CN102781641A - 乙烯系聚合物颗粒及使用该颗粒的挤出成型方法 - Google Patents

乙烯系聚合物颗粒及使用该颗粒的挤出成型方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102781641A
CN102781641A CN201180012536XA CN201180012536A CN102781641A CN 102781641 A CN102781641 A CN 102781641A CN 201180012536X A CN201180012536X A CN 201180012536XA CN 201180012536 A CN201180012536 A CN 201180012536A CN 102781641 A CN102781641 A CN 102781641A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
liquid
ethylene
ethene
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180012536XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102781641B (zh
Inventor
江尻晋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102781641A publication Critical patent/CN102781641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102781641B publication Critical patent/CN102781641B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/288—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules
    • B29C48/2883—Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules of preformed parts, e.g. inserts fed and transported generally uninfluenced through the extruder or inserts fed directly to the die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/29—Feeding the extrusion material to the extruder in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明提供一种颗粒，其是160℃时的混炼扭矩为2～15Nm的乙烯系聚合物的颗粒，其比表面积为1800～3000mm2/g。

Description

乙烯系聚合物颗粒及使用该颗粒的挤出成型方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯系聚合物颗粒剂及使用该颗粒和液体的挤出成型方法。
背景技术
通过各种挤出成型法，高压自由基聚合法聚乙烯或直链型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯等乙烯系聚合物可成型为膜、片、中空容器、管筒、软管、树脂涂层电线、树脂涂层钢材、发泡体等各种成形体。
将乙烯系聚合物挤出成型时，通常根据用途并用各种添加剂。在添加剂为液体时，已知有以下方法，即，用挤出机混炼乙烯系聚合物，从该混炼中途用泵或加料装置等添加液体添加剂。可是这样的方法需要用于添加液体添加剂的泵或加料装置等专用设备。而且，在添加剂与树脂反应等情况下，挤出机的长度或能够添加添加剂的位置也受到限制。
还已知有将液体添加剂和乙烯系聚合物一起投入到料斗而用挤出机混炼的方法，但是，使用现有的颗粒作为乙烯-α-烯烃共聚物，用单螺杆挤出机进行混炼时，有时颗粒发滑而使得挤出不稳定。相对于此，正在研究使用除颗粒以外的形态的乙烯-α-烯烃共聚物的方法。专利文献1中公开了使用粒状直链型低密度聚乙烯和直链型低密度聚乙烯颗粒，制造挤出成型的电线、电缆的方法。专利文献2中公开了使用粒状直链型低密度乙烯-α-烯烃共聚物得到水交联成型物的方法。
专利文献1、2中均使用颗粒以外形状的乙烯-α-烯烃共聚物，目前尚未知晓通过单螺杆挤出机采用作为乙烯聚合物的形态被广泛使用的颗粒和液体，稳定地挤出成型的方法。
专利文献1：日本特开平7-130238号公报
专利文献2：日本特开平8-134147号公报
发明内容
这种情况下，本发明所要解决的技术问题为提供一种不使用加料装置或泵等向熔融树脂中添加，而是直接向颗粒中添加液体，同时可通过单螺杆挤出机稳定地挤出成型的、具有高交联度的乙烯系聚合物的挤出成型体。还提供一种使用该颗粒，添加液体添加剂，通过单螺杆挤出机来挤出成型的方法。
本发明第一方案为一种颗粒，其是160℃时的混炼扭矩(单位：Nm，以下记为B扭矩)为2～15Nm的乙烯系聚合物的颗粒，比表面积为1800～3000mm2/g。
本发明第二方案涉及所述颗粒，其用以下方法求出的EP指数为0.1～1。
EP指数＝(MT190)/(B扭矩)
MT190(单位：cN)：190℃时的熔融张力
B扭矩(单位：Nm)：160℃时的混炼扭矩
本发明第三方案为一种挤出成型方法，其是将所述颗粒和液体投入到料斗中，用单螺杆挤出机混炼并利用模具挤出成型。
具体实施方式
本发明使用的乙烯系聚合物中基于乙烯聚合物中的乙烯的单体单元含量在乙烯系聚合物的总重量设为100重量％时，通常为50～100重量％。而基于乙烯以外的共聚单体的单体单元含量在乙烯系聚合物的总重量设为100重量％时，通常为0～50重量％。
