CN1732189A

CN1732189A - 乙烯系聚合物以及由其得到的成型体

Info

Publication number: CN1732189A
Application number: CN 200380107774
Authority: CN
Inventors: 佐藤康雄; 高桥守; 板东秀树; 园部善穗; 中山康
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: CN100478364C

Abstract

本发明涉及T模成型时颈缩小、高速制膜加工性好、且机械强度好的乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃的共聚物。该共聚物是在包括固态载体与(A)固态过渡金属催化剂组分，以及根据需要的(B)有机铝化合物的烯烃聚合催化剂的存在下聚合而得到，(A)固态过渡金属催化剂组分通过(a)含有1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)多官能性有机卤化物、和根据需要的(d)有机铝化合物接触而得到。

Description

乙烯系聚合物以及由其得到的成型体

技术领域

本发明涉及与现有的公知乙烯系聚合物相比，成型性优异、而且机械强度优异的新型乙烯系聚合物，和含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物，以及由该乙烯系聚合物与该热塑性树脂组合物所得成型体，该成型体优选涉及膜。另外，本发明还涉及由特定烯烃聚合催化剂所得上述乙烯系聚合物。

背景技术

乙烯系聚合物由各种成型方法成型，用于多方面的用途。根据这些成型方法或用途的不同，对乙烯系聚合物要求的特性也不同。例如，在T模成型中，要成型流延薄膜时，会发生膜端部向中央方向收缩的颈缩现象。一旦发生颈缩现象，不仅膜宽减小，而且膜端厚度将大于膜的中间部分，所以，产品合格率将降低。为将颈缩现象控制在最小限度，在作为乙烯系聚合物的分子量比例中，不得不选择熔融张力大的物质。同样的特性在用于防止中空成型中的流挂或破碎或防止吹塑薄膜中的气泡的摇动或破碎方面是很重要的。

高压法低密度聚乙烯与使用齐格勒催化剂制造的乙烯系聚合物相比，因其熔融张力大、成型性好，所以用于膜、中空容器等用途。但由于高压法低密度聚乙烯具有复杂的长支链结构，所以可预见其拉伸强度、撕裂强度、抗冲击强度等机械强度差。另外，基于同样理由，可预见在T模成型中的高速成膜加工性差。

另外，尽管在齐格勒催化剂内，使用芳环烯金属衍生物催化剂系而得的乙烯系聚合物的拉伸强度、撕裂强度、抗冲击强度等机械强度优异，但因熔融张力差，所以可预见颈缩现象大等成型性的变差。

作为成型性好、且机械强度好的乙烯系聚合物，有例如日本特开平6-65443号公报等中所提出的高压法低密度聚乙烯与使用芳环烯金属衍生物催化剂系而得的乙烯系聚合物的组合物。但当高压法低密度聚乙烯的含量少时，因熔融张力的提高不充分，可以预见，在T模成型中的颈缩现象大等成型性的变差。而在高压法低密度聚乙烯的含量多时，可预见拉伸强度、撕裂强度、抗冲击强度等机械强度变差。

为解决这类问题，公开了各种引入了长支链的乙烯系聚合物。

在日本特开平2-276807号公报中，公开了在乙烯基双(茚基)二氯化铪与甲基铝硅氧烷(alumoxane)组成的催化剂的存在下，由溶液聚合所得乙烯系聚合物；在日本特开平4-213309号公报中公开了在载附于二氧化硅上的乙烯基双(茚基)二氯化铪与甲基铝硅氧烷组成的催化剂的存在下，由气相聚合所得乙烯系聚合物；在WO93/08221号公报中公开了在拘束几何催化剂(constraint geometrical catalyst)的存在下，由溶液聚合所得乙烯系聚合物；在日本特开平8-311260号公报中，公开了在载附于二氧化硅上的Me₂Si(2-Me-Ind)₂的外消旋与内消旋异构体和甲基铝硅氧烷组成的催化剂的存在下，由气相聚合所得乙烯系聚合物；在日本特开平8-34819号公报中，公开了载附于化学处理过的蒙脱石上的双(环戊二烯基)二氯化锆组成的催化剂的存在下，由淤浆聚合所得乙烯系聚合物；在日本特开平8-319313号公报中，公开了使用由Cp*Ti(OMe)₃与甲基铝硅氧烷组成的催化剂进行聚合而所得乙烯系聚合物。

这些乙烯系聚合物与没有长支链的直链状乙烯系聚合物相比，虽然有熔融张力提高、成型性优异的优点的记载，但颈缩现象依然较大，可预见成型性提高方面依然不充分。

另外，为提高成型性，公开了引入少量高分子量成分的乙烯系聚合物。

在特开平6-172594号公报中公开了使用齐格勒催化剂所得高分子量成分与低分子量成分组成的乙烯系树脂组合物。由于该乙烯系树脂组合物分子量过高，可预见其成型性差。而因为使用作为多位点催化剂的齐格勒催化剂，所以可预见其组成分布宽。

在特开平11-166083号公报中，公开了使用齐格勒催化剂所得高分子量成分与低分子量成分组成的乙烯系聚合物与使用菲利普斯催化剂所得乙烯系聚合物的乙烯系树脂组合物。由于该乙烯系树脂组合物密度过高，所以可预见低温密封性差。另外，已知，使用菲利普斯催化剂所得乙烯系聚合物的末端乙烯基多。因此，可预见该乙烯系树脂组合物热稳定性差。还可预见，因为使用作为多位点催化剂的齐格勒催化剂，所以组成分布宽。

如上所述，根据现有的公知技术，难以高效得到成型性优异且机械强度优异的树脂。换言之，一旦出现成型性优异、且机械强度优异的乙烯系聚合物，可以说其工业价值极大。

本发明人等鉴于这种状况深入研究后的结果，通过赋予特定的分子结构与熔融物性，找到了T模成型中颈缩现象小、高速成膜加工性优异、且机械强度优异的乙烯系聚合物，至此完成本发明。

发明内容

本发明的目的在于，提供与现有的公知乙烯系聚合物相比，成型性优异、且机械强度优异的新型乙烯系聚合物，可高效制造该乙烯系聚合物的聚合催化剂，含有该乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物，以及由该乙烯系聚合物与该热塑性树脂组合物所得成型体，该成型体优选为膜。

本发明的乙烯系聚合物是乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，其特征在于，同时满足下述条件[k1]～[k3]：

[k1]190℃时2.16kg负载时的熔体流动速率(MFR)范围是1.0～50g/10分钟。

[k2]定义为膜成型时的颈缩量尺度的LNR范围为0.6～1.4。

[k3]160℃时的断裂点卷取速度[DS(m/分)]与熔体流动速率(MFR)满足下述关系式(Eq-1)。

12×MFR^0.577≤DS≤165×MFR^0.577......(Eq-1)

本发明的乙烯系聚合物，除上述条件之外，优选还同时满足下述条件[m1]～[m3]。

[m1]密度(d)在890～950kg/m³的范围内。

[m2]190℃时的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η^*(Poise)]之比[MT/η^*(g/Poise)]在2.00×10^-4～9.00×10^-4的范围。

[m3]由¹³C-NMR测定的甲基支链数[A(/1000C)]与乙基支链数[B(/l000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.4以下。

且本发明的乙烯系聚合物除上述条件之外，优选满足下述条件[n1]～[n3]的任意1个以上。

[n1]以GPC测定的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)在10以上。

[n2]由IR测定的每1000个碳原子的末端乙烯基数[v(/1000C)]与GPC测定的数均分子量(Mn)算出的每1分子链末端乙烯基数(V)在0.47/1分子链以下。

[n3]DSC中的熔点最大峰(Tm(℃))与密度(d)满足下述关系式(Eq-2)。

0.315×d-200≤Tm≤0.315×d-170......(Eq-2)

在包括固态载体，(A)固态过渡金属催化剂组分与根据需要的(B)有机铝化合物的烯烃聚合催化剂的存在下聚合，可高效制造本发明的乙烯系聚合物，该(A)固态过渡金属催化剂组分通过(a)含有1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)以通式(I)表示的多官能性有机卤化物、与根据需要的(d)有机铝化合物接触而得到。

另外，本发明的乙烯系聚合物，也可在由乙烯或乙烯/α-烯烃预聚，且由GPC测得的Z均分子量是6000000以上，且膨胀比是1.4以上的每1g固态过渡金属催化剂组分含0.01～1000g预聚物的上述固态过渡金属催化剂组分，与根据需要的(B)有机铝化合物形成的预聚催化剂的存在下聚合而高效制造。

优选的多官能性有机卤化物(c)是下述通式(1)所示的化合物。

(Q¹)_o-R-(Q²)_p......(I)

式(I)中，R是含有1个以上卤原子的(o+p)价的基，o、p是满足(o+p)≥2的正整数，Q¹与Q²表示-OH、-NH或-NLH，在-NLH中，L是选自C₁～C₂₀烃基，C₁～C₂₀含卤素烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，L与R、N与R、N与N也可互相结合成环。

另外，优选的含有1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族的过渡金属化合物(a)是以下述通式(II)、(III)或(IV)表示的化合物。

式(II)与(III)中，R¹～R⁶分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀的芳烷基的基，可含有硅、卤素或锗原子；R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁵与R⁶中的至少其中一组可互相结合成环。R⁷是结合了2个配位基的2价基，是C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤烃基、含硅基或含锗或锡的基，同样，碳、硅、锗、锡原子上的2个取代基也可互相结合成环。t¹与t²分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基与含磷基的基。M是选自钛、锆、铪的过渡金属。

