氢氧化钠                  1.0~2.0%

柠檬酸三钠                2.5~4.5%

乙二胺四乙酸四钠          0.2~0.4%

卡松                      0.15~0.25%

香精                      0.1~0.4%

水                        余量；

所述直链烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠为十二烷基聚氧乙烯（2）醚硫酸钠；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯醚-9；

所述多胺衍生物通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成，所述含羧基和/或其盐的环氧化合物为环氧琥珀酸的钾盐或钠盐，所述多胺为Poly-8。

3、根据权利要求1所述的洗涤组合物，其特征是各组分的质量百分含量为： 

直链烷基苯磺酸钠          3.0%

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠   3.0%

脂肪醇聚氧乙烯醚         4.5%

多胺衍生物               3.0%

氯化钠                    1.8%

氢氧化钠                  1.5%

柠檬酸三钠                3.5%

乙二胺四乙酸四钠          0.3%

卡松                      0.2%

香精                      0.3%

水                        余量；

所述直链烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠为十二烷基聚氧乙烯（2）醚硫酸钠；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯醚-9；

所述多胺衍生物通过含羧基和/或其盐的环氧化合物与多胺反应制成，所述含羧基和/或其盐的环氧化合物为环氧琥珀酸的钾盐或钠盐，所述多胺为Poly-8。