作为本发明的乙烯系聚合物中所使用的共聚单体，可举出α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷、共轭二烯、非共轭二烯。它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为本发明使用的乙烯系聚合物，为乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-共轭二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物。
作为本发明的聚合物中所使用的作为共聚单体的α-烯烃，优选碳原子数为3～20的α-烯烃，作为该α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。作为α-烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
作为本发明的聚合物中使用的作为共聚单体的丙烯酸酯，优选丙烯酸和碳原子为1～20的醇的酯，作为该丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯等。优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸缩水甘油酯。
作为本发明的聚合物中使用的作为共聚单体的甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸与碳原子数为1～20的醇的酯，作为该甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。更优选为甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明的聚合物中使用的作为共聚单体的共轭二烯，可举出丁二烯、异戊二烯。
作为本发明的聚合物中使用的作为共聚单体的非共轭二烯优选具有碳原子数为5～10的α、ω-二烯，可举出1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯等。
作为本发明中使用的乙烯系聚合物，优选乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，进一步优选乙烯-α-烯烃共聚物。
作为本发明使用的乙烯-α-烯烃共聚物，可举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物等，优选乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物。
本发明所使用的乙烯均聚物及乙烯-α-烯烃共聚物的密度(以下有时记为“dA”)通常为860～990kg/m3。
从提高液体保持性的观点来看，优选为950kg/m3以下，更优选为930kg/m3以下，从抑制颗粒互相附着的观点来看，优选为890kg/m3以上，更优选为910kg/m3以上。在进行了根据JIS K6760-1995记载的退火后，根据JIS K7112-1980中的方法A规定的方法来测量该密度。
可通过改变聚合温度、链转移剂来调整乙烯均聚物的密度。例如，若提高聚合温度，则可使密度降低。
可通过改变乙烯和α-烯烃的聚合比率来调整乙烯-α-烯烃共聚物的密度。可通过降低α-烯烃的聚合比率来提高密度。
本发明中所使用的除了乙烯均聚物及乙烯-α-烯烃共聚物以外的共聚物的密度，即，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-共轭二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯的密度(以下有时记为“dB”)通常为920～990kg/m3。
从提高液体保持性的观点来看，优选为930kg/m3以上，更优选为940kg/m3以上。从抑制颗粒互相附着的观点来看，优选为970kg/m3以下，更优选为960kg/m3以下。
根据JIS K7112-1980中方法A规定的方法测量该密度。
可通过改变乙烯和共聚单体的聚合比率来调整乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯的密度。可通过提高共聚单体的聚合比率来提高密度。
本发明中所使用的乙烯系聚合物的熔体流动速率(以下记为“MFR”)通常为0.01(g/10分钟)～100(g/10分钟)。从降低成型加工时的挤出负荷的观点来看，该熔体流动速率优选为0.05g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上。从提高颗粒制备性能的观点来看，该熔体流动速率优选为10g/10分钟以下，更优选为4g/10分钟以下。该熔体流动速率为，根据JISK7210-1995规定的方法，在温度为190℃、负荷为21.18N的条件下，通过方法A所测量的值。
在制备聚合物时，通过提高链转移性，可促进聚合中分子的聚合点向其他分子移动的链转移，由此可增大乙烯系聚合物的熔体流动速率。提高链转移性的具体实例，可举出提高链转移剂浓度或提高聚合温度。并可使用氢、乙烷、丙烷等作为链转移剂。
本发明中所使用的乙烯系聚合物优选混炼扭矩(以下记为“B扭矩”(单位：Nm))低的聚合物。
更优选混炼扭矩(下面有时记为“B扭矩”(单位：Nm))低且190℃时的熔融张力(以下有时记为“MT190”(cN))高的聚合物。
本发明使用的乙烯系聚合物的混炼扭矩为2～15Nm。该范围内可提高交联度。
从降低成型时的挤出负荷的观点来看，混炼扭矩优选为14Nm以下，更优选为13Nm以下。从提高成型品的机械强度的观点来看，优选为5Nm以上，更优选为9Nm以上。
本发明使用的乙烯系聚合物优选以式(1)的方式用B扭矩除MT190而得到的易加工性能指数(以下记为“EP指数”)为0.1～1。
(EP指数)＝(MT190)/(B扭矩)式(1)
从降低成型时的挤出负荷提高交联度的观点来看，EP指数更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，最优选为0.5以上。从提高挤出成型时的延展性的观点来看，EP指数更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下，最优选为0.7以下。