式(IV)中，R⁷、t¹、t²、M与式(II)的定义相同，R⁸～R¹⁹分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯基、C₆～C₂₀芳基或C₇～C₂₀芳烷基的基，可含有硅、卤素或锗原子，邻接至R⁸～R¹⁹的取代基也可互相结合成环。

另外，通过将本发明的乙烯系聚合物与其它热塑性树脂混合，可得到成型性优异且机械强度优异的热塑性树脂组合物。通过加工本发明的乙烯系聚合物与含有乙烯系聚合物的树脂组合物，可得到成型性优异且机械强度优异的成型体，优选得到膜。

附图说明

图1是从上方观察用于测定本发明的小试颈缩比的缝模的示意图。

图2是从横向观察同上的缝模的示意图。

图3是同上的缝模A-B剖面图。

图4是从正面观察冷却辊与空气喷嘴的示意图。

图5是从横向观察冷却辊与空气喷嘴的示意图。

图6是从上方观察用于测定本发明的模-膨胀比的毛细管流变仪的示意图。

图7是从侧面观察同上毛细管流变仪的示意图。

具体实施方式

以下，分成三部分(1)本发明的乙烯系聚合物、(2)用于制造该乙烯系聚合物的聚合催化剂和(3)该乙烯系聚合物的用途来具体说明本发明的优选实施方式。

(1)本发明的乙烯系聚合物

本发明的乙烯系聚合物是乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，优选乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，其中，作为共聚用单体使用1-丁烯时，碳原子数6～10的α-烯烃也是必需的，更优选乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃的共聚物。作为可用于与乙烯共聚的碳原子数4～10的α-烯烃，可举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。

这样的乙烯系聚合物具有下述[k1]～[k3]所示特性。

[k1]熔体流动速率(MFR)范围是1.0～50g/10分钟，优选为2.0～50g/10分钟，更优选为4.0～50g/10分钟。

熔体流动速率(MFR)在1.0g/10分钟以上时，所得乙烯系聚合物的剪切粘度不会过高，成型性好。熔体流动速率(MFR)在50g/10分钟以下时，所得乙烯系聚合物的拉伸强度好。

熔体流动速率(MFR)与分子量有很大相关性，熔体流动速率(MFR)愈小，分子量愈大；熔体流动速率(MFR)愈大，分子量愈小。还已知，乙烯系聚合物的分子量由聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如Kazuo Soga，KODANSHA″CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION″，p376(1990))。因此，通过增减氢/乙烯比，就能制造具有上述上限和下限的熔体流动速率(MFR)的乙烯系聚合物。

根据ASTM D1238-89，在190℃、2.16kg负载条件下测定熔体流动速率(MFR)。

[k2]LNR范围是0.6～1.4、优选为0.7～1.3、更优选为0.8～1.2。

LNR在1.4以下时，所得乙烯系聚合物的颈缩好。在本实施方式中，颈缩是指T模成型时制品宽相对于模唇开口宽的减少值。

LNR和实施例1中所示制造方法中的<前段>聚合的乙烯系聚合物的分子量与<后段>聚合的乙烯系聚合物的分子量之比<前段>分子量/<后段>分子量关系密切，其趋势是：<前段>分子量/<后段>分子量愈大，LNR愈小；<前段>分子量/<后段>分子量愈小，LNR愈大。还已知，乙烯系聚合物的分子量由聚合体系内氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)决定(例如Kazuo Soga，KODANSHA″CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION″，p376(1990))。因此，通过调节氢/乙烯比，增减<前段>分子量/<后段>分子量，就能制造具有上述上限和下限的LNR的乙烯系聚合物。

LNR由使用小型缝模将测定样品成型为膜时的颈缩量与按照同样方法成型三井化学株式会社销售的高压自由基聚合法制聚乙烯(商品名：MIRASON M11)时的颈缩量之比决定。LNR由包括(a)毛细管流变仪、(b)缝模、(c)冷却辊、空气喷嘴、(d)拉伸辊的装置测定。

(a)毛细管流变仪起到挤出熔融树脂的作用。毛细管流变仪使用东洋精机制作所公司制毛细管流变仪：Capillograph 1B(筒体直径Φ10mm)、以筒体温度200℃、活塞速度50mm/分的条件进行。另外，测定样品是每次测定使用20g，熔融时间为6分钟。

(b)图1表示从缝模的上方观察的示意图，图2表示从横向观察的示意图，图3表示A-B剖面图。在缝模中，装入喷嘴(1)，通过连接于接头部(1)的适配器，固定于毛细管流变仪的筒体下，用板式加热器加热(图2的(3)，热电偶插入部)到200℃。

(c)图4表示冷却辊、空气喷嘴正面方向的示意图，图5表示其横向的示意图。冷却辊(4)、空气喷嘴(5)设在缝模下，缝模下端与冷却辊(4)上端的距离固定为10mm。空气喷嘴长26cm，以5.5mm的间隔、直径1mm作出吹气孔。在冷却空气流量50l/分的条件下实施。

由上述装置成型出测定样品膜，取膜终端1.75m～1.95m的膜作为样品。测定样品的颈缩量(C)，由缝模的模宽(40mm)减去作为样品膜的膜宽的值决定。另外，由三井化学株式会社销售的由高压自由基聚合法制聚乙烯(商品名：MIRASON M11)的颈缩量(d)也由同上所述方法决定。LNR由下式(Eq-3)决定。

LNR＝C/D......(Eq-3)

12×MFR^0.577≤DS≤165×MFR^0.577......(Eq-1)

优选满足下述关系式(Eq-4)

17×MFR^0.577≤DS≤53×MFR^0.577......(Eq-4)

更优选满足下述关系式(eq-5)

17×MFR^0.577≤DS≤40×MFR^0.577......(Eq-5)

断裂点卷取速度(DS)是17×MFR^0.577以上时，所得乙烯系聚合物的高速成膜加工性优异。

断裂点卷取速度(DS)，决定于实施例1表示的制造方法中的<前段>聚合的乙烯系聚合物组分量与<后段>聚合的乙烯系聚合物组分量之比<前段>组分量/<后段>组分量，其趋势为，<前段>组分量/<后段>组分量愈大，同样熔体流动速率(MFR)下的断裂点卷取速度(DS)愈小；<前段>组分量/<后段>组分量愈小，同样熔体流动速率(MFR)下的断裂点卷取速度(DS)愈大。因此，调节实施例1所示制造方法中的<前段>聚合时间与<后段>聚合时间，通过增减<前段>组分量/<后段>组分量，就能制造满足本发明的断裂点卷取速度(DS)与熔体流动速率(MFR)关系的乙烯系聚合物。

断裂点卷取速度(DS)由边改变卷取熔融乙烯系聚合物的速度边卷取，乙烯系聚合物的拉伸物断裂时的卷取速度决定。测定中，使用东洋精机制作所公司制毛细管流变仪：Capillograph 1B，筒体直径Φ10mm。以树脂温度160℃、熔融时间6分钟、筒体直径Φ10mm、挤出速度15mm/分、毛细管径Φ2.00mm、毛细管长10mm、卷取速度15～400m/分、卷取加速度100m/分²的条件实施。乙烯系聚合物中存在气泡等时，断裂点卷取速度(DS)会变得极小。为此，进行7次测定，取其中较大3次测定结果平均值作为断裂点卷取速度(DS)。

本发明的乙烯系聚合物除上述条件之外，优选还满足下述条件[m1]～[m3]。

[m1]密度(d)的范围为890～950kg/m³、优选900～940kg/m³、更优选为905～935kg/m³。

密度(d)在890kg/m³以上时，所得乙烯系聚合物耐热性好，密度(d)在950kg/m³以下时，所得乙烯系聚合物的低温密封性好。

密度与乙烯系聚合物的α-烯烃含量相关，α-烯烃含量愈少，密度愈高；α-烯烃含量愈多，密度愈低。还已知，例如Walter Kaminsky，Makromol.Chem.193，p.606(1992)中，乙烯系聚合物中的α-烯烃含量由聚合体系内的α-烯烃与乙烯的组成比α-烯烃/乙烯决定。因此，通过增减α-烯烃/乙烯比，能制造具有上述下限和上限密度的乙烯系聚合物。

在120℃，对测定样品实施1小时热处理，经1小时直线缓慢冷却到室温后，用密度梯度管测定密度(d)。

[m2]熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η^*(Poise)]之比[MT/η^*(g/Poise)]范围是2.00×10^-4～9.00×10^-4、优选2.30×10^-4～9.00×10^-4、更优选3.00×10^-4～9.00×10^-4。

MT/η^*为2.00×10^-4以上时，所得乙烯系聚合物的颈缩性好。

MT/η^*与实施例1所示制造方法中的<前段>聚合的乙烯系聚合物分子量与<后段>聚合的乙烯系聚合物分子量之比<前段>分子量/<后段>分子量密切相关，其趋势是，<前段>分子量/<后段>分子量愈大，MT/η^*愈大；<前段>分子量/<后段>分子量愈小，MT/η^*愈小。还已知，乙烯系聚合物的分子量由聚合体系内氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)决定，例如Kazuo Soga，KODANSHA″CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION″，p376(1990)。因此，通过调节氢/乙烯比，增减<前段>分子量/<后段>分子量，就能制造具有上述上限和下限的MT/η^*的乙烯系聚合物。

熔融张力(MT)由测定以一定速度拉伸熔融的聚合物时的应力决定。测定使用东洋精机制作所制MT测定机。以树脂温度190℃、熔融时间6分钟、筒体直径Φ9.55mm、挤出速度15mm/分、卷取速度10～20m/分、喷嘴直径Φ2.095mm、喷嘴长度8mm的条件实施。

