CN102796523B - 发光薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种发光薄膜以及其制备方法和应用。该发光薄膜所述发光薄膜的分子表达式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，所述Fe³⁺的摩尔百分含量为0.004％～0.063％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.006％～0.047％。本发明发光薄膜以Ba₃MgSi₂O₈为基质，Fe³⁺、Ce⁴⁺掺杂在Ba₃MgSi₂O₈为基质中，并共同作为激活元素和构成本发明发光薄膜的发光中心，有效的提高了该发光薄膜发光强度和发光效率。发光薄膜制备方法采用烧结的方法制备溅射靶材，并利用磁控溅射的方式制备而成，有效的提高了该发光薄膜的结构稳定性能，因而使得该发光薄膜的发光性能稳定。

Description

发光薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光物理材料和显示技术领域，尤其涉及一种发光薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。同传统的由发光粉制成的显示屏相比，发光薄膜在对比度、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性。因此制备性能良好的发光薄膜有着十分重大的意义。

现有发光薄膜的制备方法包括激光诱导沉积等。这些方法除了其独特优点之外，都存在工艺比较复杂、设备比较昂贵，所制备的发光薄膜发光强度不高等局限性。例如，韩国的W.Kang等人发表了一篇有关采用脉冲激光诱导法在石英玻璃片上沉积YVO₄:Eu发光薄膜的文章，该文中除所用YAG激光设备比较昂贵以外，工艺也比较复杂，其过程是先以Y₂O₃、Eu₂O₃和V₂O₅为原料，采用高温固相反应法于1200℃烧结20h制成YVO₄:Eu发光粉，再把YVO₄:Eu发光粉冷压成片，在1200℃烧结12h制成激光靶材，用激光轰击靶材使之挥发然后沉积在石英玻璃片成膜，薄膜最后还需在500℃退火24h。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种结构和发光性能稳定、发光强度和发光效率高的发光薄膜。

以及，上述发光薄膜的制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种发光薄膜，所述发光薄膜的分子表达式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，所述Fe³⁺的摩尔百分含量为0.004％～0.063％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.006％～0.047％。

以及，一种发光薄膜制备方法，包括如下步骤：

分别称取BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂，按质量百分比各组份分别为：所述BaO为20～30％、MgO为3～10％、Fe₂O₃为0.3～5％、CeO₂为1～8％，余量为SiO₂；

将所述BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂混合，烧结、形成溅射靶材；

将所述溅射靶材利用磁控溅射形成薄膜，得到发光薄膜前体；

将所述发光薄膜前体进行退火处理，得到所述发光薄膜。

本发明进一步提供上述发光薄膜在阴极射线管或/和电致发光器件中的应用。

本发明发光薄膜以Ba₃MgSi₂O₈为基质，Fe³⁺、Ce⁴⁺掺杂在Ba₃MgSi₂O₈基质中，并共同作为激活元素和构成本发明发光薄膜的发光中心，有效的提高了该发光薄膜发光强度和发光效率。

本发明发光薄膜制备方法采用烧结的方法制备溅射靶材，并利用磁控溅射的方式制备而成，有效的提高了该发光薄膜的结构稳定性能，因而使得该发光薄膜的发光性能稳定，与此同时，该制备方法工序简单，提高了生产效率，降低了生产成本，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明发光薄膜制备方法工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备的发光薄膜的X射线衍射图；

图3是本发明实施例1制备的发光薄膜的光致发光的光谱图；

图4是含有实施例1中制备的发光薄膜的电致发光器件结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种发光强度和发光效率高、结构稳定、发光性能也稳定的发光薄膜。该发光薄膜的分子表达式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，其中，Fe³⁺的摩尔百分含量为0.004％～0.063％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.006％～0.047％。

上述本发明实施例所提供的发光薄膜以Ba₃MgSi₂O₈为基质，Fe³⁺、Ce⁴⁺掺杂在Ba₃MgSi₂O₈为基质中，并共同作为激活元素和构成本发明发光薄膜的发光中心，有效的提高了该发光薄膜发光强度和发光效率。

具体地，本发明实施例发光薄膜中Fe³⁺的摩尔百分含量优选为0.012～0.038％，更优选为0.025％。

本发明实施例发光薄膜中Ce⁴⁺的摩尔百分含量优选为0.015～0.040％，更优选为0.029％。

发明人通过实验发现：Fe³⁺、Ce⁴⁺的含量比例对本发明实施例发光薄膜的强度有一定的影响，因此，发明人通过实验对比分析发现，上述Fe³⁺、Ce⁴⁺优选的比例含量能够进一步提高该发光薄膜的发光强度。具体的请参见实施例1和图3所示。与此同时，发明人在实验时还发现，提高Fe³⁺、Ce⁴⁺源化合物如Fe₂O₃、CeO₂组分的纯度，如纯度99.99％以上，能更进一步的该发光薄膜的发光强度，研究其原由是提高各组分的纯度，从而减少了杂质的参入与干扰。由于减少的杂质的干扰，从而保证并提高了该发光薄膜的发光强度。

上述发光薄膜的厚度可以根据实际生产需要而灵活调整，本发明实施例对该发光薄膜的厚度没有特别的限制。

本发明实施例还提供了上述发光薄膜的制备方法，该方法工艺流程图如图1所示：

S1：分别称取BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂，按质量百分比各组份分别为：所述BaO为20％～30％、MgO为3％～10％、Fe₂O₃为0.3％～5％、CeO₂为1％～8％，余量为SiO₂；

S2：将所述BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂混合，烧结、形成溅射靶材；

S3：将所述溅射靶材利用磁控溅射形成薄膜，得到发光薄膜前体；

S4：将所述发光薄膜前体进行退火处理，得到所述发光薄膜。

具体地，上述发光薄膜制备方法的S1步骤中，BaO的质量百分含量优选24.7％，MgO的质量百分含量优选6.4％，BaO、MgO和SiO₂纯度优选99.99％以上，纯度高的组分能更进一步的该发光薄膜结构稳定性能和增强其发光率。Fe₂O₃、CeO₂组分的优选含量与前述的相同，在此不重复阐述。其中，BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃、CeO₂优选为粉状，该粉状能有效地使得各组分混合均匀，提高溅射靶材的稳定性。

上述发光薄膜制备方法的S2步骤中，烧结的温度优选为900℃～1300℃，更优选为1200℃。时间优选为2～5小时。该优选的烧结工艺条件能有效的使得BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃、CeO₂各组分之间充分的发生作用，进一步提高本发明实施例发光薄膜的发光效率和发光强度，同时能并使得制备的陶瓷溅射靶材大小达到Φ50×2mm的规格，从而提高磁控溅射的效率。

上述发光薄膜制备方法的S3步骤中，磁控溅射的工序为：

S31：提供衬底；

S32：将所述衬底与所述溅射靶材的间距调整为50mm～90mm，在真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa、衬底温度为350℃～750℃、含氢气和惰性气体混合的工作气体流量为15～30sccm、压强0.2Pa～4.5Pa条件下进行磁控溅射。

上述S31步骤中，衬底优选但不仅仅限于蓝宝石、石英玻璃或硅片等石硬质材质。在向该衬底溅射靶材之前，优选将该衬底进行前期处理，以除去衬底表面粘附的杂质，从而提高本发明实施例发光薄膜在衬底上的结合强度。前期处理可以是如下述实施例1中的处理方式。当然，也可以采用其他的前期处理方式，只要能达到清洁衬底的目的即可。

上述S32步骤中，衬底与溅射靶材的间距优选调整为70mm；真空度优选为5.0×10^-4Pa；衬底温度优选为500℃、含氢气和惰性气体混合的工作气体流量优选为20sccm，含氢气和惰性气体混合的工作气体优选为氩氢混合工作气体，其中，氢气的体积含量优选为1～15％，更优选为5％；压强优选为1.0Pa。该磁控溅射的工艺条件能使得优选的溅射靶材均匀的溅射到衬底上，能进一步使得本发明实施例发光薄膜厚度均匀，和提高发光薄膜在底上的结合强度。

上述发光薄膜制备方法的S4步骤中，退火处理是将该发光薄膜前体在真空度为0.1Pa～0.001Pa，温度为500℃～800℃条件下处理1～3小时。进一步地，退火处理的真空度优选为0.01Pa，温度优选600℃，时间优选2小时。经过该工艺条件的退火处理后，提高了该发光薄膜中的结晶度，增加氧空位，从而增加了该发光薄膜的发光效率。

上述发光薄膜制备方法采用烧结的方法制备溅射靶材，并利用磁控溅射的方式制备而成，有效的提高了该发光薄膜的结构稳定性能，因而使得该发光薄膜的发光性能稳定，与此同时，该制备方法工序简单，提高了生产效率，降低了生产成本，适于工业化生产。

正是由于本发明实施例发光薄膜具有上述的优点和性能，本发明实施例进一步提供上述发光薄膜在阴极射线管或/和电致发光器件中的应用。

以下结合具体实施例对上述发光薄膜的特点、性能和制备方法进行详细阐述。

实施例1

陶瓷溅射靶材的制备：将纯度为99.99％的BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中BaO的质量百分含量为24.7％，MgO的质量百分含量为6.4％，SiO₂的质量百分含量为61.9％，Fe₂O₃的质量百分含量为2％，CeO₂的质量百分含量为5％；经过均匀混合后，在1200℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材；