乙烯系聚合物的熔融张力是指在190℃的温度及0.32g/分钟的挤出速度下，从直径为2.095mm、长度为8mm的孔口挤出熔融的乙烯-α-烯烃共聚物，以6.3(m/分钟)/分钟的卷绕上升速度将挤出的熔融乙烯-α-烯烃共聚物卷绕成丝状时的张力中，从卷绕开始至丝状乙烯-α-烯烃共聚物断裂之间的最大张力(单位：cN)。
例如可根据聚合中乙烯的压力和聚合温度来改变乙烯系聚合物的熔融张力，可通过降低聚合中乙烯的压力、提高聚合温度，提高熔融张力。
本发明使用的乙烯系聚合物的混炼扭矩为，使用Brabender公司制造的Plasticoder，在160℃的温度及60rpm的旋转速度下进行混炼30分钟后的扭矩值(单位：Nm)。而且，优选预先在测量样品中混合适量的抗氧化剂(例如，1000ppm)。
例如可根据聚合中的滞留时间来改变混炼扭矩，若延长聚合中乙烯的滞留时间，则可降低乙烯聚合物的混炼扭矩。
本发明使用的乙烯-α-烯烃共聚物除了源自α-烯烃的短支链以外还具有长支链，且使用茂金属类催化剂制备。具体可举出EXCELLEN GMH(住友化学)、SUMIKATHENE EP(住友化学)等，优选EXCELLEN GMH或SUMIKATHENE EP。
本发明使用的乙烯系聚合物可以根据需要包含公知的添加剂，作为该添加剂，可举出例如抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防滴落剂、颜料和填料等。
在不损害本发明效果的范围内，本发明使用的乙烯系聚合物可根据需要包含公知的聚烯烃。作为公知的聚烯烃，可举出例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，聚烯烃橡胶等。
作为本发明的乙烯聚合物颗粒的制备方法可使用公知的方法，通常有股绳切割(strand cut)法、模具切割(die cut)法、片材切割(sheet cut)法等，其中股绳切割法是使用挤出机将熔融的乙烯-α-烯烃共聚物呈股绳状挤出，并用切刀切断的方法；模具切割法是将熔融的乙烯-α-烯烃共聚物从挤出机的模具挤出，在模具面上切断的方法；片材切割法是将熔融的乙烯-α-烯烃共聚物呈片状挤出，并将片材切断成颗粒状。模具切割法包括水下切割法和热切割法，其中水下切割法是在水中进行切割的方法；热切割法是边用冷却风或水等进行冷却边进行切割的方法。从单螺杆挤出机的啮合(日文：食い込み)特性的观点来看，优选股绳切割法或模具切割法，更优选模具切割法。
在股绳切割法或模具切割法中，可通过调整模具出口的大小、模具的熔融树脂挤出量和切刀的切断速度，由此对颗粒的表面积、体积、比表面积进行调整。具体为，模具出口的大小越大，颗粒的表面积和体积越大，比表面积越小；挤出量越多，颗粒的表面积和体积越大，比表面积越小；若切刀的切断速度变慢，则颗粒的表面积和体积变大，比表面积变小。
片材切割法中，可根据片材的厚度及切断的大小，对颗粒的表面积、体积、比表面积进行调整。具体为，片材的厚度越后，颗粒的表面积和体积越大，比表面积越小，若将片材切断的又碎又小，则颗粒的表面积和体积变小，比表面积变大。
本发明的颗粒的比表面积为1800～3000mm2/g。从颗粒的生产性的观点来看，优选为2000mm2/g以上，更优选为2100mm2/g以上。从添加液体用单螺杆挤出机成型时的挤出性良好的观点来看，优选为2800mm2/g以下，更优选为2600mm2/g以下。颗粒的比表面积是用颗粒表面积除以颗粒重量来得到的。
本发明的颗粒的表面积优选为20～60mm2。从颗粒的生产性的观点来看，更优选为30mm2以上，进一步优选为40mm2以上。从添加液体用单螺杆挤出机成型时的挤出性良好的观点来看，更优选为58mm2以下，进一步优选为55mm2以下。用后述的X射线CT装置来求出颗粒的表面积。
本发明的颗粒的体积优选为10～30mm3。从颗粒的生产性的观点来看，更优选为15mm3以上，进一步优选为20mm3以上。从添加液体用单螺杆挤出机成型时的挤出性良好的观点来看，更优选为28mm3以下，进一步优选为25mm3以下。用后述的X射线CT装置来求出颗粒的体积。
本发明的颗粒的形状可为球形、椭球形、胶囊形、圆筒形、圆锥形、平板形等没有特别限定，从单螺杆挤出机中与螺杆的啮齿性良好的观点来看，优选为圆筒形、球形、椭球形的任意一种。
若将本发明的乙烯-α-烯烃共聚物颗粒和液体投入料斗中，用单螺杆挤出机混炼并通过模具挤出成型，则可稳定地挤出成型。
将本发明的颗粒和液体投入料斗中，用单螺杆挤出机混炼并通过模具挤出成型的方法是指，将本发明的乙烯-α-烯烃共聚物颗粒和液体装入料斗中，边使两者接触，边从料斗中通过自身重量或机械作用，在单螺杆挤出机的螺杆底部附近，将该颗粒和液体导入挤出机中，边加热该颗粒，边通过螺杆的旋转送到挤出机前端，通过挤出机所提供的热和基于共聚物和螺杆或料筒的剪断的发热使共聚物熔融，与液体混炼，从挤出机前端的模具部分挤出的成型方法。
一般用单螺杆挤出机，挤出机的料筒与聚合物的摩擦比螺杆和颗粒的摩擦大，因此，可用螺杆将聚合物送向挤出机前端。可是，若直接向料斗中添加现有的颗粒和液体，在挤出机中颗粒和料筒之间进入液体，料筒和颗粒的摩擦降低，颗粒变滑，变得难以被螺杆送向挤出机前端。
从料斗至挤出机内颗粒完全熔融之间，本发明的颗粒可吸附、浸透、亲和液体，因此，可推测难以产生发滑这种现有问题，从而可达成稳定地挤出。
本发明的颗粒和液体在装入料斗前预先混合接触的方法和将本发明的颗粒和液体在料斗内混合的方法可促进液体向颗粒的吸附、浸透、亲和，因此作为本发明的颗粒的使用方法是合适的。
相对于乙烯-α-烯烃共聚物颗粒100重量份，液体的添加量通常为0.01～10重量份。
作为本发明使用的液体，可举出烷氧基硅烷等。所使用的液体也可以是在溶剂中稀释各种添加剂的液体。
烷氧基硅烷是指在硅上键合了甲氧基、乙氧基、苯氧基等烷氧基的化合物。
作为烷氧基硅烷，具体而言，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。烷氧基硅烷既可单独使用，也可以多种混合使用。