另外，200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度(η^*)由在0.02512≤ω≤400范围内测定温度200℃时的剪切粘度(η^*)的角速度[ω(rad/秒)]分散而决定。测定中使用Rheometrix公司制Rheometer RDS-II。样品支架使用Φ25mm的平行板，样品厚度约为1.8mm。测定点是每一个ω为5点。在扭矩可测的测定范围内，且避免扭矩过大地在10～30％的范围内适当选择畸变。剪切粘度测定中的样品是使用神藤金属工业所制压力成型机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg/cm²、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm²的条件下压力成型的厚度2mm的测定样品。

[m3]由¹³C-NMR测定的甲基支链数[A(/1000C)]与乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]是1.4以下、优选为1.0以下、更优选为0.6以下。另外，本发明定义的甲基支链数与乙基支链数，如后所述，以每1000个碳原子数进行定义。

已知，因当乙烯系聚合物中存在甲基支链、乙基支链等短支链时，短支链将进入结晶，导致结晶面间隔扩大，故树脂机械强度降低(例如，大泽善次郎等：高分子的寿命预测与寿命延长技术，p481，N·T·S(2002))。因此，甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)是1.4以下时，所得乙烯系聚合物的机械强度好。

乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数与乙烯系聚合物的聚合方法有很大关系，由高压自由基聚合所得的乙烯系聚合物与使用齐格勒型催化剂的配位聚合而得的乙烯系聚合物相比，甲基支链数、乙基支链数多。在配位聚合时，乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数与聚合体系内的丙烯、1-丁烯、乙烯的组成比(丙烯/乙烯、1-丁烯/乙烯)关系很大。因此，通过增减1-丁烯/乙烯，能制造具有上述甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)的乙烯系聚合物。

由¹³C-NMR测定的甲基支链数与乙基支链数如下所述进行决定。测定采用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置(1H：500MHz)，通过积分1万～3万次测定。而作为化学位移标准，使用了主链亚甲基峰(29.97ppm)。在直径10mm的市售NMR测定石英玻璃管中，加入250～400mg的PE样品以及3ml和光纯药工业(株)公司制特级邻二氯苯∶ISOTEC公司制苯-d6＝5∶1(体积比)的混合液，在120℃下加热，均匀分散。NMR光谱中各吸收的归属按照化学领域增刊141号的“NMR-综述与实验指南[I]、p132～p133的标准进行。每1000碳原子的甲基支链数可根据因甲基支链引起的甲基吸收(19.9ppm)相对于5～45ppm范围内出现的吸收积分总和的积分强度比算出。而乙基支链数可根据乙基支链引起的乙基吸收(10.8ppm)相对于5～45ppm范围内出现的吸收积分总和的积分强度比算出。

且本发明的乙烯系聚合物除上述条件之外，优选还满足下述条件[n1]～[n3]的任意1个以上。

[n1]以GPC测定的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)为10以上、优选为20以上、更优选为30以上。Mz/Mw为10以上时，所得乙烯系聚合物的熔融张力变大、成型性优异。

如实施例1所示的制造方法中的<前段>聚合的乙烯系聚合物的分子量和<后段>聚合的乙烯系聚合物的分子量之差扩大，则Mz/Mw增大；差值缩小，则Mz/Mw减小。还已知，乙烯系聚合物的分子量由聚合体系内氢与乙烯组成比(氢/乙烯)决定，例如Kazuo Soga，KODANSHA″CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION″，p376(1990)。为此，通过调节氢/乙烯，增减<前段>聚合的乙烯系聚合物分子量与<后段>聚合的乙烯系聚合物分子量，就能制造具有上述Mz/Mw的乙烯系聚合物。

使用Waters公司制GPC-150C，如下所述测定Z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)。分离柱是TSKgel GMH6-HT与TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸分别是内径7.5mm、长600mm，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)，抗氧化剂使用0.025重量％BHT(武田药品)，以1.0ml/分移动，试样浓度为0.1重量％，试样注入量取500μl，检测器使用差示折射计。标准聚苯乙烯，分子量Mw≤1000与Mw≥4×10⁶的使用东曹公司制品，1000≤Mw≤4×10⁶的使用Pressure Chemical公司制品。分子量是经通用校正的作为PE换算求得的计算值。

[n2]以IR测定的每1000个碳原子数的末端乙烯基数[v(/1000C)]与GPC测定的数均分子量(Mn)算出的每1分子链的末端乙烯基数(V)为0.47/1分子链以下、优选0.30/1分子链以下、更优选0.16/1分子链以下。每1分子链的末端乙烯基数(V)为0.47/1分子链以下时，所得乙烯系聚合物的成型加工时的热稳定性优异。

每1分子链的末端乙烯基数(V)与聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)关系很大，氢/乙烯增加，则每1分子链的末端乙烯基数(V)减少；而氢/乙烯减少，则每1分子链的末端乙烯基数(V)增加。因此，通过增减实施例1所示制造方法中的<前段>的氢/乙烯，就能制造具有上述每1分子链末端乙烯基数(V)的乙烯系聚合物。

每1分子链末端乙烯基数(V)采用GPC测定的数均分子量(Mn)与IR测定的每1000个碳原子的末端乙烯基数(v)，由下式(Eq-6)决定。

V＝Mn×v/14000......(Eq-6)

数均分子量(Mn)使用Waters公司制GPC-150，按同上方法测定。

每1000个碳原子的末端乙烯基数(v)使用日本分光公司制红外分光光度计FT-IR410型如下测定。将约0.3g乙烯系聚合物依次夹入聚四氟乙烯纤维板(0.1mm厚)、铝板(0.1mm厚)、铁板(2～3mm厚)，在油压成型机加热温度180℃、加热时间3分钟、成型压力50～100kg/cm²下模压，然后在室温、0～50kg/cm²压力下冷却1分钟，配制测定试样。利用透射比法，在测定范围5000cm^-1～400cm^-1、分辨率2cm、累计4次的条件下测定。以910cm^-1下检测的来自末端乙烯基的吸收为谱带，根据使用不含不饱和键的聚乙烯与某一端全为乙烯基的聚乙烯制作的标准曲线，对每1000个碳原子数的末端乙烯基数(v(/1000C))进行定量。

[n3]DSC中熔点最大峰[Tm(℃)]与密度(d)满足下述关系式(Eq-2)。

(0.315×d)-200≤Tm≤(0.315×d)-170......(Eq-2)

优选满足下述关系式(Eq-7)

(0.315×d)-200≤Tm≤(0.315×d)-173......(Eq-7)

熔点最大峰(Tm)在(0.315×d)-170以下时，所得乙烯系聚合物的低温密封性优异。

熔点最大峰(Tm)除与密度(d)相关之外，还与所得乙烯系聚合物分子链间的α-烯烃分布(组成分布)相关。密度相同时，组成分布越广，越有α-烯烃少的分子链存在形成厚结晶的趋势，故熔点最大峰(Tm)越高；组成分布越窄，α-烯烃各分子链越均匀地存在，不能形成厚结晶，故熔点最大峰(Tm)越低。催化剂是齐格勒催化剂时，可知，因活性点不均匀，故所得乙烯系聚合物的组成分布变宽(例如松浦一雄等：聚乙烯技术读本，p20，工业研究会(2001))。因此，乙烯系聚合物密度相同时，熔点最大峰(Tm)增高。催化剂是芳环烯金属衍生物时，因活性点均匀，故所得乙烯系聚合物组成分布变窄，其结果，密度相同时，熔点最大峰(Tm)变低。同样密度下的熔点最大峰(Tm)也可由聚合温度改变。一旦提高聚合温度，就有聚合体系内变得均匀、组成分布变窄的趋势。其结果，同样密度时的熔点最大峰(Tm)变低。一旦降低聚合温度，就有聚合体系内变得不均匀、组成分布变宽的趋势。其结果，同样密度下的熔点最大峰(Tm)增高。因此，通过增减实施例1所示制造方法中的<后段>的聚合温度，就能制造满足上述熔点最大峰(Tm)与密度(d)的关系的乙烯系聚合物。

使用PERKIN ELMER公司制Pyrisl，如下测定熔点最大峰(Tm)。使用神藤金属工业公司制压力成型机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg/cm²、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg/cm²的条件下，压力成型为厚度2mm的测定样品，配制成测定所用试样。将约5mg测定样品装入铝盘，在氮气环境下(氮气：20ml/分)，在①～③的温度条件下实施测定。

①从30℃开始，以10℃/分升温到200℃

②在200℃保持5分钟后，以20℃/分降温到30℃

③从30℃开始，以10℃/分升温到200℃

以③的测定而得的吸热曲线最大峰温度为熔点最大峰(Tm(℃))。

(2)用于制造乙烯系聚合物的聚合催化剂

本发明的乙烯系聚合物既可用单级聚合方式，也可用两级以上的多级聚合方式制得。另外，如上所述，多级聚合方式中，通常采用多级、优选为二级或三级聚合反应方式。本发明的多级聚合包括作为最初聚合工序的前级聚合(在后述说明中，亦称为“前聚”或“预聚”)和第二级以后的后级聚合(在后述说明中，亦称为”本聚合”)。而在特定条件下所得前聚物(在后述说明中，也称为“预聚物”)用作聚合催化剂，使乙烯聚合或使乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃共聚而得的乙烯系聚合物也属于本发明的一部分。即，本发明的乙烯系聚合物，在下述4种聚合催化剂(C-1)～(C-4)中任一种的存在下，通过乙烯或乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的(共)聚合(本聚合)制造，其中优选第3种烯烃聚合催化剂(C-3)与第4种烯烃聚合催化剂(C-4)，特别优选的催化剂是第4种烯烃聚合催化剂(C-4)。

