CN102796245A - 含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料及其制备方法和应用。该共轭聚合物材料具有如下结构式P：其中，-Ar-为：
R1为C8～C20的烷基，R2为C1～C12的烷基，n为2～100的整数。该含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料具有良好溶解性、成膜性、以及较高的热稳定性，HOMO能级和LUMO能级得到有效地调节，光吸收范围变宽，能量转换效率得到了大幅度的提高。
Description
【技术领域】
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
能源问题是世界各国十分关注的重大问题。太阳能是未来人类最理想的替代能源，将太阳能转换为电能的太阳能电池也因此成为研究的热点。共轭聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点。此外，有机材料种类繁多、可设计性强，有希望通过材料的设计和优化来提高太阳能电池的性能。
材料的设计和优化能够调节光谱吸收、HOMO能级、LUMO能级、以及共轭聚合物的传输性能等特性，而这些对太阳光谱吸收，载流子产生，以及在各自电极上收集载流子，产生电流有着极为重要的作用。在过去十年里，给受体体系共轭聚合物获得了快速发展，经过不断地研究证明，给受体体系能够有效地调节有机半导体的HOMO和LUMO能级及带隙。蒽醌衍生物因其优良的光电性能、易修饰性、宽吸收及良好的热稳定性等优点近年来受到研究者们的普遍关注。但有关蒽醌共轭聚合物在光电材料方面的研究至今鲜见报道。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料及其制备方法。
一种含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料，具有如下结构式P：
其中，R1为C8～C20的烷基；
-Ar-为：
R2为C1～C12的烷基；
n为2～100的整数。
上述含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料具有良好溶解性、成膜性、以及较高的热稳定性，HOMO能级和LUMO能级得到有效地调节，光吸收范围变宽，能量转换效率得到了大幅度的提高。
一种含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
提供或制备如下结构式表示的化合物A以及Ar对应的化合物：
Ar对应的化合物为
其中，R1为C8～C20的烷基，R2为C1～C12的烷基；
无氧条件下，将Ar对应的化合物与化合物A在溶剂中进行Heck反应，Ar对应的化合物与化合物A的摩尔比为1∶1～1∶2，生成化合物P，反应式如下：
其中，n为2～100的整数。
优选的，所述Heck反应的条件如下：
溶剂：N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物；
催化剂：有机钯与有机膦配体的混合物，其中，有机钯催化剂的摩尔数为化合物A的1％～20％，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶2～1∶20；反应温度：90℃～110℃；反应时间：48小时～72小时。
优选的，所述有机钯为醋酸钯，所述有机膦配体为P(o-tol)3。
优选的，还包括得到所述化合物P后的纯化过程，具体步骤如下：
将含有所述化合物P的Heck反应产物加入到甲醇溶液中沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤所述沉淀，再加氯仿溶解沉淀，收集氯仿溶液后旋转蒸发溶剂，得到纯化后的所述化合物P。
优选的，所述化合物A的制备过程如下：
提供如下结构式表示的化合物D：
碳酸钾存在的条件下，将化合物D和化合物Br-R1在二甲基甲酰胺溶剂中混合反应得到化合物E，反应式如下：
其中，Br-R1为烷烃的一溴代物，R1为C8～C20的烷基；
醋酸和氯仿作溶剂，将化合物E和碘及碘酸混合反应得到化合物F，反应式如下：
氯仿和吡啶作溶剂，将化合物F、丙二腈及四氯化钛混合反应得到所述化合物A：
反应式如下：
优选的，所述Ar对应的化合物的制备过程如下：
提供如下结构式表示化合物B：
B为
其中，R2为C1～C12的烷基；
冰盐浴条件下，将POCl3加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合体系，再将所述化合物B的1，2-二氯甲烷溶液加入到所述混合体系中反应，得到如下结构式表示的化合物C：
C为
在无氧条件中，将t-BuOK或NaH与CH3PPh3Br混合后得到混合液，再将所述化合物C的四氢呋喃溶液加入到所述混合液中反应，得到所述Ar对应的化合物。
上述制备方法原理简单，对设备要求低，可广泛推广应用。
该含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料在太阳能电池、有机电致发光以及有机场效应晶体管等领域的具有广泛的应用前景。
如：一种太阳能电池器件，包括衬底，沉积在所述衬底表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的活性层，以及设置在所述活性层表面的阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，其中，所述电子给体材料为上述含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料。
一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在所述衬底的表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的发光层，蒸镀在所述发光层上的缓冲层，以及设置在所述缓冲层上的阴极，其中，所述发光层材质为上述含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料。