相对于乙烯-α-烯烃共聚物颗粒100重量份，作为烷氧基硅烷的添加量，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上。从使单螺杆挤出机中的挤出性良好的观点来看，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下。
烷氧基硅烷可用于改善材料的润湿性、结合无机/金属成分和有机成分、有机成分之间的交联和结合等。特别对于合成树脂，为了提高无机成分的相容性、使树脂之间交联而适合使用。
本发明中，有时可在烷氧基硅烷中混合、溶解其他添加剂并作为液体使用。作为在烷氧基硅烷中混合、溶解的其他添加剂，可举出促进烷氧基硅烷交联的交联助剂、用于烷氧基硅烷接枝的自由基产生剂、抑制烷氧基硅烷劣化的抗氧化剂等。
作为交联助剂，可举出四醋酸锡、三醋酸丁锡、三丁酸丁锡、三己酸丁锡、三辛酸丁锡、三月桂酸丁锡、三甲基苹果酸丁锡、三醋酸辛锡、三丁酸辛锡、三己酸辛锡、三辛酸辛锡、三月桂酸辛锡、三甲基苹果酸辛锡、三丁酸苯锡、三月桂酸苯锡、二醋酸二丁锡、二丁酸二丁锡、二己酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二乙基苹果酸二丁锡、二醋酸二辛锡、二丁酸二辛锡、二己酸二辛锡、二辛酸二辛锡、二月桂酸二辛锡、二乙基苹果酸二辛锡、醋酸三丁锡、丁酸三丁锡、己酸三丁锡、辛酸三丁锡、月桂酸三丁锡、甲基苹果酸三丁锡、醋酸三辛锡、丁酸三辛锡、己酸三辛锡、辛酸三辛锡、月桂酸三辛锡、甲基苹果酸三辛锡等。作为交联助剂优选二月桂酸二丁锡。
相对于烷氧基硅烷100重量份，交联助剂的添加量优选为0.1～10重量份。从使交联性良好的观点来看，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。从抑制交联助剂所引起的过度交联的观点来看，更优选为8重量份以下，进一步优选为5重量份以下。
作为自由基产生剂，可举出二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔戊基过氧化物、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化戊酸酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等。自由基产生剂优选二枯基过氧化物。
相对于烷氧基硅烷为100重量份，作为自由基产生剂的添加量，优选为1～100重量份、从提高烷氧基硅烷的接枝性的观点来看，更优选为4重量份以上，进一步优选为8重量份以上。从抑制自由基产生剂引起的乙烯-α-烯烃共聚物交联的观点来看，更优选为40重量份以下，进一步优选为20重量份以下。
作为抗氧化剂，可举出苯系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为苯系抗氧化剂，可举出例如2，6-二叔丁基-4-苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯(商品名称Irganox1076，CibaSpecialty Chemicals公司制造)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯](商品名称Irganox1010，Ciba Specialty Chemicals公司制造)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(商品名称Irganox3114，CibaSpecialty Chemicals公司制造)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5·5]十一烷(商品名称Sumilizer GA80，住友化学公司制造)等。
作为磷系抗氧化剂，可举出例如双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名称：ADK STAB PEP8)、三(2，4-二叔丁基苯)亚磷酸酯(商品名称：Irgafos 168，Ciba Specialty Chemicals公司制造)、双(2，4-二叔丁基苯)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯)4，4’-联苯二亚基磷酸酯(商品名称：Sandostab P-EPQ，Clariant公司制造)、双(2-叔丁基-4-甲基苯)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为同时具有苯酚结构和磷酸结构的抗氧化剂，可举出例如6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2，4，8，10四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二噁磷环庚烷(dioxaphosphepin)(商品名称：Sumilizer GP，住友化学公司制造)等。
作为硫系抗氧化剂，可举出例如4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名称：Sumilizer WXR，住友化学公司制造)、2，2-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名称：IRGANOX 1081，Ciba Specialty Chemicals公司制造)等。
相对于烷氧基硅烷100重量份，作为抗氧化剂的添加量优选为0.1～10重量份。
本发明使用的液体优选含有乙烯基三甲氧基硅烷及二枯基过氧化物。使用这样的液体，将乙烯-α-烯烃共聚物稳定地挤出成型，由此可得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝而成的成形体。乙烯基三甲氧基硅烷接枝而成的成形体通过甲氧基的水解生成硅烷醇，通过接着发生的硅烷醇脱水缩合反应成为可交联的成形体。
可将添加剂预先与烷氧基硅烷混合溶解使用。而且，也可将交联助剂和自由基产生剂等添加剂中的液体物质添加到与烷氧基硅烷不同的料斗中。