本发明的第1种烯烃聚合催化剂(C-1)的特征在于，包括固态载体、(A)(a)含1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物与(c)通式(I)所示多官能性有机卤化物组分接触而得的固态过渡金属催化剂组分，和根据需要的(B)有机铝化合物。

(Q¹)_o-R-(Q²)_p......(I)

式(I)中，R是含1个以上卤原子的(o+p)价的基，o、p是满足(o+p)≥2的正整数，Q¹与Q²表示-OH、-NH₂或-NLH，-NLH中，L是选自C₁～C₂₀的烃基、C₁～C₂₀的含卤素的烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，L与R、N与R、N与N可互相结合成环。

本发明的第2烯烃聚合催化剂(C-2)的特征在于，包括固态载体、(A)(a)含1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)通式(I)所示多官能性有机卤化物组分，与(d)有机铝化合物接触而得的固态催化组分，和根据需要的(B)有机铝化合物。

本发明的第3烯烃聚合催化剂(C-3)的特征在于，构成上述烯烃聚合催化剂(C-1)的固态过渡金属催化剂组分是由乙烯或乙烯/α-烯烃预聚、且GPC的Z均分子量是6000000以上、且每1g固态过渡金属催化剂组分含0.01～1.000g、膨胀比1.4以上的组分的预聚物以及根据需要的(B)有机铝化合物组成。

本发明的第4烯烃聚合催化剂(C-4)的特征在于，构成上述烯烃聚合催化剂(C-2)的固态过渡金属催化剂组分是由乙烯或乙烯/α-烯烃预聚、且GPC的Z均分子量是6000000以上、且每1g固态过渡金属催化剂组分含0.01～1.000g、膨胀比1.4以上的组分的预聚物以及根据需要的(B)有机铝化合物组成。

下面，具体说明本发明的烯烃聚合催化剂与使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。另外，本发明中，“聚合”这一术语不仅指单聚，也包含共聚的意义，而术语“聚合物”不仅指单聚物，也包括共聚物。

首先，说明本发明的烯烃聚合催化剂中可使用的各组分。本发明中可使用的(a)含1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族过渡金属化合物(下亦称“组分(a)”)是下述通式(V)所示过渡金属化合物。

MG¹ _x......(V)

式中，M表示选自周期表第4族的过渡金属原子，G表示与过渡金属配位的配位基，其中至少1个G¹是具有环戊二烯基骨架的配位基，具有环戊二烯基骨架的配位基之外的G¹是烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO₃J基、卤原子或氢原子，其中，J是可带有卤素等取代基的碳原子数1～8的烃基，x表示过渡金属的原子价。

上述通式(V)中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子，具体可举出锆原子、钛原子或铪原子，优选为锆原子。

作为具有环戊二烯基骨架的配位基，可举出例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基等烷基取代环戊二烯基；或茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-正丙基茚基、2-苯基茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，6-二异丙基茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、4，5，6，7-四氢化茚基、芴基、9-甲基芴基、2，7-二甲基芴基、2，7-二叔丁基芴基等。这些基也可用卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。

以上述通式(V)表示的化合物含有2个以上具有环戊二烯基骨架的配位基时，其中2个具有环戊二烯基骨架的配位基互相之间可通过亚甲基、二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、甲基萘基亚甲基、二萘基亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、二环[3.3.1]亚壬基、降冰片亚基、金刚亚基、四氢化萘亚基、氯亚乙基、氯亚甲基、亚硅烷基、甲基亚硅烷基、二甲基亚硅烷基、二异丙基亚硅烷基、甲基叔丁基亚硅烷基、二环己基亚硅烷基、甲基环己基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基萘基亚硅烷基、二萘基亚硅烷基、环二亚甲基亚硅烷基、环三亚甲基亚硅烷基、环四亚甲基亚硅烷基、环五亚甲基亚硅烷基、环六亚甲基亚硅烷基、环七亚甲基亚硅烷基、以及在上述含硅基中将硅变为锗、锡的含锗基、含锡基等而结合。

作为具有环戊二烯基骨架的配位基以外的配位基G¹，具体可举出下述基。作为烃基，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，更具体地，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，作为环烷基，可举出环戊基、环己基等，作为芳基，可举出苯基、甲苯基等，作为芳烷基，可举出苄基、新苯基等。

而作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等，作为芳氧基，可举出苯氧基等，作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘等。

作为以SO₃J基表示的配位基，可举出对甲苯磺酸酯基、甲基磺酸酯基、三氟甲基磺酸酯基等。包含具有这样的环戊二烯基骨架的配位基的过渡金属化合物，例如过渡金属原子价是4时，更具体可用下述通式(Va)表示。

G² _kG³ ₁G⁴ _mG⁵ _nM......(Va)

式中，M表示选自周期表第4族的过渡金属原子，G²表示具有环戊二烯基骨架的基(配位基)，G³、G⁴与G⁵表示具有环戊二烯基骨架的基(配位基)、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO₃J基、卤原子或氢原子，k是1以上的整数、k+l+m+n＝4。

本发明的上述通式(Va)所示的过渡金属化合物中，G³、G⁴与G⁵中至少1个是具有环戊二烯基骨架的基(配位基)的化合物，例如可举出G²与G³是具有环戊二烯基骨架的基(配位基)的化合物。该化合物的情况下，其中2个具有环戊二烯基骨架的基(配位基)互相之间可通过亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基，二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、甲基萘基亚甲基、二萘基亚甲基、异亚丙基等取代亚烷基，环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、二环[3.3.1]亚壬基、降冰片亚基、金刚亚基、四氢化萘亚基、二羟基茚满亚甲基等环亚烷基，氯亚乙基、氯亚甲基等含卤素的亚烷基，亚硅烷基、甲基亚硅烷基、二甲基亚硅烷基、二异丙基亚硅烷基、甲基叔丁基亚硅烷基、二环己基亚硅烷基、甲基环己基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基萘基亚硅烷基、二萘基亚硅烷基、环二亚甲基亚硅烷基、环三亚甲基亚硅烷基、环四亚甲基亚硅烷基、环五亚甲基亚硅烷基、环六亚甲基亚硅烷基、环七亚甲基亚硅烷基等(取代)亚硅烷基，以及在上述含硅基中将硅变为锗、锡的含锗基、含锡基等而结合。而在G²与G³是具有环戊二烯基骨架的基(配位基)时，G⁴与G⁵是具有环戊二烯基骨架的基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO₃J、卤原子或氢原子。

在本发明中，在含2个以上具有该环戊二烯基骨架的基(配位基)的过渡金属化合物中，优选使用选自下述成分(a-1)、(a-2)与(a-3)的至少1种成分。

成分(a-1)与(a-2)分别是通式(II)、(III)所示过渡金属化合物。

式(II)与(III)中，R¹～R⁶分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀芳烷基，可含有硅、卤素或锗原子，R³与R⁴、R⁴与R⁵及R⁵与R⁶中至少1组可互相结合成环。R⁷是结合2个配位基的2价基，可以是C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤烃基、含硅基或含锗基或含锡基，同样，碳、硅、锗、锡原子上的2个取代基可互相结合成环。t¹与t²分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基与含磷基的基。M是选自钛、锗、铪的过渡金属。

通式(II)与(III)中，作为R¹～R⁶卤原子，可举出氯、溴、氟、碘原子，作为C₁～C₂₀烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基、金刚烷基等；作为C₃～C₂₀环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基。环己基等；作为C₂～C₂₀烯基，可举出乙烯基、丙烯基、环己烯基等；作为C₇～C₂₀芳烷基，可举出苄基、苯乙基、苯丙基等；作为C₆～C₂₀芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基(acenaphthyl)、phenarenyl、苯并苊基、四氢化萘基、茚满基、联二苯基等。

作为R¹～R⁶的含卤基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基的1个以上的氢原子用硅或锗原子取代的基等。

作为含硅基或含锗基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基的1个以上的碳原子用硅或锗原子取代的基等。

该R¹～R⁶互相之间可相同或不同，而相邻基，即R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁵与R⁶中至少1组可互相结合成环。作为形成该环的茚基，可举出例如4，5-苯并茚基、5，6-苯并茚基、6，7-苯并茚基、α-苊并茚基及其碳原子数1～10的烷基取代产物等。

R⁷是结合2个配位基的2价基，作为其中的C₁～C₂₀烃基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基，二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、甲基萘基亚甲基、二萘基亚甲基、异亚丙基等取代亚烷基，环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、二环[3.3.1]亚壬基、降冰片亚基、金刚亚基、四氢化萘亚基、二氢亚茚满基(茚满亚甲基)等环亚烷基等，作为C₁～C₂₀含卤烃基，可举出1个以上的上述烃基的氢原子被适当卤原子取代的基等。