一种有机场效应晶体管，包括依次层叠的如下结构：绝缘层及有机半导体层，所述有机半导体层材质为上述含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料。
【附图说明】
图1为含氰基蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法流程图；
图2为实施例3制备的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物的吸收光谱图；
图3为实施例7太阳能电池器件的结构示意图；
图4为实施例8有机电致发光器件的结构示意图；
图5为实施例9有机场效应晶体管的结构示意图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
该含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料，具有如下结构式P：
其中，R1为C8～C20的烷基；
-Ar-为：
R2为C1～C12的烷基；
n为2～100的整数。
该含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料具有良好溶解性、成膜性、以及较高的热稳定性，HOMO能级和LUMO能级得到有效地调节，光吸收范围变宽，能量转换效率得到了大幅度的提高。其中，氰基蒽醌单元具有四个氰基，能够有效的调节HOMO能级、LUMO能级及吸收峰位，从而提高能量转换效率。Ar单元有利于空穴传输，N-H可用烷基修饰，溶解性能好。
如图1所示，一种上述含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
以下各步除非特殊规定，均在无水无氧条件下进行，如在N2或惰性气体氛围下等，所用溶剂除各步给出的溶剂外，还可以采用其他与反应物具有较好相溶性的溶剂。
步骤一：制备化合物A，其结构式如下：
提供如下结构式表示的化合物D：
碳酸钾(K2CO3)存在的条件下，将化合物D和化合物Br-R1在二甲基甲酰胺溶剂中混合反应得到化合物E，反应式如下：
其中，Br-R1为烷烃的一溴代物，R1为C8～C20的烷基；
醋酸和氯仿作溶剂，将化合物E和碘及碘酸混合反应得到化合物F，反应式如下：
氯仿和吡啶作溶剂，将化合物F、丙二腈及四氯化钛混合反应得到所述化合物A：
反应式如下：
步骤二：制备Ar对应的化合物，其结构式如下：
提供如下结构式表示化合物B：
B为
其中，R2为C1～C12的烷基；
冰盐浴条件下，将POCl3加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合体系，再将所述化合物B的1，2-二氯甲烷溶液加入到所述混合体系中反应，得到如下结构式表示的化合物C：
在无氧条件中，将t-BuOK或NaH与CH3PPh3Br混合后得到混合液，再将所述化合物C的四氢呋喃溶液加入到所述混合液中反应，得到所述Ar对应的化合物。
步骤三：制备化合物P：
提供上述制备的化合物A、以及Ar对应的化合物，无氧条件下，N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物溶剂中，将Ar对应的化合物与化合物A在机钯与有机膦配体的混合物催化剂作用下，90℃～110℃进行Heck反应48小时～72小时，生成化合物P，其中，Ar对应的化合物与化合物A的摩尔比为1∶1～1∶2，反应式如下：
优选的，有机钯为醋酸钯，有机膦配体为P(o-tol)3；有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为0.01～0.2，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶2～1∶20。
优选的，还包括得到所述化合物P后的纯化过程，具体步骤如下：
将含有所述化合物P的Heck反应产物加入到甲醇溶液中沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤所述沉淀，再加氯仿溶解沉淀，收集氯仿溶液后旋转蒸发溶剂，得到纯化后的所述化合物P。
上述制备方法原理简单，对设备要求低，可广泛推广应用。
该含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料在太阳能电池、有机电致发光、以及有机场效应晶体管等领域的具有广泛的应用前景。
如：一种太阳能电池器件，包括衬底，沉积在所述衬底表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的活性层，以及设置在所述活性层表面的阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，其中，所述电子给体材料为上述含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料。
一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在所述衬底的表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的发光层，蒸镀在所述发光层上的缓冲层，以及设置在所述缓冲层上的阴极，其中，所述发光层材质为上述含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料。
一种有机场效应晶体管，包括依次层叠的如下结构：绝缘层和有机半导体层，所述有机半导体层材质为上述含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P1(1，5-二辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌-4，4′-二乙烯基-N-(2-二辛氧基-苯基)二苯胺共轭聚合物)：