本发明的颗粒使用烷氧基硅烷以外的液体时，也与使用烷氧基硅烷时同样具有良好地挤出性。本发明使用的液体在向颗粒中添加时为液体即可，也包括在常温下为固体，加温后呈液体状态向颗粒中添加的液体。
作为烷氧基硅烷以外的液体种类，只要能够添加到树脂中而使用的液体，则无特别限定。具体包括油类、表面活性剂、防雾剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、交联剂、交联助剂、耐候剂、香料、增塑剂等。
使用本发明的颗粒并采用单螺杆挤出机进行的挤出成型，只要是可应用于乙烯-α-烯烃共聚物的公知的成型方法则无限定，具体可举出挤出造粒、吹塑成形、T模成形、管筒或管式成形、电线涂覆成形、金属管涂覆成形、中空成形、压缩成形等，所述挤出成型是使用颗粒，用单螺杆挤出机来进行的。
作为通过所述方法得到的成形品，可举出挤出股绳、颗粒、膜、片材、瓶、电线、电缆、管筒、耐热性或耐化学性管、被覆金属管、容器、瓶、箱、电或机械部件等。特别适宜用于颗粒、电线或电缆、管筒、耐热性或耐化学性管。
与公知颗粒一样，本发明的颗粒也可不与液体并用，而用于各种公知成形。
实施例
下面通过实施例及比较例对本发明进行说明。
按照下面的方法测量实施例及比较例中的物理性质。
(1)按照JIS K7112-1980中方法A规定的方法测量乙烯均聚物及乙烯-α-烯烃共聚物的密度(dA，单位：kg/m3)。另外，对样品进行JIS K6760-1995所记载的退火。
(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯。乙烯-共轭二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物的密度(dB，单位：kg/m3)。
按照JIS K7112-1980中方法A规定的方法来测量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯的密度(dB，单位：kg/m3)。
(3)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
根据JIS K7210-1995规定的方法，在21.18N的负荷、190℃的温度下通过方法A测量的。
(4)混炼扭矩(B扭矩，单位Nm)
在Brabender公司制造的Plasticoder-PLV-151模具上安装滚筒式混合机型号50(容积60ml)，将1000ppm的Sumilizer WXR(住友化学制造)作为抗氧化剂添加到40g样品中，将这样得到的物质在混合机设定温度为160℃、转速为60rpm的条件下进行混炼，30分钟后测量扭矩。该值越小，表示混炼负荷越小，意味着成形性良好。
(5)熔融张力(MT190，单位：cN)
使用东洋精机制作所制造的熔融张力测试仪，在190℃的温度下以0.32g/分钟的挤出速度从直径为2.095mm且长度为8mm的孔口熔融挤出乙烯-α-烯烃共聚物，利用卷取辊以6.3(m/分钟)/分钟的卷绕上升速度将该乙烯-α-烯烃共聚物熔融卷绕成丝状，测量卷绕时的张力。从开始卷绕至丝状乙烯-α-烯烃共聚物断裂为止的最大张力为熔融张力。该值越大，挤出成型时挤出熔融体在胶料上的附形性越好，意味着成形性良好。
(6)颗粒表面积、体积(表面积单位：mm2；体积单位：mm3)
使用X射线CT装置在以下条件下对颗粒的表面积和体积进行测量。
X射线CT装置：TDM1000-IS/SP(YAMATO化学公司制造)
测量条件：
(i)管电流：30kV
(ii)管电压：35μA
(iii)像素数：512×512pixel
(iv)视野尺寸：
分析软件：
VG Studio MAX(Nihon Visual Science公司)
(7)颗粒比表面积(单位：mm2/g)
使用测量了表面积和体积的颗粒，测量颗粒重量，求出比表面积(单位重量的表面积)
(8)挤出性评价
在装入树脂的料斗中，采用使用高效液相色谱用泵(LC-6A，岛津制作所制造)或注射泵(SP-2PC，ASONE制造)来使液体滴加而进行的30mm单螺杆挤出机，将颗粒和液体投入料斗中，用单螺杆挤出机混炼，利用模具挤出。颗粒与液体在料斗内并不进行积极地混合，而是使颗粒和添加剂从料斗自然落下而导入挤出机。
作为液体，使用相对于乙烯基三甲氧基硅烷为100重量份，溶解了二枯基过氧化物为10质量份的物质。
挤出机的料筒温度设定从料斗侧开始为170℃、190℃、210℃，模具的温度设定为210摄氏度。
挤出机的螺杆旋转速度在不添加液体的状态下，调整至使树脂的挤出量为2.4kg/hr，添加液体之后不改变挤出机旋转速度。
液体以泵流量为0.4ml/min滴下开始，维持流量至少20分钟，确认挤出是否能顺利地继续进行。挤出无异常时，增加0.2ml/min流量，再维持流量至少20分钟，确认挤出性，直至共聚物无法顺畅地挤出，反复进行每次增加0.2ml/min流量和20分钟状态确认，直至1.2ml/min进行评价。根据至共聚物无法用螺杆顺畅地挤出为止的液体流量，对挤出性进行评价。液体的流量越多，挤出性越良好。
(9)交联度(单位：％)
将所述的挤出性评价中得到挤出物用漂白布包裹，在保持温度为23℃，湿度为50％的恒温恒湿的样品室中保管7天后，按照以下步骤测量交联度。
在用100目的不锈钢网制成袋中加入样品g并测量重量。将装入样品的不锈钢制袋一起在110℃的二甲苯中浸渍2小时。取出不锈钢袋，测量装入样品的不锈钢袋的重量。通过下面的公式求出交联度。
交联度(％)＝(二甲苯中浸渍后的样品和袋的重量)÷(二甲苯中浸渍后的样品和袋的重量)×100(％)
交联度越高，交联性越好。
实施例1
(1)制备颗粒
使用SUMIKATHENE EP CU5003(住友化学制造；乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物；MFR：0.5[g/10分钟]，密度：928[kg/m3]，B扭矩：12.7[Nm]，MT190：7.7[cN]，EP指数：0.6)，并使用具有模具孔径为3.2mm的模具切割设备的挤出机以模具每孔的挤出量为71.8(g/分钟)进行挤出，并以模具切割机的切刀的切断速度为0.014(秒/次)进行切断，得到颗粒A。颗粒A的物理性质示于表1中。
(2)挤出成型