作为C₁～C₂₀含硅基，可举出亚硅烷基、甲基亚硅烷基、二甲基亚硅烷基、二异丙基亚硅烷基、甲基叔丁基亚硅烷基、二环己基亚硅烷基、甲基环己基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基萘基亚硅烷基、二萘基亚硅烷基、环二亚甲基亚硅烷基、环三亚甲基亚硅烷基、环四亚甲基亚硅烷基、环五亚甲基亚硅烷基、环六亚甲基亚硅烷基、环七亚甲基亚硅烷基等(取代)亚硅烷基等，作为含锗、锡基，可举出在上述含硅基中，将硅变为锗、锡的基等。

t¹与t²是分别独立地选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基与含磷基的基。作为卤原子，可举出氯、溴、氟、碘原子，作为C₁～C₂₀烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基等烷基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基，苄基等芳烷基等，而作为C₁～C₂₀含卤烃基，可举出上述烃基中的1个以上的氢原子由适当的卤原子取代的基，例如三氟甲基等。作为含硅基，可举出三甲基甲硅烷基、二甲基(叔丁基)甲硅烷基等，作为含氧基，可举出甲氧基、乙氧基等，作为含硫基，可举出硫醇基、磺酸基等，作为含氮基，可举出二甲基氨基等，作为含磷基，可举出苯膦基等。t¹与t²可相同也可不同。

作为以通式(I)与(II)表示的各成分(a-1)与(a-2)的过渡金属化合物，可举出例如日本特开平4-268308号公报、特开平5-306304号公报、特开平6-100579号公报、特开平6-157661号公报、特开平6-184179号公报、特开平6-345809号公报、特开平7-149815号公报、特开平7-188318号公报、特开平7-258321号公报等记载的化合物。

作为具体例，可举出亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(四氢化茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基四氢化茚基)二氯化锆、1，3-亚丙基双(茚基)二氯化锆、1，3-亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、1，3-亚丙基双(四氢化茚基)二氯化锆、1，3-亚丙基双(2-甲基四氢化茚基)二氯化锆、1，2-亚丙基双(茚基)二氯化锆、1，2-亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、1，2-亚丙基双(四氢化茚基)二氯化锆、1，2-亚丙基双(2-甲基四氢化茚基)二氯化锆、2，3-亚丁基双(茚基)二氯化锆、2，3-亚丁基双(2-甲基茚基)二氯化锆、2，3-亚丁基双(四氢化茚基)二氯化锆、2，3-亚丁基双(2-甲基四氢化茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-蒽基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基苯[e]茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-甲基苯[f]茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2-乙基苯[e]茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-甲基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-丙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-蒽基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基苯[e]茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-甲基苯[f]茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-乙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2-乙基苯[e]茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-甲基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-丙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，5-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-甲基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-丙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，6-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-甲基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-丙基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、苯基甲基亚硅烷基双(2，7-二甲基-4-蒽基茚基)二氯化锆、和上述芳环烯金属衍生物化合物的二溴化物、二烷基化物、二芳烷基化物、二甲硅烷基化物、二烷氧基化合物、二硫醇化物、二磺酸化物、二氨基化物、二膦化物或上述化合物的中心金属是钛或铪的芳环烯金属衍生物化合物等。

成分(a-3)是以通式(IV)表示的过渡金属化合物

式(IV)中，R⁸～R¹⁹分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀芳基烷基，可含有硅、卤素或锗原子，至R¹²～R¹⁹的邻接取代基也可互相结合成环。R⁷是结合2个配位基的2价基，是C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤烃基、含硅基、含锗基或含锡基，同样，碳、硅、锗、锡原子上的2个取代基可互相结合成环。t¹与t²分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基的基。M是选自钛、锗、铪的过渡金属。

通式(IV)中，作为R⁸～R¹⁹中的卤原子，可举出氯、溴、氟、碘原子，作为C₁～C₂₀烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基、金刚烷基等；作为C₃～C₂₀环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；作为C₂～C₂₀烯基，可举出乙烯基、丙烯基、环己烯基等；作为C₇～C₂₀芳烷基，可举出苄基、苯乙基、苯丙基等；作为C₆～C₂₀芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、phenarenyl、苯并苊基、四氢化萘基、茚满基、联二苯基等。作为R⁸～R¹⁹中的含卤基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基的1个以上的氢原子用适当的卤原子取代的基等。作为含硅基或含锗基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基的1个以上的碳原子用硅或锗原子取代的基等。该R⁸～R¹⁹之间可相同或不同。

另外，芴环上的R¹²～R¹⁹的相邻基中至少1组也可互相结合成环。作为形成这样的环的芴基，可举出例如苯并芴基、二苯并芴基、八羟基二苯并芴基、八甲基八羟基二苯并芴基等。R⁷、t¹、t²和通式(II)与(III)中的定义相同，可举出同样的基。

作为这样的以上述通式(IV)表示的过渡金属化合物(a-3)的具体例，可举出异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、环亚己基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环亚己基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、环亚己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、环亚己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、环亚己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、苯基甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(八甲基八氢化二苯并芴基)二氯化锆、和上述芳环烯金属衍生物化合物的二溴化物、二烷基化物、二芳烷基化物、二甲硅烷基化物、二烷氧基化物、二硫醇化物、二磺酸化物、二氨基化物、二膦化物或上述化合物的中心金属是钛或铪的芳环烯金属衍生物化合物等。

以通式(II)、(III)、(IV)表示的过渡金属化合物中，作为优选的化合物是以通式(II)、(III)表示的过渡金属化合物，特别优选为以通式(II)表示的化合物。

本发明中使用的(b)有机铝氧代化合物(以下也记为“成分(b)”)，可以是现有的公知铝硅氧烷，也可以是特开平2-78687号公报举例说明的不溶于苯的有机铝氧代化合物。

现有的公知铝硅氧烷可由例如下述方法(i)～(iii)制造。

(i)在含有吸附水的化合物或含结晶水的盐类——例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等烃介质悬浊液中添加三烷基铝等有机铝化合物而反应的方法。

(ii)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰、水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。

(iii)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。

另外，在上述方法中，铝硅氧烷作为烃溶液回收。也可从回收的上述铝硅氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，在溶剂中再溶解所得铝硅氧烷。

作为配制铝硅氧烷时可使用的有机铝化合物，具体可举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基铝卤化物；氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等二烷基铝氢化物；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝等二烷基铝醇盐；二乙基铝酚盐等二烷基铝芳氧盐等。

其中，特别优选三烷基铝、三环烷基铝。而作为配制铝硅氧烷时可使用的有机铝化合物，也可使用下述通式(VI)表示的异戊烯铝。

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z......(VI)

式中，x、y、z是正数，z≥2x。

如上所述的有机铝化合物，可单独使用或组合使用。作为配制铝硅氧烷时可使用的溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、异丙基甲苯等芳香烃，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十六碳烷、十八碳烷等脂肪烃，环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分或上述芳香烃、脂肪烃、脂环烃的卤化物、氯化物、溴化物等烃。另外还可使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中，特别优选为芳香烃。

另外，本发明可使用的不溶于苯的有机铝氧代化合物可通过使铝硅氧烷溶液与水或含活化氢的化合物接触的方法，或使上述有机铝化合物与水接触的方法得到。这样的不溶于苯的有机铝氧代化合物在60℃的苯中溶解的Al成分换算为Al原子10％以下、优选为5％以下、特别优选为2％以下，不溶或难溶于苯。

上述有机铝氧代化合物(b)通常以甲苯溶液销售或处理。另外，本发明可用的有机铝氧代化合物(b)也可含少量铝之外金属的有机化合物成分。

本发明可使用的(c)(以下也记为“组分(c)”)是以通式(I)表示的多价官能性有机卤化物。

(Q¹)_o-R-(Q²)_p......(I)

式(I)中，R是含有1个以上卤原子的(o+p)价的基，o、p是满足(o+p)≥2的正整数，Q¹与Q²表示-OH、-NH或-NLH，-NLH中，L是选自C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤素的烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，L与R、N与R、N与N可互相结合成环。

通式(I)中，以Q¹与Q²中的-NLH表示的取代氨基中的L，作为卤原子，可举出氯、溴、氟、碘原子，作为C₁～C₂₀烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基等烷基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基，苄基等芳烷基等。

而作为C₁～C₂₀的含卤素烃基，可举出上述烃基中的1个以上氢原子被适当卤原子取代的基，例如三氟甲基等。作为含硅基，可举出三甲基甲硅烷基、二甲基(叔丁基)甲硅烷基等，作为含氧基，可举出甲氧基、乙氧基等，作为含硫基，可举出硫醇基、磺酸基等，作为含氮基，可举出二甲基氨基等，作为含磷基，可举出苯基膦基等。