衬底的获取：将蓝宝石衬底先后用丙酮和无水乙醇清洗，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

发光薄膜的制备：先将陶瓷溅射靶材和衬底放置真空腔体中，并使得陶瓷溅射靶材和衬底的间距为70mm，再用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，然后在氩氢混合气的工作气体流量为25sccm，氢气含量5％，压强调节为2.0Pa，衬底温度为550℃下进行磁控溅射处理，最后将磁控溅射处理得到的样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为600℃，从而得到发光薄膜。本发明实施例发光薄膜分子式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，其中，Fe³⁺的摩尔百分含量为0.025％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.029％。

将本实施例制备的发光薄膜进行X射线衍射分析以及其光致发光的光谱分析测试，其分析结果分别如图2、图3所示。图2为本实施例1制备的发光薄膜的X射线衍射图，由图可以看到出现了明显的晶体X射线衍射峰，从而说明了本实施例制备的发光薄膜各元素规则排布并形成了稳定的以Ba₃MgSi₂O₈为基质的晶体结构，同时该图2中没有出现分离的结晶相，进一步说明了Fe和Ce元素均匀掺杂在以Ba₃MgSi₂O₈为基质的晶体中，并与Ba₃MgSi₂O₈基质互相作用，一起形成了稳定的晶体。由图3可知，该发光薄膜在450nm～550nm蓝绿色波长区有明显的发光带，在610nm有较强的发光峰，其发光强度高。

实施例2

陶瓷溅射靶材的制备：将纯度为99.99％的BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中BaO的质量百分含量为20％，MgO的质量百分含量为10％，SiO₂的质量百分含量为68.7％，Fe₂O₃的质量百分含量为0.3％，CeO₂的质量百分含量为1％；；经过均匀混合后，在1200℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材；

衬底的获取：将蓝宝石衬底先后用丙酮和无水乙醇清洗，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

发光薄膜的制备：先将陶瓷溅射靶材和衬底放置真空腔体中，并使得陶瓷溅射靶材和衬底的间距为70mm，再用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，然后在氩氢混合气的工作气体流量为25sccm，氢气含量10％，压强调节为2.0Pa，衬底温度为400℃下进行磁控溅射处理，最后将磁控溅射处理得到的样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为700℃，从而得到发光薄膜。本发明实施例发光薄膜分子式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，其中，Fe³⁺的摩尔百分含量为0.006％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.006％。

实施例3

陶瓷溅射靶材的制备：将纯度为99.99％的BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中BaO的质量百分含量为30％，MgO的质量百分含量为10％，SiO₂的质量百分含量为67％，Fe₂O₃的质量百分含量为1％，CeO₂的质量百分含量为2％；经过均匀混合后，在1200℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材；

衬底的获取：将蓝宝石衬底先后用丙酮和无水乙醇清洗，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

发光薄膜的制备：先将陶瓷溅射靶材和衬底放置真空腔体中，并使得陶瓷溅射靶材和衬底的间距为50mm，再用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，然后在氩氢混合气的工作气体流量为30sccm，氢气含量1％，压强调节为4.5Pa，衬底温度为300℃下进行磁控溅射处理，最后将磁控溅射处理得到的样品在0.01Pa真空炉中退火3h，退火温度为500℃，从而得到发光薄膜。本发明实施例发光薄膜分子式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，其中，Fe³⁺的摩尔百分含量为0.01％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.012％。

实施例4

陶瓷溅射靶材的制备：将纯度为99.99％的BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中BaO的质量百分含量为28％，MgO的质量百分含量为8％，SiO₂的质量百分含量为60.3％，Fe₂O₃的质量百分含量为1.2％，CeO₂的质量百分含量为2.5％；经过均匀混合后，在1300℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材；

衬底的获取：将蓝宝石衬底先后用丙酮和无水乙醇清洗，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

发光薄膜的制备：先将陶瓷溅射靶材和衬底放置真空腔体中，并使得陶瓷溅射靶材和衬底的间距为70mm，再用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，然后在氩氢混合气的工作气体流量为25sccm，氢气含量10％，压强调节为2.0Pa，衬底温度为350℃下进行磁控溅射处理，最后将磁控溅射处理得到的样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为550℃，从而得到发光薄膜。本发明实施例发光薄膜分子式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，其中，Fe³⁺的摩尔百分含量为0.013％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.017％。

实施例5

陶瓷溅射靶材的制备：将纯度为99.99％的BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中BaO的质量百分含量为23％，MgO的质量百分含量为7％，SiO₂的质量百分含量为61.3％，Fe₂O₃的质量百分含量为3.8％，CeO₂的质量百分含量为4.9％；经过均匀混合后，在1000℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材；

衬底的获取：将蓝宝石衬底先后用丙酮和无水乙醇清洗，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

发光薄膜的制备：先将陶瓷溅射靶材和衬底放置真空腔体中，并使得陶瓷溅射靶材和衬底的间距为90mm，再用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，然后在氩氢混合气的工作气体流量为15sccm，氢气含量15％，压强调节为3.0Pa，衬底温度为750℃下进行磁控溅射处理，最后将磁控溅射处理得到的样品在0.01Pa真空炉中退火1h，退火温度为800℃，从而得到发光薄膜。本发明实施例发光薄膜分子式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，其中，Fe³⁺的摩尔百分含量为0.031％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.023％。

实施例6

陶瓷溅射靶材的制备：将纯度为99.99％的BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂粉体均匀混合，得到混合物，按混合物总质量为100g计算，其中BaO的质量百分含量为26％，MgO的质量百分含量为7％，SiO₂的质量百分含量为53.5％，Fe₂O₃的质量百分含量为6％，CeO₂的质量百分含量为7.5％；经过均匀混合后，在900℃下烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材；

衬底的获取：将蓝宝石衬底先后用丙酮和无水乙醇清洗，然后用浓磷酸腐蚀，再用去离子水冲洗，最后用高纯氮气吹干，放入真空腔体；

发光薄膜的制备：先将陶瓷溅射靶材和衬底放置真空腔体中，并使得陶瓷溅射靶材和衬底的间距为70mm，再用机械泵和分子泵把真空腔体的真空度抽到5.0×10^-4Pa，然后在氩氢混合气的工作气体流量为25sccm，氢气含量10％，压强调节为2.0Pa，衬底温度为400℃下进行磁控溅射处理，最后将磁控溅射处理得到的样品在0.01Pa真空炉中退火2h，退火温度为650℃，从而得到发光薄膜。本发明实施例发光薄膜分子式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺，Ce⁴⁺，其中，Fe³⁺的摩尔百分含量为0.063％，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.047％。

应用实施例

含有本发明实施例1制备的发光薄膜的电致发光器件及其制备：

请参阅图4，图4显示利用本发明实施例1制备的发光薄膜的电致发光器件结构图，该电致发光器件包括依次叠加设置的玻璃衬底1、阳极层2、发光层3和阴极层4。其中，该阳极层2的材质为ITO导电膜，发光层3的材质为实施例1制备的发光薄膜，阴极层4的材质为银。

该电致发光器件的制备方法如下：

1.提供玻璃衬底1，该玻璃衬底1需前期清洗处理；

2.在玻璃衬底1一表面镀阳极层2；

3.将镀有阳极层2的玻璃衬底1用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，并对其进行氧等离子处理；

4.将步骤3处理后的玻璃衬底1放进磁控溅射设备中，然后按照上述实施例1发光薄膜的制备方法在阳极层2外表面溅射上述实施例1制备的发光薄膜，从而形成发光层3；

5.在发光层3与阳极层2结合面的相对的表面上蒸镀银层，该银层即为阴极层4，从而得到电致发光器件。

以上该仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种发光薄膜，所述发光薄膜的分子表达式为Ba₃MgSi₂O₈:Fe³⁺,Ce⁴⁺，所述Fe³⁺的摩尔百分含量为0.004%～0.063%，所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.006%～0.047%。

2.如权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于：所述Fe³⁺的摩尔百分含量为0.012～0.038%。

3.如权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于：所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.015～0.040%。

4.如权利要求1所述的发光薄膜，其特征在于：所述Fe³⁺的摩尔百分含量为0.025%；所述Ce⁴⁺的摩尔百分含量为0.029%。

5.如权利要求1～4任一项所述的发光薄膜制备方法，包括如下步骤：

分别称取BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂，按质量百分比各组份分别为：所述BaO为20%～30%、MgO为3%～10%、Fe₂O₃为0.3%～5%、CeO₂为1%～8%，余量为SiO₂；

将所述BaO、MgO、SiO₂、Fe₂O₃和CeO₂混合，烧结、形成溅射靶材；

将所述溅射靶材利用磁控溅射形成薄膜，得到发光薄膜前体；

将所述发光薄膜前体进行退火处理，得到所述发光薄膜；

所述磁控溅射的工序为：

提供衬底；

将所述衬底与所述溅射靶材的间距调整为50mm～90mm，在真空度为1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa、衬底温度为350℃～750℃、含氢气和惰性气体混合的工作气体流量为15sccm～30sccm、压强0.2Pa～4.5Pa条件下进行磁控溅射。

6.如权利要求5所述的薄膜制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为900℃～1300℃，时间为2～5小时。

7.如权利要求5所述的薄膜制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为1200℃。

8.如权利要求5所述的薄膜制备方法，其特征在于：所述退火处理是将发光薄膜前体在真空度为0.1Pa～0.001Pa、温度为500℃～800℃条件下处理1～3小时。

9.如权利要求1～4任一项所述的发光薄膜在阴极射线管或/和电致发光器件中的应用。

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