使用上述制备的颗粒A，使用30mm挤出机，在210℃，挤出量为40g/分的条件下，边滴下液体(乙烯基三甲氧基硅烷100重量份，二枯基过氧化物10重量份)边用前述方法对挤出性进行评价。
颗粒A，即使该液体的添加量为1.2(ml/min)，进行挤出也没有问题。
(3)挤出物的物理性质
上述评价挤出性时，液体添加量为1.2(ml/min)时得到的挤出物的交联度为63％。
比较例1
(1)制备颗粒
除了以模具每孔的挤出量为85.8(g/分钟)进行挤出、切刀的切断速度为0.023(秒/次)以外，通过与实施例1相同的方法，得到颗粒B。颗粒B的物理性质示于表1中。
(2)挤出成型
使用上述制备的颗粒B，与实施例1同样使用30mm挤出机边滴下液体(乙烯基三甲氧基硅烷100重量份，二枯基过氧化物10重量份)边对挤出性进行评价。
颗粒B，该液体的添加量为0.6(ml/min)时无法挤出。
(3)挤出物物理性质
上述评价挤出性时，液体添加量为0.4(ml/min)时得到的挤出物的交联度为21％。
表1
  物理性质   单位  颗粒A  颗粒B
  表面积   mm2  54  65
  体积   mm3  22  36
  比表面积   mm2/g  2237  1673
实施例2
使用实施例1制备的颗粒A，与实施例1同样适用30mm挤出机边滴下液体(乙烯基三甲氧基硅烷100重量份，二枯基过氧化物10重量份，二月桂酸二丁基锡4重量份)边对挤出性进行评价。
颗粒A，即使该液体的添加量为0.8(ml/min)，进行挤出也没有问题。
(3)挤出物物理性质
上述评价挤出性时，液体添加量为0.8(ml/min)时得到的挤出物的交联度为91％。
实施例3
(1)制备颗粒
除了模具孔径为2.5mm、以模具每孔的挤出量为104.9(g/分钟)进行挤出、模具切割机的切刀的切断速度为0.024(秒/次)以外，通过与实施例1相同的方法，得到颗粒C。颗粒C的物理性质示于表1中。
(2)挤出成型
使用上述制备的颗粒C，与实施例1同样使用30mm挤出机边滴加液体(乙烯基三甲氧基硅烷100重量份，二枯基过氧化物10重量份)边对挤出性进行评价。
颗粒C，即使该液体的添加量为1.2(ml/min)，进行挤出也没有问题。
(3)挤出物物理性质
上述评价挤出性时，液体添加量为1.2(ml/min)时得到的挤出物的交联度为61％。
比较例2
(1)制备颗粒
使用SUMIKATHENE FV205(住友化学制造；乙烯-1-己烯共聚物；MFR：2[g/10分钟]，密度：921[kg/m3]，B扭矩：21[Nm]，MT190：0.6[cN]，EP指数：0.03)，并使用具有孔径为4mm的双孔的股绳用模具的挤出机，以模具的每孔的挤出量为42.1(g/分钟)进行股绳挤出，经过冷却水槽后，通过具有十四片刀刃的股绳切割机将股绳以7m/分钟卷绕切断，得到颗粒D。颗粒D的物理性质示于表2中。
(2)挤出成型
使用上述制备的颗粒D，与实施例1同样使用30mm挤出机边滴加液体(乙烯基三甲氧基硅烷100重量份，二枯基过氧化物10重量份)边对挤出性进行评价。
颗粒D，该液体的添加量为0.4(ml/min)时无法挤出。
(3)挤出体物理性质
上述评价挤出性时，液体添加量为0.4(ml/min)时得到的挤出物的交联度为31％。
表2
  物理性质   单位  颗粒C  颗粒D
  表面积   mm2  50  50
  体积   mm3  24  20
  比表面积   mm2/g  1931  2303
产业利用的可能性
根据本发明，可提供一种乙烯系聚合物颗粒，使用加料装置和泵等，并不向熔融树脂中添加，而是直接向颗粒中添加液体，同时可通过单螺杆挤出机稳定地挤出成型。

Claims (7)

1.一种颗粒，其是160℃时的混炼扭矩为2～15Nm的乙烯系聚合物的颗粒，其比表面积为1800～3000mm2/g。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中，乙烯系聚合物用以下方法求出的EP指数为0.1～1，
EP指数＝(MT190)/(B扭矩)
MT190：190℃时的熔融张力，单位为cN，
B扭矩：160℃时的混炼扭矩，单位为Nm。
3.一种挤出成型方法，其将权利要求1或2所述的颗粒和液体投入到料斗中，用单螺杆挤出机混炼并利用模具进行挤出成型。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述液体为烷氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述液体包括烷氧基硅烷及自由基产生剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，自由基产生剂为二枯基过氧化物。
CN201180012536.XA 2010-03-08 2011-03-07 乙烯系聚合物颗粒及使用该颗粒的挤出成型方法 Active CN102781641B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010050295 2010-03-08
JP2010-050295 2010-03-08
PCT/JP2011/055860 WO2011111846A1 (ja) 2010-03-08 2011-03-07 エチレン系重合体ペレットおよび該ペレットを用いる押出成形方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102781641A true CN102781641A (zh) 2012-11-14
CN102781641B CN102781641B (zh) 2015-09-23

Family

ID=44563642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180012536.XA Active CN102781641B (zh) 2010-03-08 2011-03-07 乙烯系聚合物颗粒及使用该颗粒的挤出成型方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9644061B2 (zh)