作为该上述通式(I)表示的多价官能性有机卤化物的具体例，作为OH-R-OH型化合物，其中，R的定义与通式(I)相同，可举出3-氟代儿茶酚、4-氟代儿茶酚、3，4-二氟代儿茶酚、3，5-二氟代儿茶酚、3，6-二氟代儿茶酚、3，4，5-三氟代儿茶酚、3，4，6-三氟代儿茶酚、四氟代儿茶酚、3-(三氟代甲基)儿茶酚、4-(三氟代甲基)儿茶酚、3，4-二(三氟代甲基)儿茶酚、3，5-二(三氟代甲基)儿茶酚、3，6-二(三氟代甲基)儿茶酚、3，4，5-三(三氟代甲基)儿茶酚、3，4，6-三(三氟代甲基)儿茶酚、四(三氟代甲基)儿茶酚、2-氟代间苯二酚、4-氟代间苯二酚、5-氟代间苯二酚、2，4-二氟代间苯二酚、2，5-氟代间苯二酚、4，5-二氟代间苯二酚、4，6-二氟代间苯二酚、5，6-二氟代间苯二酚、2，4，5-三氟代间苯二酚、4，5，6-三氟代间苯二酚、四氟代间苯二酚、2-(三氟代甲基)间苯二酚、4-(三氟代甲基)间苯二酚、5-(三氟代甲基)间苯二酚、2，4-二(三氟代甲基)间苯二酚、2，5-(三氟代甲基)间苯二酚、4，5-二(三氟代甲基)间苯二酚、4，6-二(三氟代甲基)间苯二酚、5，6-二(三氟代甲基)间苯二酚、2，4，5-三(三氟代甲基)间苯二酚、4，5，6-三(三氟代甲基)间苯二酚、四(三氟代甲基)间苯二酚、2-氟代对苯二酚、3-氟代对苯二酚、2，3-二氟代对苯二酚、2，5-二氟代对苯二酚、2，6-二氟代对苯二酚、2，3，5-三氟代对苯二酚、2，3，6-三氟代对苯二酚、四氟代对苯二酚、2-(三氟代甲基)对苯二酚、3-(三氟代甲基)对苯二酚、2，3-二(三氟代甲基)对苯二酚、2，5-二(三氟代甲基)对苯二酚、2，6-二(三氟代甲基)对苯二酚、2，3，5-三(三氟代甲基)对苯二酚、2，3，6-三(三氟代甲基)对苯二酚、四(三氟代甲基)对苯二酚、1，3-双(2-羟基六氟代异丙基)苯、1，4-双(2-羟基六氟代异丙基)苯、2-氟代-1，5-二羟基萘、3-氟代-1，5-二羟基萘、4-氟代-1，5-二羟基萘、2，3-二氟代-1，5-二羟基萘、2，4-二氟代-1，5-二羟基萘、2，6-二氟代-1，5-二羟基萘、2，7-二氟代-1，5-二羟基萘、2，8-二氟代-1，5-二羟基萘、3，4-二氟代-1，5-二羟基萘、3，8-二氟代-1，5-二羟基萘、4，8-二氟代-1，5-二羟基萘、2，3，4-三氟代-1，5-二羟基萘、2，3，6-三氟代-1，5-二羟基萘、2，3，7-三氟代-1，5-二羟基萘、2，3，8-三氟代-1，5-二羟基萘、2，3，6，7-四氟代-1，5-二羟基萘、六氟代-1，5-二羟基萘、1-氟代-2，6-二羟基萘、3-氟代-2，6-二羟基萘、4-氟代-2，6-二羟基萘、1，3-二氟代-2，6-二羟基萘、1，4-二氟代-2，6-二羟基萘、1，5-二氟代-2，6-二羟基萘、3，4-二氟代-2，6-二羟基萘、3，5-二氟代-2，6-二羟基萘、4，5-二氟代-2，6-二羟基萘、1，3，4-三氟代-2，6-二羟基萘、1，3，5-三氟代-2，6-二羟基萘、3，4，5-三氟代-2，6-二羟基萘、1，3，4，5-四氟代-2，6-二羟基萘、六氟代-2，6-二羟基萘、2，3，4，5-四氟代双酚、2，2′，4，4′-四氟代-4，4′-双酚，2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八氟代-4，4′-双酚、4，4′-双(2-羟基六氟代异丙基)二苯基、双(2，3-二氟代-4-羟基)甲烷、双(2，6-二氟代-4-羟基)甲烷、双(3，5-二氟代-4-羟基)甲烷、双(四氟代-4-羟基)甲烷、4，4′-双(2-羟基六氟代异丙基)二苯基醚、4，4′-异亚丙基双(2，6-二氟代苯酚)、四氟代乙二醇、六氟代-1，3-丙二醇、2，2′，3，3′-四氟代-1，4-丁二醇、八氟代-1，4-丁二醇、全氟代-1，5-戊二醇、全氟代-1，6-己二醇、全氟代-1，7-庚二醇、全氟代-1，8-辛二醇和上述OH-R-OH化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。

作为H₂N-R-NH₂化合物，R的定义与通式(I)相同，可举出2-氨基-3-氟代苯胺、2-氨基-4-氟代苯胺、2-氨基-5-氟代苯胺、2-氨基-3，4-二氟代苯胺、2-氨基-3，5-二氟代苯胺、2-氨基-3，6-二氟代苯胺、2-氨基-3，4，5-三氟代苯胺、2-氨基-3，4，6-三氟代苯胺、2-氨基-四氟代苯胺、2-氨基-3(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-4(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，4-二(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，5-二(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，6-二(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，4，5-三(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-3，4，6-三(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-四(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-2-氟代苯胺、3-氨基-4-氟代苯胺、3-氨基-5-氟代苯胺、3-氨基-2，4-二氟代苯胺、3-氨基-2，5-二氟代苯胺、3-氨基-4，5-二氟代苯胺、3-氨基-4，6-二氟代苯胺、3-氨基-5，6-二氟代苯胺、3-氨基-2，4，5-三氟代苯胺、3-氨基-4，5，6-三氟代苯胺、3-氨基-四氟代苯胺、3-氨基-2-(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-4-(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-5-(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-2，4-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-2，5-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-4，5-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-4，6-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-5，6-二(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-2，4，5-三(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-4，5，6-三(三氟代甲基)苯胺、3-氨基-四(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2-氟代苯胺、4-氨基-3-氟代苯胺、4-氨基-2，3-二氟代苯胺、4-氨基-2，5-二氟代苯胺、4-氨基-2，6-二氟代苯胺、4-氨基-2，3，5-三氟代苯胺、4-氨基-2，3，6-三氟代苯胺、4-氨基-四氟代苯胺、4-氨基-2-(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-3-(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，3-二(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，5-二(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，6-二(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，3，5-三(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-2，3，6-三(三氟代甲基)苯胺、4-氨基-四(三氟代甲基)苯胺、2-氨基-6-氟代苄胺、1，5-二氨基-2-氟代萘、1，5-二氨基-3-氟代萘、1，5-二氨基-4-氟代萘、1，5-二氨基-2，3-二氟代萘、1，5-二氨基-2，4-二氟代萘、1，5-二氨基-2，6-二氟代萘、1，5-二氨基-2，7-二氟代萘、1，5-二氨基-2，8-二氟代萘、1，5-二氨基-3，4-二氟代萘、1，5-二氨基-3，8-二氟代萘、1，5-二氨基-4，8-二氟代萘、1，5-二氨基-2，3，4-三氟代萘、1，5-二氨基-2，3，6-三氟代萘、1，5-二氨基-2，3，7-三氟代萘、1，5-二氨基-2，3，8-三氟代萘、1，5-二氨基-2，3，6，7-四氟代萘、1，5-二氨基-六氟代萘、2，6-二氨基-1-氟代萘、2，6-二氨基-3-氟代萘、2，6-二氨基-4-氟代萘、2，6-二氨基-1，3-二氟代萘、2，6-二氨基-1，4-二氟代萘、2，6-二氨基-1，5-二氟代萘、2，6-二氨基-3，4-二氟代萘、2，6-二氨基-3，5-二氟代萘、2，6-二氨基-4，5-二氟代萘、2，6-二氨基-1，3，4-三氟代萘、2，6-二氨基-1，3，5-三氟代萘、2，6-二氨基-3，4，5-三氟代萘、2，6-二氨基-1，3，4，5-四氟代萘、2，6-二氨基-六氟代萘、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，3，4，5-四氟代联苯、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，2′，4，4′-四氟代联苯、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八氟代联苯、2，2′-双(三氟代甲基)-4，4′-二氨基联苯、3，3′-双(三氟代甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基八氟代联苯、双(4-氨基-2，3-二氟代苯基)甲烷、双(4-氨基-2，6-二氟代苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二氟代苯基)甲烷、双(4-氨基-四氟代苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟代丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯基)]六氟代丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟代丙烷、4，4′-双(2-氨基-六氟代异丙基)联苯醚、4，4′-异亚丙基双(2，6-二氟代苯胺)、2，4-二氨基-6-(4-氟代苯基)嘧啶、2，4-二氨基-5-氟代喹唑啉、4，4′-二氨基八氟代联苯、四氟代丁二酰胺、四氟代乙二胺、六氟代-1，3-丙二胺、2，2′，3，3′-四氟代-1，4-丁二胺、八氟代-1，4-丁二胺、十氟代-1，5-戊二胺、全氟代-1，6-己二胺、全氟代-1，7-庚二胺、全氟代-1，8-辛二胺和上述H₂N-R-NH₂化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。

作为HLN-R-NLH型化合物，R与L的定义与通式(I)相同，可举出3-氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、4-氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，4-二氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，5-二氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，6-二氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，4，5-三氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、3，4，6-三氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、四氟-1，2-二(N-甲基氨基)苯、2-氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、4-氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、5-氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、2，4-二氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、2，5-氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、4，5-二氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、4，6-二氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、5，6-二氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、2，4，5-三氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、4，5，6-三氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、四氟-1，3-二(N-甲基氨基)苯、2-氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、3-氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，3-二氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，5-二氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，6-二氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，3，5-三氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2，3，6-三氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、四氟-1，4-二(N-甲基氨基)苯、2-氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、3-氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、4-氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，4-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，6-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，7-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，8-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、3，4-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、3，8-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、4，8-二氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，4-三氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，6-三氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，7-三氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，8-三氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、2，3，6，7-四氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、六氟-1，5-二(N-甲基氨基)萘、4，4′-二(N-甲基氨基)-2，3，4，5-四氟代联苯、4，4′-二(N-甲基氨基)-2，2′，4，4′-四氟代联苯、4，4′-二(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八氟代联苯、双(4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯基)甲烷、双((N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯基)甲烷、双(4-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代苯基)甲烷、双(4-(N-甲基氨基)-四氟代苯基)甲烷、4，4′-双(2-(N-甲基氨基)-六氟代异丙基)联苯醚、四氟代乙二胺、六氟代-1，3-丙二胺、2，2′，3，3′-六氟代-1，4-丁二胺、八氟代-1，4-丁二胺、十氟代-1，5-戊二胺、全氟代-1，6-己二胺、全氟代-1，7-庚二胺、全氟代-1，8-辛二胺、1，2-二(N-甲基氨基)四氟代乙烷、1，3-二(N-甲基氨基)六氟代丙烷、1，4-二(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′-六氟代丁烷、1，4-二(N-甲基氨基)-八氟代丁烷、1，5-二(N-甲基氨基)-十氟代戊烷、1，6-二(N-甲基氨基)-全氟代己烷、1，7-二(N-甲基氨基)-全氟代戊烷、1，8-二(N-甲基氨基)-全氟代辛烷、5-氟代尿嘧啶、6-氟代尿嘧啶、1-氟代黄嘌呤、3-氟代黄嘌呤、7-氟代黄嘌呤、3-氟代腺嘌呤、5-氟代甲基尿嘧啶、5-三氟甲基尿嘧啶、6-氟代甲基尿嘧啶、1-氟代甲基黄嘌呤、3-氟代甲基黄嘌呤、7-氟代甲基黄嘌呤、3-氟代甲基腺嘌呤和上述HLN-R-NLH型化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。