制备过程如下：
步骤一：制备4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺：
制备4-(2-正辛氧基-苯基)二苯胺：
将二苯胺(3.36g，20mmol)、1-碘-4-正辛氧基苯(18.9g，98.4mmol)、菲咯啉·H2O(0.2g)、氯化亚铜(0.2g)和氢氧化钾(3.36g，60mmol)加入到50mL甲苯(toluene)中，100℃下搅拌回流反应，36小时后降至室温，蒸发除去溶剂，用稀盐酸和水分别洗涤3遍，氯仿萃取。合并有机相并用稀氯化钠溶液和水分别洗涤2遍，然后用无水硫酸镁干燥后过滤，蒸发除去溶剂，剩余物采用体积比为8∶1的石油醚与二氯甲烷混合液作淋洗剂，用硅胶层析柱分离得到无色油状液体，产率为65％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.30-6.77(m，14H)，3.93(t，2H)，1.78-1.25(m，12H)，0.90(t，3H)。
制备4，4′-二醛基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺：
将装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(4.4mL，52.8mmol)的烧瓶置于冰盐浴中，快速搅拌并慢慢滴加三氯氧磷(P(OCl)3)(4.4mL，48mmol)。滴完后升至室温生成橘黄色粘液。然后将50mL溶有4-(2-正辛氧基-苯基)二苯胺(1.79g，4.8mmol)的1，2-二氯甲烷溶液缓慢加入至上述橘黄色粘液中回流反应2小时。反应完毕将生成的黑色粘液缓慢倾入冰水中，氯仿萃取三次。合并有机相，蒸馏水洗涤2次并用无水硫酸镁干燥。蒸发除去溶剂，采用体积比为1∶1的石油醚与二氯甲烷混合液作淋洗剂硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体，产率为64％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：9.87(s，2H)，7.77(d，4H)，7.15(d，4H)，7.10(d，2H)，6.9(d，2H)，3.93(t，2H)，1.85-1.30(m，12H)，0.91(t，3H)。
制备4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺：
氮气保护下，将甲基三苯基溴化磷(CH3PPh3Br)(2.15g，6mmol)和叔丁醇钾(t-BuOK)(0.672g，6mmol)混合加入烧瓶，注入50mL四氢呋喃(THF)后搅拌反应10分钟。然后4，4′-二醛基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺(0.858g，2mmol)溶解在10mL四氢呋喃后注入反应烧瓶中，70℃搅拌回流5小时。当冷却到室温时停止搅拌，白色的混合液过滤后将滤液蒸馏除去溶剂。剩余无色液体以石油醚为淋洗液，采用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体，产率为49％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.28(d，4H)，7.07(d，2H)，7.01(d，4H)，6.85(d，2H)，6.65(q，2H)，5.64(q，2H)，5.15(d，2H)，3.95(t，2H)，1.81-1.30(t，12H)，0.91(t，3H)。
步骤二：制备2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌：
制备1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌：
将1，5-二羟基-9，10-蒽醌(5.0g，20.8mmol)，碳酸钾(0.632g，45.8mmol)，130mL N，N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中，加热到130℃。然后将正溴辛烷(88.4g，458mmol)滴加入其中，反应过夜。停止反应冷却至室温，将反应后混合物倒入大量水中，二氯甲烷萃取。蒸发除去溶剂，得到灰黑色固体。过硅胶层析柱，得到纯的橙黄色固体产物，产率89％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)：d＝0.88(t，J＝7.0Hz，6H)，1.26-1.43(m，16H)，1.56(quint，J＝7.0Hz，4H)，1.94(quint，J＝7.0Hz，4H)，4.14(t，J＝7.0Hz，4H)，7.24(dd，J＝8.1，1.0Hz，2H)，7.65(t，J＝8.1Hz，2H)，7.88(dd，J＝8.1，1.0Hz，2H).
制备2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌：
将20mL 30％硫酸、I2(6g，23.6mmol)、碘酸(2.75g，15.5mmol)分别加入到1，5-二辛氧基-9，10-蒽醌(12g，25.8mmol)的300mL冰醋酸和35mL四氯化碳溶液中。混合物回流反应小时。冷却至室温。将反应产物倒入水中，用二氯甲烷萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液清洗。旋发蒸去溶剂。初产物用乙醇重结晶得到黄色固体，产率92％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)：d＝0.86(t，J＝6.4Hz，6H)，1.20-1.38(m，16H)，1.51(quint，J＝6.4Hz，4H)，1.85(quint，J＝6.4Hz，4H)，4.07(t，J＝6.4Hz，4H)，6.83(d，J＝9.0Hz，2H)，8.00(d，J＝9.0Hz，2H).
制备2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌：
将丙二腈(59.4mg，0.9mmol)、0.18mL四氯化钛、0.15mL吡啶分别加入到2，6-二碘-1，5-二辛氧基-9，10-蒽醌(215mg，0.3mmol)的50mL氯仿溶液中，回流反应96小时。将反应产物倒入冰水中，用氯仿萃取。旋转蒸去溶剂，粗产物过硅胶层析柱得到黄色固体产物，产率72％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(500MHz，CDCl3)：d＝0.87(t，J＝6.4Hz，6H)，1.21-1.36(m，16H)，1.55(quint，J＝6.4Hz，4H)，1.83(quint，J＝6.4Hz，4H)，4.09(t，J＝6.4Hz，4H)，6.80(d，J＝9.0Hz，2H)，8.01(d，J＝9.0Hz，2H).
步骤三：制备P1：
氮气保护下，将2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌(399mg，0.5mmol)和4，4′-二乙烯基-N-(2-二辛氧基-苯基)二苯胺(182mg，0.5mmol)以及Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。再注入6mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL三乙胺。充分通氮气排空气约20分钟后，然后再在110℃反应48小时。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24小时。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体P1，收集后在真空下干燥24小时后得到聚合物，产率53％。
产物分子量等数据如下：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝25100，Mw/Mn＝2.1。
实施例2
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P2(1，5-二正十六烷氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌4，4′-二乙烯基-N-(2-二辛氧基-苯基)二苯胺共轭聚合物)：
2，6-二碘-1，5-二(正十六烷氧基)-9，10-蒽醌的合成。
4，4′-二乙烯基-N-[2-二(正辛氧基)-苯基]二苯胺的合成同实施例1。
制备P2：
氮气保护下，将2，6-二碘-1，5-二(正十六烷氧基)-9，10-蒽醌(518mg，0.5mmol)和212.5mg 4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺(212mg，0.5mmol)以及Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。再加入6mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL三乙胺。充分通氮气排空气约20分钟后，110℃反应48小时。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24小时。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体P2，收集后在真空下干燥24小时后得到聚合物，产率62％。
产物分子量等数据如下：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝28400，Mw/Mn＝2.0)。
实施例3
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P3(1，5-二正辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪共轭聚合物)：
制备过程如下：
步骤一：3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪：
制备N-正辛基吩噻嗪：
将吩噻嗪(5g，25mmol)、1.8g氢化钠加入到30mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下，再将正溴辛烷(5.4g，28mmol)滴加到混合物中。2小时后停止反应，将混合物倒入300mL的蒸馏水中，用正己烷萃取，旋转蒸发除去溶剂，粗产物采用正己烷为淋洗液经硅胶层析柱分离得到黄色粘稠状产物，产率为81％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.98(t，3H)，1.37(m，8H)，1.51(m，2H)，1.88(m，2H)，3.90(t，2H)，6.93(d，2H)，6.98(t，2H)，7.21(t，4H)。
制备3，7-二醛基-N-正辛基吩噻嗪：
将装有30mL N，N-二甲基甲酰胺的烧瓶置于冰盐浴中，快速搅拌中慢慢滴加三氯氧磷(40g，0.26mol)。滴完后升至室温生成橘黄色粘液。然后将溶有N-正辛基吩噻嗪(4.0g，13mmol)的26mL 1，2-二氯甲烷溶液慢慢加入该橘黄色粘液中回流反应48小时。反应完毕将生成的黑色粘液缓慢倾入冰水中，氯仿萃取三次。合并有机相，蒸馏水洗2次并用无水硫酸镁干燥。蒸发除去溶剂，采用体积比为1∶1的石油醚与二氯甲烷混合液作淋洗剂用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体，产率为33％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.86(t，3H)，1.25-1.34(m，8H)，1.45(m，2H)，1.81(m，2H)，3.93(t，2H)，6.96(d，2H)，7.58(s，2H)，7.65(d，2H)，9.82(s，2H)。
制备3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪：
氮气保护下，将甲基三苯基溴化磷(5.2g，14.6mmol)和NaH(0.8g，33.3mmol)混合加入烧瓶，注入70mL四氢呋喃后搅拌10分钟。然后将3，7-二醛基-N-正辛基吩噻嗪(2.2g，6.0mmol)溶解在10mL四氢呋喃后注入反应烧瓶中，在70℃搅拌回流8小时。当冷却到室温时停止搅拌，白色的混合液过滤后将滤液蒸馏除去溶剂。剩余无色液体以石油醚为淋洗液，采用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体，产率为49％。
产物氢谱数据如下：1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.86(t，3H)，1.08-1.43(m，8H)，1.78(m，4H)，3.81(t，2H)，5.14(d，2H)，5.62(d，2H)，6.54(m，2H)，6.78(d，2H)，7.17(d，2H)。
2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌同实施例1。
制备P3
氮气保护下，将2，6-二碘-1，5-二辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌(406mg，0.5mmol)和3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪(181.5mg，0.5mmol)以及Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。再注入6mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL三乙胺。充分通氮气排空气约20分钟后，90℃搅拌反应24小时，然后再在110℃继续反应24小时。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24小时。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下干燥24小时后得到聚合物，产率59％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝26200，Mw/Mn＝2.2)。
如图2所示的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物P3的吸收光谱图，由图可以看出共轭聚合物P3在730nm左右处有较强的吸收峰，整个含氰基蒽醌单元的共轭聚合物光吸收范围变宽，从而能量转换效率得到了大幅度的提高。
实施例4
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P4(1，5-二正十二烷氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正十二烷基吩噻嗪共轭聚合物)：
2，6-二碘-1，5-二正十二烷氧基-9，10-蒽醌的合成参考实施例1。
3，7-二乙烯基-N-正十二烷基吩噻嗪的合成同实施例3。
制备P4
氮气保护下，将2，6-二碘-1，5-二正十二烷氧基-9，10-蒽醌(462mg，0.5mmol)和3，7-二乙烯基-N-正十二烷基吩噻嗪(210mg，0.5mmol)以及Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。再注入6mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL三乙胺。充分通氮气排空气约20分钟后，110℃反应48小时。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24小时。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体P4，收集后在真空下干燥24小时后得到聚合物，产率54％。
Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝21900，Mw/Mn＝2.1)。
实施例5
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P5(1，5-二辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌-3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑共轭聚合物)：
制备3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑
类似于实施例2中制备3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪，不同点在于用咔唑代替吩噻嗪，反应式如下：
2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌同实施例1。
制备P5
氮气保护下，将2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌(406mg，0.5mmol)和3，6-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪(165.5mg，0.5mmol)以及Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。再注入6mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL三乙胺。充分通氮气排空气约20分钟后，100℃搅拌反应24小时，然后再在110℃继续反应24小时。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24小时。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下干燥24小时得到聚合物P5，产率48％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝25900，Mw/Mn＝2.3)。
实施例6
本实施例公开了结构式如下的共轭聚合物P6(1，5-二正己烷氧基-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正十二烷基吩噻嗪共轭聚合物)：
2，6-二碘-1，5-二(正己烷氧基)-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌的合成参考实施例1。
3，6-二乙烯基-N-正十二烷基咔唑的合成同实施例5。
制备P6
氮气保护下，将2，6-二碘-1，5-二(正己烷氧基)-9，10-二烯-11，11，12，12-四氰基蒽醌(378mg，0.5mmol)和3，6-二乙烯基-N-正十二烷基咔唑(194mg，0.5mmol)以及Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。再注入6mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL三乙胺。充分通氮气排空气约20分钟后，在110℃反应48小时。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24小时。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体P6，收集后在真空下干燥24小时后得到聚合物，产率59％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝27500，Mw/Mn＝1.9)。
表1含氰基蒽醌单元的共轭聚合物P1～P6的光学测试数据、热重分析、能量转换效率测试数据
| 共轭聚合物 | 最大吸收波长(nm) | 吸收范围(nm) | 起始分解温度(℃) | 能量转换效率(％) |
| P1 | 658 | 332～704 | 452 | 5.5 |
| P2 | 640 | 440～699 | 439 | 5.1 |
| P3 | 645 | 349～692 | 448 | 5.0 |
| P4 | 661 | 338～676 | 443 | 5.6 |
| P5 | 652 | 323～682 | 436 | 5.8 |
| P6 | 657 | 341～716 | 425 | 5.2 |
其中，最大吸收波长及吸收范围由Varian Cary 500UV-vis-NIR紫外分析仪上测定紫外-可见吸收光谱，以氯仿(CHCl3)作溶剂，溶液采用1cm石英比色皿为吸收池，固体薄膜采用石英片为基底，两者均采用空白进行校正；起始分解温度由Mettler Toledo TGA SDTA 851e热分析系统记录热失重曲线测定，保护气体为氮气，升温速度为20K/min；测量能量转换效率时，用500W氙灯与AM1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，在器件测量处的光强为100mW/cm2，I-V曲线使用Keithley 236进行测量，并通过Labview软件由计算机进行控制。对外量子效率(IPCE或EQE)的测量是以500W氙灯作为光源利用精密光栅单色仪输出不同波长的单色光，照射到器件后，用Keithley DMM 195数字万用表读出电流值，用标准硅电池作为参比计算出来的。
由表1可以看出，实施例1～6制备的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物P1～P6的起始分解温度都在420℃以上，具有较高的热稳定性，吸收范围比较宽，能量转换效率较高，均大于5％。
表2含氰基蒽醌单元的共轭聚合物P1～P6的电化学特征
| 共轭聚合物 | Eox(V) | Ered(V) | HOMO(eV) | LUMO(eV) | Eg(eV) |
| P1 | 0.73 | -0.87 | -5.43 | -3.83 | 1.6 |
| P2 | 0.79 | -0.96 | -5.49 | -3.75 | 1.74 |
| P3 | 0.91 | -0.78 | -5.61 | -3.92 | 1.69 |
| P4 | 0.85 | -1.17 | -5.55 | -3.53 | 2.02 |
| P5 | 0.98 | -0.90 | -5.68 | -3.8 | 1.88 |
| P6 | 1.06 | -0.84 | -5.76 | -3.86 | 1.9 |
测量Eox、Ered、HOMO、LUMO能级、Eg时，采用Solartron 1287电化学工作站、用三电极体系、在氩气保护下进行循环伏安测量电化学循环伏安曲线，。把聚合物溶液滴加到Pt电极上晾干成膜后作为工作电极，铂丝作对电极Ag/Ag+(0.01M)作参比电极，电解质液是0.1mol/L的六氟磷酸四丁基铵的乙睛(色谱纯)溶液。
由表2可以看出，实施例1～6制备的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物P1～P6的HOMO能级在-6eV～-5eV之间，LUMO能级在-4eV～-3eV之间，HOMO能级及LUMO能级得到了调节，从而使用该含氰基蒽醌单元的共轭聚合物的光电转换效率较高。
实施例7
一种太阳能电池器件，其结构如图3。本实施例中采用ITO玻璃(铟锡氧化物玻璃)作衬底，ITO(铟锡氧化物)作为导电层，共轭聚合物采用前述实施例1中的共轭聚合物P1。
该太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯为材质的电子给体材料和以前述实施例1中的共轭聚合物P1为材质的电子受体材料；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚3，4-亚乙二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯磺酸。
该太阳能电池器件的制造过程如下：
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧等离子处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层；
在PEDOT:PSS层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质包括以[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯为材质的电子给体材料和以共轭聚合物P1为材质的电子受体材料；
在活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到有机太阳能电池器件。本实施例中，金属铝层的厚度分别为170nm，在其他的实施例中，金属铝层的厚度还可以为30nm、130nm、60nm。
在本实施例中，该太阳能电池经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。
实施例8
一种有机电致发光器件，结构如图4所示。本实施例中采用ITO玻璃(铟锡氧化物玻璃)作衬底，ITO(铟锡氧化物)作为导电层，共轭聚合物采用前述实施例3中的共轭聚合物P3。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/缓冲层/Al；其中，发光层采用前述实施例3中的共轭聚合物P3；缓冲层材质为LiF；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚3，4-亚乙二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯磺酸。