JP (1) JP5845595B2 (zh)
CN (1) CN102781641B (zh)
DE (1) DE112011100850T5 (zh)
WO (1) WO2011111846A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103497414A (zh) * 2013-08-14 2014-01-08 上海涌利材料科技有限公司 一种α-硅烷交联聚丙烯及其作为3D打印材料的应用
CN113564743A (zh) * 2021-08-04 2021-10-29 绿地遮阳有限公司 一种防虫害抗老化遮阳网及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014189633A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Japan Polyethylene Corp 樹脂組成物の製造方法、太陽電池封止材及び太陽電池モジュール
WO2015191066A1 (en) * 2014-06-12 2015-12-17 Dow Global Technologies Llc An improved process for producing pelletized polymer compositions
JP7317668B2 (ja) 2019-10-30 2023-07-31 住友化学株式会社 樹脂ペレット及び樹脂ペレットの製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134147A (ja) * 1994-11-15 1996-05-28 Nippon Unicar Co Ltd 水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法および水架橋成形物
JP2002097324A (ja) * 2000-09-25 2002-04-02 Nippon Unicar Co Ltd 水架橋性オレフィン系樹脂組成物、これを用いた水架橋オレフィン系樹脂成形体の製造方法および該樹脂成形体
CN1732189A (zh) * 2002-12-27 2006-02-08 三井化学株式会社 乙烯系聚合物以及由其得到的成型体
JP2006182941A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Nippon Polyethylene Kk 水架橋用ポリエチレン系樹脂原料及び水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物並びにそれらを用いた水架橋ポリエチレン系樹脂成形体
JP2007291364A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、フィルムおよび袋
JP2008238532A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルムおよび袋
CN101429305A (zh) * 2005-09-12 2009-05-13 陶氏环球技术公司 乙烯/α-烯烃组合物制备的汽车部件
CN101443391A (zh) * 2006-03-14 2009-05-27 英尼奥斯欧洲有限公司 聚合物薄膜
JP2009142533A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Sumitomo Chemical Co Ltd まな板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) * 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
CA1012692A (en) * 1973-01-19 1977-06-21 Du Pont Of Canada Limited Removal of volatile impurities from polymers
GB1579446A (en) * 1976-12-14 1980-11-19 Fujikura Ltd Method for producing crosslinked polyethylenes
JP3024669B2 (ja) 1993-11-05 2000-03-21 住友電気工業株式会社 耐摩耗性電線、ケーブルの製造方法
JPH08245799A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Tonen Chem Corp ポリオレフィン溶液の製造方法
EP1176161A1 (de) * 2000-07-24 2002-01-30 Nexans Verfahren zur Herstellung von mit vernetztem Polyethylen überzogenen Leitungsdrähten
JP2004002832A (ja) * 2002-04-24 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン共重合体の混練体の製造方法
JP2004315646A (ja) * 2003-04-16 2004-11-11 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン共重合体の混練体の製造方法
JP5163237B2 (ja) * 2008-04-01 2013-03-13 住友化学株式会社 電線被覆用又はシース用樹脂組成物、電線およびケーブル

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134147A (ja) * 1994-11-15 1996-05-28 Nippon Unicar Co Ltd 水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法および水架橋成形物