作为HO-R-NH₂型化合物，R与L的定义与通式(I)相同，可举出2-氨基-3-氟代苯酚、2-氨基-4-氟代苯酚、2-氨基-3，4-二氟代苯酚、2-氨基-3，5-二氟代苯酚、2-氨基-3，6-二氟代苯酚、2-氨基-3，4，5-三氟代苯酚、2-氨基-3，4，6-三氟代苯酚、2-氨基-四氟代苯酚、2-氨基-3-(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-4-(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，4-二(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，5-二(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，6-二(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，4，5-三(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-3，4，6-三(三氟代甲基)苯酚、2-氨基-四(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-2-氟代苯酚、3-氨基-4-氟代苯酚、3-氨基-5-氟代苯酚、3-氨基-2，4-二氟代苯酚、3-氨基-2，5-二氟代苯酚、3-氨基-4，5-二氟代苯酚、3-氨基-4，6-二氟代苯酚、3-氨基-5，6-二氟代苯酚、3-氨基-2，4，5-三氟代苯酚、3-氨基-4，5，6-三氟代苯酚、3-氨基-四氟代苯酚、3-氨基-2-(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-4-(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-5-(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-2，4-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-2，5-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-4，5-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-4，6-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-5，6-二(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-2，4，5-三(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-4，5，6-三(三氟代甲基)苯酚、3-氨基-四(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2-氟代苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-2，3-二氟代苯酚、4-氨基-2，5-二氟代苯酚、4-氨基-2，6-二氟代苯酚、4-氨基-2，3，5-三氟代苯酚、4-氨基-2，3，6-三氟代苯酚、4-氨基-四氟代苯酚、4-氨基-2-(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-3-(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，3-二(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，5-二(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，6-二(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，3，5-三(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-2，3，6-三(三氟代甲基)苯酚、4-氨基-四(三氟代甲基)苯酚、5-氨基-2-氟代-1-羟基萘、5-氨基-3-氟代-1-羟基萘、5-氨基-4-氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，3-二氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，4-二氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，6-二氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，7-二氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，8-二氟代-1-羟基萘、5-氨基-3，4-二氟代-1-羟基萘、5-氨基-3，8-二氟代-1-羟基萘、5-氨基-4，8-二氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，3，4-三氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，3，6-三氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，3，7-三氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，3，8-三氟代-1-羟基萘、5-氨基-2，3，6，7-四氟代-1-羟基萘、5-氨基-六氟代-1-羟基萘、2-氨基-1-氟代-6-羟基萘、2-氨基-3-氟代-6-羟基萘、2-氨基-4-氟代-6-羟基萘、2-氨基-1，3-二氟代-6-羟基萘、2-氨基-1，4-二氟代-6-羟基萘、2-氨基-1，5-二氟代-6-羟基萘、2-氨基-3，4-二氟代-6-羟基萘、2-氨基-3，5-二氟代-6-羟基萘、2-氨基-4，5-二氟代-6-羟基萘、2-氨基-1，3，4-三氟代-6-羟基萘、2-氨基-1，3，5-三氟代-6-羟基萘、2-氨基-3，4，5-三氟代-6-羟基萘、2-氨基-1，3，4，5-四氟代-6-羟基萘、2-氨基-六氟代-6-羟基萘、双(4-氨基-2，3-二氟代苯基)甲烷、双(4-氨基-2，6-二氟代苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二氟代苯基)甲烷、双(4-羟基四氟代苯基)甲烷、4，4′-双(2-氨基-六氟代异丙基)联苯醚、4，4′-异亚丙基双(2，6-二氟代苯胺)、3，5-双(三氟代甲基)苯甲酰胺肟、5-(三氟代甲基)吡啶-2-铝氧酰胺肟、2-氨基-四氟代乙醇、3-氨基-六氟代-1-丙醇、4-氨基-2，2′，3，3′-四氟代-1-丁醇、4-氨基-八氟代-1-丁醇、5-氨基-全氟代-1-戊醇、6-氨基-全氟代-1-己醇、7-氨基-全氟代-1-庚醇、8-氨基-全氟代-1-辛醇和上述HO-R-NH₂型化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。

作为HO-R-NLH型化合物，R与L的定义与通式(I)相同，可举出2-(N-甲基氨基)-3-氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-4-氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，4-二氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，6-二氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，4，5-三氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-3，4，6-三氟代苯酚、2-(N-甲基氨基)-四氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-2-氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-4-氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-5-氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-2，4-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-2，5-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-4，5-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-4，6-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-5，6-二氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-2，4，5-三氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-4，5，6-三氟代苯酚、3-(N-甲基氨基)-四氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2-氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-3-氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，5-二氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，3，5-三氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-2，3，6-三氟代苯酚、4-(N-甲基氨基)-四氟代苯酚、5-(N-甲基氨基)-2-氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-3-氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)4-氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，4-二氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，7-二氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，8-二氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-3，4-二氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-3，8-二氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-4，8-二氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，4-三氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，6-三氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，7-三氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，8-三氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-2，3，6，7-四氟代-1-羟基萘、5-(N-甲基氨基)-六氟代-1-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-1-氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-3-氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-4-氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-1，3-二氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-1，4-二氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-1，5-二氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-3，4-二氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-4，5-二氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-1，3，4-三氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-1，3，5-三氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-3，4，5-三氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-1，3，4，5-四氟代-6-羟基萘、2-(N-甲基氨基)-六氟代-6-羟基萘、双(4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯基)甲烷、双(4-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氟代苯基)甲烷、双(4-羟基四氟代苯基)甲烷、4，4′-双(2-(N-甲基氨基)-六氟代异丙基)联苯醚、4，4′-异亚丙基双(2，6-二氟代苯胺)、2-(N-甲基氨基)-四氟代乙醇、3-(N-甲基氨基)-六氟代-1-丙醇、4-(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′-四氟代-1-丁醇、4-(N-甲基氨基)-八氟代-1-丁醇、5-(N-甲基氨基)-全氟代-1-戊醇、6-(N-甲基氨基)-全氟代-1-己醇、7-(N-甲基氨基)-全氟代-1-庚醇、8-(N-甲基氨基)-全氟代-1-辛醇、2-(N-三氟代甲基氨基)-3-氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-4-氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4-二氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，5-二氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，6-二氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4，5-三氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4，6-三氟代苯酚、2-(N-三氟代甲基氨基)-四氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-2-氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-4-氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-5-氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-2，4-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-2，5-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-4，5-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-4，6-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-5，6-二氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-2，4，5-三氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-4，5，6-三氟代苯酚、3-(N-三氟代甲基氨基)-四氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2-氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-3-氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，3-二氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，5-二氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，6-二氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，5-三氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，6-三氟代苯酚、4-(N-三氟代甲基氨基)四氟代苯酚、5-(N-三氟代甲基氨基)-2-氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-3-氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-4-氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3-二氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，4-二氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，6-二氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，7-二氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，8-二氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-3，4-二氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-3，8-二氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-4，8-二氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，4-三氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，6-三氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，7-三氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，8-三氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-2，3，6，7-四氟代-1-羟基萘、5-(N-三氟代甲基氨基)-六氟代-1-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1-氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-3-氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-4-氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，3-二氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，4-二氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，5-二氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4-二氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，5-二氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-4，5-二氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，3，4-三氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，3，5-三氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-3，4，5-三氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)-1，3，4，5-四氟代-6-羟基萘、2-(N-三氟代甲基氨基)六氟代-6-羟基萘、双(4-(N-三氟代甲基氨基)-2，3-二氟代苯基)甲烷、双(4-(N-三氟代甲基氨基)-2，6-二氟代苯基)甲烷、双(4-(N-三氟代甲基氨基)-3，5-二氟代苯基)甲烷、双(4-羟基四氟代苯基)甲烷、4，4′-双(2-(N-三氟代甲基氨基)-六氟代异丙基)联苯醚、4，4′-异亚丙基双(2，6-二氟代苯胺)、2-(N-三氟代甲基氨基)-四氟代乙醇、3-(N-三氟代甲基氨基)-六氟代-1-丙醇、4-(N-三氟代甲基氨基)-2，2′，3，3′-四氟代-1-丁醇、4-(N-三氟代甲基氨基)-八氟代-1-丁醇、5-(N-三氟代甲基氨基)-全氟代-1-戊醇、6-(N-三氟代甲基氨基)-全氟代-1-己醇、7-(N-三氟代甲基氨基)-全氟代-1-庚醇、8-(N-三氟代甲基氨基)-全氟代-1-辛醇和上述HO-R-NLH型化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。