该有机电致发光器件的制造过程如下：
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧等离子处理后，在ITO表面涂上一层前述实施例3的共轭聚合物P3形成发光层；
在发光上采用真空蒸镀技术涂覆一层LiF形成缓冲层；
在缓冲层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到有机电致发光器件。本实施例中，金属铝层的厚度分别为170nm，在其他的实施例中，金属铝层的厚度还可以为30nm、130nm、60nm。
实施例9
一种有机场效应晶体管，结构如图5所示。本实施例中采用高掺杂的硅片作为衬底，共轭聚合物采用前述实施例5中的共轭聚合物P5。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/SiO2/OTS/有机半导体层/源电极(S)和漏电极(D)；其中，SiO2厚度为500nm，起到绝缘作用；OTS为十八烷基三氯硅烷；有机半导体层材质为前述实施例5中的共轭聚合物P5；源电极(S)和漏电极(D)采用金属金制作。
该有机场效应晶体管的制造过程如下：
清洗掺杂硅衬底，沉积具有绝缘作用的SiO2层；
在SiO2绝缘层上涂覆OTS，形成OTS层；
在OTS层上涂覆一层前述实施例5中的共轭聚合物P5，形成有机半导体层；
在有机半导体层上设置金属金材质的源电极和漏电极，得到有机场效应晶体管。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料，其特征在于，所述共轭聚合物材料具有如下结构式P：
其中，R1为C8～C20的烷基；
-Ar-为：
R2为C1～C12的烷基；
n为2～100的整数。
2.一种含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供或制备如下结构式表示的化合物A以及Ar对应的化合物：
Ar对应的化合物为
其中，R1为C8～C20的烷基，R2为C1～C12的烷基；
无氧条件下，将Ar对应的化合物与化合物A在溶剂中进行Heck反应，Ar对应的化合物与化合物A的摩尔比为1∶1～1∶2，生成化合物P，反应式如下：
其中，n为2～100的整数。
3.如权利要求2所述的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述Heck反应的条件如下：
溶剂：N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物；
催化剂：有机钯与有机膦配体的混合物，其中，有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为0.01～0.2，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1∶2～1∶20；反应温度：90℃～110℃；反应时间：48小时～72小时。
4.如权利要求3所述的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯为醋酸钯，所述有机膦配体为P(o-tol)3。
5.如权利要求2所述的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，还包括得到所述化合物P后的纯化过程，具体步骤如下：
将含有所述化合物P的Heck反应产物加入到甲醇溶液中沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤所述沉淀，再加氯仿溶解沉淀，收集氯仿溶液后旋转蒸发溶剂，得到纯化后的所述化合物P。
6.如权利要求2所述的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备过程如下：
提供如下结构式表示的化合物D：
碳酸钾存在的条件下，将化合物D和化合物Br-R1在二甲基甲酰胺溶剂中混合反应得到化合物E，反应式如下：
其中，Br-R1为烷烃的一溴代物，R1为C8～C20的烷基；
醋酸和氯仿作溶剂，将化合物E和碘及碘酸混合反应得到化合物F，反应式如下：
氯仿和吡啶作溶剂，将化合物F、丙二腈及四氯化钛混合反应得到所述化合物A：
反应式如下：
7.如权利要求2所述的含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述Ar对应的化合物的制备过程如下：
提供如下结构式表示化合物B：
B为
其中，R2为C1～C12的烷基；
冰盐浴条件下，将POCl3加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合体系，再将所述化合物B的1，2-二氯甲烷溶液加入到所述混合体系中反应，得到如下结构式表示的化合物C：
C为
在无氧条件中，将t-BuOK或NaH与CH3PPh3Br混合后得到混合液，再将所述化合物C的四氢呋喃溶液加入到所述混合液中反应，得到所述Ar对应的化合物。
8.一种太阳能电池器件，包括衬底，沉积在所述衬底表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的活性层，以及设置在所述活性层表面的阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，其特征在于，所述电子给体材料为结构式如下所示的化合物P：
其中，R1为C8～C20的烷基；
-Ar-为：
R2为C1～C12的烷基；
n为2～100的整数。
9.一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在所述衬底的表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的发光层，蒸镀在所述发光层上的缓冲层，以及设置在所述缓冲层上的阴极，其特征在于，所述发光层材质为结构式如下所示的化合物P：
其中，R1为C8～C20的烷基；
-Ar-为：
R2为C1～C12的烷基；
n为2～100的整数。
10.一种有机场效应晶体管，包括依次层叠的如下结构：绝缘层及有机半导体层，所述有机半导体层材质为结构式如下所示的化合物P：
其中，R1为C8～C20的烷基；
-Ar-为：
R2为C1～C12的烷基；
n为2～100的整数。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121128 |