JP2002097324A (ja) * 2000-09-25 2002-04-02 Nippon Unicar Co Ltd 水架橋性オレフィン系樹脂組成物、これを用いた水架橋オレフィン系樹脂成形体の製造方法および該樹脂成形体
CN1732189A (zh) * 2002-12-27 2006-02-08 三井化学株式会社 乙烯系聚合物以及由其得到的成型体
JP2006182941A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Nippon Polyethylene Kk 水架橋用ポリエチレン系樹脂原料及び水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物並びにそれらを用いた水架橋ポリエチレン系樹脂成形体
CN101429305A (zh) * 2005-09-12 2009-05-13 陶氏环球技术公司 乙烯/α-烯烃组合物制备的汽车部件
CN101443391A (zh) * 2006-03-14 2009-05-27 英尼奥斯欧洲有限公司 聚合物薄膜
JP2007291364A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、フィルムおよび袋
JP2008238532A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層フィルムおよび袋
JP2009142533A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Sumitomo Chemical Co Ltd まな板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103497414A (zh) * 2013-08-14 2014-01-08 上海涌利材料科技有限公司 一种α-硅烷交联聚丙烯及其作为3D打印材料的应用
CN103497414B (zh) * 2013-08-14 2016-01-13 上海涌利材料科技有限公司 一种α-硅烷交联聚丙烯及其作为3D打印材料的应用
CN113564743A (zh) * 2021-08-04 2021-10-29 绿地遮阳有限公司 一种防虫害抗老化遮阳网及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130001823A1 (en) 2013-01-03
CN102781641B (zh) 2015-09-23
JP5845595B2 (ja) 2016-01-20
DE112011100850T5 (de) 2013-01-24
WO2011111846A1 (ja) 2011-09-15
JP2011207217A (ja) 2011-10-20
US9644061B2 (en) 2017-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2862897B1 (en) Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container
CN102781641B (zh) 乙烯系聚合物颗粒及使用该颗粒的挤出成型方法
CN104220518B (zh) 含有乙烯‑乙烯醇共聚物的树脂组合物
JP3168450B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2010531900A (ja) 架橋されたポリエチレン製品とその製造法
CN102485786A (zh) 一种高强度抗静电聚丙烯结构板材及其制备方法
CN101851378B (zh) 一种易加工高表观性能的挤出级asa树脂及其制备方法
JP5115525B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN104936873A (zh) 耐热输送带用橡胶组合物及耐热输送带
CN105408414A (zh) 热塑性树脂组合物以及使用了该组合物的轮胎和软管
CN108239330A (zh) 一种汽车线用辐照交联低烟无卤阻燃料及其制备方法
EP3235622B1 (en) Purging agent
EP2318456B1 (en) Pipe comprising a polyolefin composition reinforced with a filler
EP1033226B1 (en) Process for producing thermoplastic elastomer composition
CN104204096A (zh) 热塑性弹性体组合物的制造方法
JP2006150936A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP5114941B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2008174732A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法
CN107298780B (zh) 一种废旧胶粉车用挡泥板及其制备方法
JP2008247945A (ja) 非架橋ゴム組成物
KR20120023017A (ko) 압출 성형시의 검 발생을 억제하는 폴리머 미립자
US10450427B2 (en) Use of masterbatches in the production of thermoplastic vulcanizates
CN107258004A (zh) 具有经设计的微观结构的电缆护套以及制备具有经设计的微观结构的电缆护套的方法
JP5114940B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法
JP5082817B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant