CN102794191A - 一种催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种催化裂化催化剂制备方法，包括分子筛交换、催化剂制备以及催化剂洗涤的步骤，其特征在于，分子筛交换步骤包括：使分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-3小时；H2O∶分子筛的重量比为11-18∶1；所述催化剂洗涤步骤包括：使催化剂与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触10-30分钟，其中，H2O∶催化剂的重量比为7-9∶1，以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.0001-0.2mol/L，无机酸的浓度0.0001-0.1mol/L。本方法在催化剂制备过程中，完全不用铵盐，从源头上消除了氨氮污染问题，显著降低了制备过程中的水耗及废水排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，更确切的说，是涉及使用低温混合酸交换降低分子筛中的氧化钠含量，以及用低温混合酸洗涤催化剂，降低催化剂中氧化钠含量的方法。
背景技术
催化裂化催化剂生产过程中，普遍使用铵盐对催化剂及其活性组元沸石分子筛中的Na+进行离子交换以改善其催化裂化性能，例如中国专利CN1210034A、CN1065844A、US4,357,265以及US3,455,842均披露使用铵盐进行交换的分子筛制备方法。为了提高Na+的交换效率，现有交换过程中往往使用过量的铵盐，用新鲜溶液多次交换，例如用铵盐对NaY分子筛交换，一次交换可使分子筛中Na2O含量可降到5.0重量％左右，采用多次交换和中间焙烧的方法，可使分子筛中的Na2O含量降至1％以下。采用铵盐对NaY分子筛多次交换的工艺中，通常铵盐的用量(以重量计)一般是所交换分子筛原粉干基重量的1.0-2.0倍。然而，铵盐的大量使用使催化剂污水中氨氮含量严重超标，企业需要花费巨额资金建设污水脱氨装置，并且要投入高额的维护运行费用。
CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01-0.5，反应温度5-100℃，接触时间0.1～6小时。但是该方法需要以钾化合物交换沸石中的钠，然后，再用铵盐进行进一步交换，如该专利所述，沸石是含水多孔硅铝酸盐，其结构主要由硅氧四面体组成，其中部分Si4+被Al3+取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子，同时，沸石构架中有一定的空腔和孔道，决定其具有离子交换作用，其离子交换顺序为：
Cs+＞Rb+＞K+＞NH4 +＞Ba2+＞Sr3+＞Na+＞Ca2+＞Fe3+＞Al3+＞Mg2+＞Li+
可见，K+的交换能力强，可以比较容易交换出沸石中的Na+，但是由于K+的交换能力要强于NH4 +，用铵盐再进一步去交换已经交换到沸石上去的K+显然是比较困难的，而交换上去的K+需要被后续的铵盐进一步交换掉，分子筛才可以用于催化裂化。此方法难以在工业上实施，而且需要用铵盐进行交换，仍存在氨氮污染的问题。
现有的催化裂化催化剂生产工序中，在分子筛的交换和催化剂的洗涤工序中需要用含铵盐的溶液进行交换和洗涤。
现有催化裂化催化剂生产工序中采用铵盐进行分子筛一次交换及催化剂洗涤过程，在分子筛一次交换中所用的氯化铵或硫酸铵与分子筛原粉干基的重量比一般为0.6-1.0∶1，在催化剂的洗涤中所用的氯化铵或硫酸铵与分子筛原粉干基的重量比为0.06-0.1∶1。分子筛交换和催化剂洗涤后的废液均为高氨氮废水，需要花费巨额费用进行高氨氮废水的处理后才能排放，否则，将会对环境造成严重的氨氮污染。
高氨氮废水的处理不仅给催化裂化催化剂生产企业带来了沉重的经济负担，而且也浪费了大量的人力物力。为此，催化裂化催化剂生产企业亟需不使用铵盐的催化剂生产新技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种不使用铵盐的催化裂化催化剂的制备方法。
本发明提供的一种催化裂化催化剂制备方法，包括分子筛交换、制备催化剂以及催化剂洗涤的步骤，其中，
(a)分子筛交换步骤包括：使分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-3小时，然后分离，使分子筛中的钠含量降低；其中，以分子筛干基的重量计，H2O∶分子筛的重量比为11-18∶1；以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，无机酸浓度为0.001-0.1mol/L；
(b)催化剂洗涤步骤包括：使催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5℃下接触10-30分钟，然后分离的步骤；其中，以催化剂干基重量计，H2O∶催化剂的重量比为7-9∶1，以H+计，所述水溶液中有机酸浓度为0.0001-0.2mol/L，无机酸的浓度0.0001-0.1mol/L。
本发明进一步提供一种催化裂化催化剂的洗涤方法，包括将含分子筛的催化剂洗涤的步骤，其特征在于，使催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5℃下接触10-60分钟，然后分离；其中，以催化剂干基重量计，H2O∶催化剂的重量比为7-9∶1，以H+计，所述水溶液中有机酸的浓度为0.0001-0.2mol/L，无机酸的浓度为0.0001-0.1mol/L。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，分子筛和催化剂交换洗涤过程在低温、低酸浓度的无机酸和有机酸的混合酸溶液中进行，不仅可以降低催化剂中的氧化钠含量，而且可以消除催化裂化催化剂生产过程中在分子筛交换及催化剂洗涤工序中的氨氮污染，从源头上解决催化裂化催化剂生产过程中的氨氮污染问题，省去用于处理常规铵盐交换所产生的高氨氮废水的高额处理费用，大大降低废水处理费用；还可以显著降低催化剂生产的水耗，提高催化剂的活性及稳定性。
本发明提供的催化剂洗涤方法可以消除催化剂洗涤过程中的氨氮污染，并且能够保证洗涤效果。
附图说明
图1是工业上所用的常规催化裂化催化剂生产工艺流程图。
具体实施方式
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，在分子筛的交换步骤中，将分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液接触进行离子交换反应，使分子筛中的氧化钠含量降低。本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的分子筛为Y分子筛，在分子筛交换步骤中，交换前的分子筛钠含量较高，不能满足制备催化剂的要求，例如NaY分子筛原粉，再例如已经过交换改性处理、钠含量有所降低、但仍需进一步降低的分子筛。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含有机酸和无机酸的水溶液中，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸；所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。使分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-3小时，然后分离；其中，以分子筛干基的重量计，H2O∶分子筛的重量比为11-18∶1，优选11-15∶1；以H+浓度计，有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，优选0.05-0.6mol/L；无机酸的浓度为0.001-0.1mol/L，优选0.01-0.08mol/L；水溶液中无机酸和有机酸的总摩尔浓度为0.01-1.0mol/L。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的使分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液接触，可以是先制备含有机酸和无机酸的水溶液，以所含的H+计，水溶液中有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，优选0.05-0.6mol/L，无机酸的浓度为0.001-0.1mol/L，优选0.01-0.08mol/L；然后将水溶液冷却到0-5℃，再将分子筛与该水溶液混合打浆，控制混合过程的温度为0-5℃，然后于0-5℃优选1-5℃下搅拌0.5-3小时；也可以是先将分子筛与水混合打浆制备浆液，控制浆液的温度为0-5℃，然后于搅拌下向浆液中加入有机酸和无机酸，在加酸过程中控制温度为0-5℃，加酸的量使最终获得的溶液中酸的浓度为：以所含的H+计，有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，优选0.05-0.6mol/L，无机酸的浓度为0.001-0.1mol/L，优选0.01-0.08mol/L。
所述的将分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液接触，可以是将纯分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液接触，也可以是将含有分子筛的组合物与含有机酸和无机酸的水溶液接触，例如将Na含量较高的Y型分子筛原粉与载体的组合物与含有机酸和无机酸的水溶液接触。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，将分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液接触0.5-3小时后，然后分离，还可包括分离后得到的分子筛洗涤、干燥、焙烧的步骤。分离、洗涤、干燥、焙烧方法为本领域技术人员熟知，例如所述分离可以采用过滤的方法，将交换后的分子筛与母液分离；可以用去离子水对分子筛进行洗涤；可以用空气干燥箱加热或用闪蒸干燥方法对分子筛进行干燥、焙烧。经上述步骤得到的分子筛称为经低温混合酸交换得到的分子筛。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，在催化剂的洗涤步骤中将含所述交换后的分子筛的催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液接触进行洗涤反应，使催化剂中的氧化钠含量降低。其中，所述的含有机酸和无机酸的水溶液中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸。所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。其中，以催化剂干基重量计，H2O∶催化剂的重量比为7-9∶1；以H+计，有机酸浓度不大于0.2mol/L，优选0.005-0.2mol/L；无机酸浓度不大于0.05mol/L，优选为0.001-0.05mol/L。所述使催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液接触的方法为：将催化剂颗粒与水打浆形成浆液，然后控制混合过程的温度为0-5℃，将该浆液与无机酸和有机酸混合，并保持10-30分钟；或者是在0-5℃下将催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液混合，并保持10-30分钟。然后将催化剂与母液分离，用水洗涤、干燥得到催化剂成品。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的制备含交换后的分子筛的催化剂，可采用现有方法，该方法通常包括：将分子筛交换后得到的分子筛与基质混合打浆、喷雾干燥的步骤。所述的基质例如氧化铝、氧化硅、水和氧化铝、氧化硅-氧化铝、粘土中的一种或几种。所述的粘结剂例如铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶、拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，适用于含具有八面沸石结构的Y型分子筛的多种催化裂化催化剂制备，例如含有Y型分子筛及其相应的超稳分子筛的一种或几种分子筛的裂化催化剂。
本发明提供的一种催化剂洗涤方法，是将含分子筛的催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液接触进行洗涤，使催化剂中的氧化钠含量降低。其中所述的分子筛为上述经低温混合酸交换得到的Y型分子筛及其相应的超稳分子筛的一种或几种。其中，以催化剂干基重量计，H2O∶催化剂的重量比为7-9∶1。其中所述的含有机酸和无机酸的水溶液中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸，有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。所述的含无机酸和有机酸的水溶液中，以H+计，有机酸浓度不大于0.2mol/L，优选0.005-0.2mol/L；无机酸浓度不大于0.05mol/L，优选为0.001-0.05mol/L。
所述使催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液接触的方法为：将催化剂与水打浆形成浆液，然后控制混合过程的温度为0-5℃，将该浆液与无机酸和有机酸混合，并保持10-60分钟；或者是在0-5℃下将催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液混合，并保持10-60分钟。然后将催化剂与母液分离，用水洗涤、干燥得到催化剂成品。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中和对比例中所用的Y型分子筛原粉由中石化催化剂齐鲁分公司生产，Na2O含量为13.5重％，晶胞常数为2.467nm，相对结晶度为87.5％；所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例中和对比例中所说的分子筛交换液中H2O∶分子筛原粉干基的重量比即为交换溶液中所用水与Y型分子筛原粉干基的重量比，分子筛交换的水耗即为交换每吨分子筛原粉干基所用的水的吨数，单位通常用“吨水/吨分子筛”表示，数值上即等于交换液中H2O∶分子筛原粉干基的重量比值。
实施例中和对比例中所说的催化剂洗涤液中H2O∶催化剂干基的重量比即为催化剂洗涤液中所用水与催化剂干基的重量比，催化剂洗涤液中的水耗即为洗涤每吨催化剂干基所用的水的吨数，单位通常用“吨水/吨催化剂”表示，数值上即等于催化剂洗涤液中H2O∶催化剂干基的重量比值。
实施例中和对比例中，催化剂中分子筛的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；催化剂中分子筛的初始晶胞常数是指新鲜催化剂的晶胞常数，催化剂中分子筛的平衡晶胞常数是指将催化剂在800℃，100％水蒸汽条件下老化17小时后样品的晶胞常数；催化剂中分子筛的相对结晶保留度＝(800℃，17小时老化样品的相对结晶度/新鲜催化剂的相对结晶度)×100％；Na2O含量由X射线荧光光谱法测定。
轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
实施例1
本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：
(1)含Na的Y型分子筛的交换洗涤：称取乙酸2.7千克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸8.1千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.17mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：3.5±0.5℃，在搅拌中加入Y型分子筛原粉干基71.4千克(H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝14∶1)，然后于3.5±0.5℃搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(2)将步骤(1)的产物闪蒸干燥并于550℃焙烧3小时；
(3)按照分子筛干基∶水＝1∶3的比例将步骤(2)的产物打浆制备分子筛浆液；
(4)按照分子筛∶高岭土∶粘结剂(以氧化铝计)＝35∶33∶32的比例在步骤(3)得到的分子筛浆液中加入高岭土，粘结剂，制成催化剂混合浆液；
(5)按催化裂化催化剂制备常规喷雾干燥成型方法将步骤(4)得到的浆液喷雾干燥制备催化剂微球；
(6)催化剂洗涤：称取乙酸540克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸1620克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成配成H+摩尔浓度为0.034mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：3.5±0.5℃，在搅拌中加入步骤(5)制备的催化剂微球干基143千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝7∶1)，然后于3±0.5℃搅拌洗涤20分钟，之后过滤，滤饼用5倍于催化剂重量的去离子水淋洗；
(7)将步骤(6)的产物气流干燥，得到催化裂化催化剂成品，记为SC1。
分析新鲜催化剂中所含分子筛的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含分子筛的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
实施例2
按实施例1所的方法制备催化裂化催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。
(1)含Na的Y型分子筛的交换洗涤：称取草酸5.67千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸15.75千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.14mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：4.5±0.5℃，在搅拌中加入Y型分子筛原粉干基55.6千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝18∶1)，然后于4.5±0.5℃搅拌反应2.5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取草酸1134克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入为浓度为20重量％的硝酸3150克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.028mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：4.5±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基125千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝8∶1)，然后于2±0.5℃下搅拌20分钟，然后将浆料过滤，滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为SC2。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
实施例3
按实施例1所的方法制备催化裂化催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取柠檬酸12.8千克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸3.27千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.25mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入Y型分子筛原粉干基66.7千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝15∶1)，然后于1±0.5℃搅拌反应3小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取柠檬酸2560克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸654千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.05mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基111千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝9∶1)，搅拌反应20分钟，过滤，滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为SC3。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
实施例4
按实施例1所的方法制备催化裂化催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取乙酸6.3千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸2.61千克、20重量％的硝酸1千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.30mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：2.5±0.5℃，在搅拌中加入Y型分子筛原粉干基83.3千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝12∶1)，然后于2.5±0.5℃搅拌反应1小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗
(6)催化剂洗涤：称取乙酸1260克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸523克、20重量％的硝酸200克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L，配成H+摩尔浓度为0.06mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：2.5±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基125千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝8∶1)，然后搅拌反应20分钟，过滤，滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为SC4。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
实施例5
按实施例1所的方法制备催化裂化催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取草酸15.12千克、柠檬酸13.44千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸15.75千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.50mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入Y型分子筛原粉干基90.9千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝11∶1)，然后于1±0.5℃搅拌反应0.5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取草酸3024克、柠檬酸2688克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3150克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.1mol/L的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基125千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝8∶1)，搅拌反应30分钟，过滤，滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为SC5。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
对比例1常规铵盐方法交换、洗涤
按实施例1所的方法制备催化裂化催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。
(1)Y型分子筛的交换洗涤：按照中国专利CN1210034A中NaY分子筛的常规铵盐交换方法，将Y型分子筛原粉干基50千克与氯化铵和水按照NaY∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶20的重量比打浆(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝20∶1)，用稀盐酸调节浆液的PH值为3.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤，滤饼用10倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：按照现有的催化裂化催化剂的常规铵盐洗涤方法，将催化剂干基100千克与氯化铵和水按照催化剂：NH4Cl∶H2O＝1∶0.1∶15的重量比打浆(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝15∶1)，用稀盐酸调节浆液的PH值为3.5，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤，滤饼用10倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为DC1。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
对比例240℃下混合酸交换、洗涤
按实施例1所提供的催化裂化催化剂生产工艺7个主要工序制备催化裂化催化剂，不同的是工序(1)和工序(6)。
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取乙酸2.7千克加适量水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸8.1千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L，配成H+摩尔浓度为0.17mol/L的混合酸溶液，溶液温度升温至40℃，在搅拌中加入Y型分子筛原粉干基71.4千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝14∶1)，在40℃下继续搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取乙酸540克加适量水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸1620克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.034mol/L的混合酸溶液，溶液温度升温至40℃，在搅拌中加入催化剂干基111千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝9∶1)，在40℃下继续搅拌40分钟，交换后浆料过滤；滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为DC2。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
对比例3无机酸交换、洗涤
按实施例1所的方法制备催化裂化催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取浓度为50重量％的磷酸13.07千克，然后加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.20mol/L的磷酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入Y型干基71.4千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝14∶1)，继续搅拌反应3小时，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取浓度为50重量％的磷酸2614克，然后加冷水将溶液稀释至1000L，配成H+摩尔浓度为0.04mol/L的磷酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基111千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝9∶1)，继续搅拌反应30分钟，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为DC3。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
对比例4无机酸交换、洗涤
按实施例1所的方法制备催化裂化催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取浓度为50重量％的磷酸5.88千克，然后加冷水将溶液稀释至1000L，配成H+摩尔浓度为0.09mol/L的磷酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入Y型干基71.4千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝14∶1)，继续搅拌反应3小时，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取浓度为50重量％的磷酸1176克，然后加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.018mol/L的磷酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基111千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝9∶1)，继续搅拌反应25分钟，交换后浆料过滤；滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为DC4。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
对比例5有机酸交换、洗涤
按实施例1所的方法制备催化裂化催化剂，不同的是步骤(1)和步骤(6)。
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取柠檬酸58.24千克，加适量冷水搅拌使之溶解后然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.91mol/L的柠檬酸酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌中加入Y型干基71.4千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝14∶1)，继续搅拌反应1小时，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取柠檬酸11.65千克，加适量冷水搅拌使之溶解后然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成H+摩尔浓度为0.182mol/L的酸溶液，搅拌均匀并控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基111千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝9∶1)，继续搅拌反应30分钟，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为DC5。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
对比例6
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取草酸15.12千克、柠檬酸13.44千克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸15.75千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入Y型分子筛原粉干基125千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝8∶1)，然后于1±0.5℃搅拌反应0.5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取草酸3.02千克、柠檬酸2.69千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3.15千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基167千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝6∶1)，继续搅拌反应30分钟，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为DC6。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
对比例7
(1)Y型分子筛的交换洗涤：称取草酸15.12千克、柠檬酸13.44千克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸15.75千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入Y型分子筛原粉干基50千克(分子筛交换液中，H2O∶分子筛原粉干基的重量比＝20∶1)，然后于1±0.5℃搅拌反应0.5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于Y型分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；
(6)催化剂洗涤：称取草酸3.06千克、柠檬酸2.69千克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3.15千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入催化剂干基66.7千克(催化剂洗涤液中，H2O∶催化剂干基的重量比＝15∶1)，继续搅拌反应30分钟，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于催化剂重量去离子水淋洗；所得催化裂化催化剂记为DC7。分析新鲜催化剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；催化剂的氧化钠含量及催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨催化剂在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表1。
表中：CR(1)：新鲜催化剂中所含分子筛的相对结晶度，CR(2)：催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其中所含分子筛的相对结晶度；MA(1)：催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过4小时老化后的催化剂初活性；MA(1)：催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后的催化剂平衡活性；生产每吨催化剂中在分子筛交换及催化剂洗涤工序中所用水耗总计的计算方法为：0.35X分子筛交换用水耗(吨水/吨分子筛)+催化剂洗涤用水耗(吨水/吨催化剂)(催化剂中分子筛的重量百分含量为35％计)。
由表1可见，本发明方法可以将以分子筛为活性组元的催化裂化催化剂的Na2O含量降低到不超过0.15重量％(工业上催化剂的Na2O含量的指标通常为不超过0.3重量％)，完全能够满足工业生产要求，另外，催化剂中所含分子筛的相对结晶度有所提高，分子筛的晶胞大小不变，催化剂在800℃，100％水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度增大，并且，催化剂的相对结晶保留度显著提高。
催化裂化催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性分别表示了催化裂化催化剂初活性和平衡活性，催化裂化催化剂在800℃，100％水蒸气条件分别经过17小时老化后的平衡活性和4小时老化后的初活性的比值的高低反映出催化裂化催化剂的水热稳定性的高低。从表1中所列数据可以看出，采用本发明方法所制备的催化剂其初活性、平衡活性及水热稳定性显著提高。
由表1的结果表明，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，可以在催化裂化催化剂中所含分子筛的结晶度及相对结晶保留度不受破坏甚至有所提高、催化剂的水热稳定性显著提高的前提下，从源头上解决催化裂化催化剂生产过程的氨氮污染问题，而且还显著地降低了生产过程的水耗，从而能显著降低催化剂的生产成本，提高生产效率。
Claims (12)
1.一种催化裂化催化剂制备方法，包括分子筛交换、催化剂制备以及催化剂洗涤的步骤，其特征在于，
(a)所述分子筛交换步骤包括：使分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-3小时，然后分离，使分子筛中的钠含量降低；其中，以分子筛干基的重量计，H2O∶分子筛的重量比为11-18∶1；以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.009～0.9mol/L，无机酸浓度为0.001-0.1mol/L；
(b)所述催化剂洗涤步骤包括：使催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5℃下接触10-30分钟，然后分离；其中，以催化剂干基的重量计，H2O∶催化剂的重量比为7-9∶1，以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.0001～0.2mol/L，无机酸的浓度0.0001-0.1mol/L。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中以分子筛干基的重量计，，H2O∶分子筛的重量比为11-15∶1.
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以所含的H+计，步骤(a)中所述的水溶液中有机酸的浓度为0.05-0.6mol/L，无机酸的浓度为0.01-0.08mol/L；
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以H+计，步骤(b)中所述的水溶液中有机酸的浓度为0.05-0.2mol/L，无机酸的浓度为0.001-0.05mol/L。
5.按照权利要求1所述的方法，步骤(a)所述使分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液接触的方法为：将分子筛与水打浆形成浆液，然后将该浆液与无机酸和有机酸混合，控制混合过程的温度为0-5℃；或者是在0-5℃下将分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液混合。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述使催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液接触的方法为：将催化剂与水打浆形成浆液，然后将该浆液与无机酸和有机酸混合，控制混合过程的温度为0-5℃；或者是在0-5℃下将催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液混合。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸中的一种或几种。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中所述的无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸和甲酸中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的分子筛为八面沸石结构的Y型分子筛。
10.一种催化裂化催化剂的洗涤方法，包括制备含分子筛的催化剂以及催化剂洗涤的步骤，其特征在于，使催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5℃下接触10-60分钟；其中，以催化剂干基的重量计，H2O∶催化剂的重量比为7-9∶1；以H+计，水溶液中有机酸浓度不大于0.2mol/L，无机酸浓度不大于0.05mol/L。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以H+计，水溶液中有机酸的浓度为0.05-0.2mol/L，无机酸的浓度为0.01-0.05mol/L。
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述使催化剂与无机酸和有机酸水溶液接触的方法为：将催化剂与水打浆形成浆液，然后将该浆液与无机酸和有机酸混合，控制混合过程的温度为0-5℃；或者是在0-5℃下将催化剂与含有机酸和无机酸的水溶液混合。
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