作为H₂N-R-NLH型化合物，R与L的定义与通式(I)相同，可举出2-(N-甲基氨基)-3-氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-4-氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，4-二氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，6-二氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，4，5-三氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-3，4，6-三氟代苯胺、2-(N-甲基氨基)-四氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-2-氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-4-氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-5-氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-2，4-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-2，5-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-4，5-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-4，6-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-5，6-二氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-2，4，5-三氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)-4，5，6-三氟代苯胺、3-(N-甲基氨基)四氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2-氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-3-氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，5-二氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，3，5-三氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)-2，3，6-三氟代苯胺、4-(N-甲基氨基)四氟代苯胺、5-氨基-2-氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-3-氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-4-氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，4-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，6-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，7-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，8-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-3，4-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-3，8-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-4，8-二氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，4-三氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，6-三氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，7-三氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，8-三氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-2，3，6，7-四氟代-1-(N-甲基氨基)萘、5-氨基-六氟代-1-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1-氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-3-氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-4-氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，3-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，4-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，5-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-3，4-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-3，5-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-4，5-二氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，3，4-三氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，3，5-三氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-3，4，5-三氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-1，3，4，5-四氟代-6-(N-甲基氨基)萘、2-氨基-六氟代-6-(N-甲基氨基)萘、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，3，4，5-四氟代联苯、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，2′，4，4′-四氟代联苯、4-氨基-4′-(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-八氟代联苯、(4-氨基-2，3-二氟代苯基)(4-(N-甲基氨基)-2，3-二氟代苯基)甲烷、(4-氨基-2，6-二氟代苯基)(4-(N-甲基氨基)-2，6-二氟代苯基)甲烷、(4-氨基-3，5-二氟代苯基)(4-(N-甲基氨基)-3，5-二氟代苯基)甲烷、(4-氨基-四氟代苯基)(4-(N-甲基氨基)-四氟代苯基)甲烷、(4-(2-氨基-六氟代异丙基)(4-(4-(N-甲基氨基)-六氟代异丙基))联苯醚、1-氨基-2-(N-甲基氨基)四氟代乙烷、1-氨基-3-(N-甲基氨基)六氟代丙烷、1-氨基-4-(N-甲基氨基)-2，2′，3，3′-六氟代丁烷、1-氨基-4-(N-甲基氨基)-八氟代丁烷、1-氨基-5-(N-甲基氨基)-十氟代戊烷、1-氨基-6-(N-甲基氨基)-全氟己烷、1-氨基-7-(N-甲基氨基)-全氟戊烷、1-氨基-8-(N-甲基氨基)-全氟辛烷、(4-溴四氟代苯基)肼、2-氯-6-氟代苯肼、3-氯-4-氟代苯肼、2-氯-4-(三氟代甲基)苯肼、2-氯-5-三氟代甲基苯肼、2，4-二氯-6-(三氟代甲基)苯肼、2，6-二氯-6-(三氟代甲基)苯肼、2，4-氟代苯肼、2，5-氟代苯基肼、5-氟代-2-甲基苯肼、4-氟代苯肼、五氟代苯肼、4-(三氟代甲氧基)苯肼、2-(三氟代甲氧基)苯肼、2-氨基-6-氟代嘌呤、2-氨基-6-三氟代甲基嘌呤和上述H₂N-R-NLH型化合物的氟原子被溴原子、氯原子取代的化合物等。

其中优选为四氟间苯二酚、四氟对苯二酚、四溴对苯二酚、1，4-双(2-羟基六氟代异丙基)苯、4，4′-双(2-羟基六氟代异丙基)联苯、4，4′-双(2-羟基六氟代异丙基)联苯醚、2，2′，3，3′-四氟代-1，4-丁二醇、2-氨基-5-氟代苯胺、2-氨基-6-氟代苄基胺、2，2′-双(三氟代甲基)-4，4′-二氨基联苯、3，3′-双(三氟代甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基八氟代联苯、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟代丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯基)]-六氟代丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-六氟代丙烷、4，4′-二氨基八氟代联苯、5-三氟代甲基尿嘧啶、4-氨基-3-氟代苯酚，特别优选为四氟间苯二酚、四氟对苯二酚、四溴对苯二酚、4，4′-二氨基八氟代联苯、2，2′，3，3′-四氟代-1，4-丁二醇。

本发明中，作为根据需要而使用的(d)有机铝化合物(以下也称为“组分(d)”)，例如可举出下述通式(VII)表示的有机铝化合物例。

R^a _nAlT_3-n......(VII)

式中，R^a是碳原子数1～12的烃基，T是卤原子或氢原子、n是1～3。

上述通式(VII)中，R^a是碳原子数1～12的烃基，例如烷基、环烷基或芳基，具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、壬基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。作为这样的有机铝化合物(d)，具体可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等的三烷基铝；异戊烯铝等烯基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝等二烷基卤化铝；倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半乙基溴化铝等烷基铝倍半卤化物；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝等烷基铝二卤化物；氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、二羟基苯基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二异己基铝、氢化二苯基铝、氢化二环己基铝物、氢化二仲庚基铝、氢化二仲壬基铝等烷基铝氢化物等。

另外，作为有机铝化合物(d)，也可使用下述通式(VIII)表示的化合物。

R^a _nAlU_3-n......(VIII)

式中，R^a同上所述，U是-OR^b基、-OSiR^c ₃基、-OAlR^d ₂基、-NR^e ₂基、-SiR^f ₃基或-N(R^g)AlR^h ₂基，n是1～2，R^b、R^c、R^d与R^h是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，R^e是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，R^f与R^g是甲基、乙基等。

作为这样的有机铝化合物，具体可使用下述化合物。

(1)以R^a _nAl(OR^b)_3-n表示的化合物，如二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基甲醇铝等；(2)以R^a _nAl(OSiR^c ₃)_3-n表示的化合物，如Et₂Al(OSiMe₃)、(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃)、(iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)等，(3)以R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n表示的化合物，如Et₂AlOAlEt₂、(iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂等，(4)以R^a _nAl(NR^e)_3-n表示的化合物，如Me₂AlNEt₂、Et₂AlNHMe、Me₂AlNHEt、Et₂AlN(SiMe₃)₂、(iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂等，(5)以R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n表示的化合物，如(iso-Bu)₂AlSiMe₃等(6)以R^a _nAl[N(R^g)AlR^h ₂]_3-n表示的化合物，如Et₂AlN(Me)AlEt₂、(iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂等。

以上述通式(VII)与(VIII)表示的有机铝化合物中，优选以通式R^a ₃Al表示的化合物，优选R^a是碳原子数1～4的烷基的化合物。

本发明的烯烃聚合催化剂，上述各成分载附于下述固态载体。本发明中可使用的固态载体是无机或有机化合物，使用粒径3～300μm、优选5～200μm的颗粒状至微粒状的固体。其中，作为无机载体，优选多孔氧化物，具体可举出SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等或其混合物，例如可举出SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等。其中，优选选自SiO₂与Al₂O₃的至少1种成分作为主要成分。另外，在上述无机氧化物中可含有少量Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Na₂O、K₂O、Li₂O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。

这样的固态载体，根据其种类与制造方法而性状不同，本发明优选使用的固态载体，比表面积是50～1000m²/g、优选为100～800m²/g，细孔容积优选为0.3～2.5cm³/g。该固态载体根据需要使用在100～1000℃、优选在150～700℃的温度下烧制的制品。

这样的固态载体，根据其种类与制造方法而性状不同，本发明优选使用的固态载体，比表面积是50～1000m²/g、优选为100～700m²/g，细孔容积优选为0.3～2.5cm³/g。该固态载体根据需要使用在100～1000℃、优选在150～700℃的温度下烧制的制品。

作为可用于本发明的固态载体，还可举出粒径3～300μm的有机化合物颗粒状至微粒状固体。作为这些有机化合物，可举出以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～14的α-烯烃为主要成分生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主要成分生成的聚合物或共聚物。

下面，更具体说明本发明的烯烃聚合用固体催化剂。本发明的第1烯烃聚合用固体催化剂的特征在于，包括固态载体与(A)(a)包含1个以上含环戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)以通式(I)表示的多官能性有机卤化物成分接触而得的固态过渡金属催化剂组分，和根据需要的(B)有机铝化合物。

(Q¹)_o-R-(Q²)_p......通式(I)

式(I)中，R是含1个以上卤原子的(o+p)价的基，o、p是满足(o+p)≥2的正整数，Q¹与Q²表示-OH、-NH₂或-NLH，-NLH中，L是选自C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤素的烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，L与R、N与R、N与N可互相结合成环。

上述固态过渡金属催化剂组分(A)可在惰性烃中由组分(a)、组分(b)、组分(c)和固态载体混合接触配制而成。

此时，各成分的混合顺序是任意的，优选避免组分(a)与组分(c)直接混合接触。该直接接触中有可能使组分(a)分解、变质，最终所得烯烃聚合催化剂的催化活性有可能显著下降。

优选的接触顺序为，例如

i)使组分(b)与固态载体混合接触，再接触组分(a)，然后接触组分(c)的方法；

ii)使组分(b)与固态载体混合接触，再接触组分(c)，然后接触组分(a)的方法；

iii)首先使组分(a)与组分(b)混合接触，然后与固态载体接触，再与组分(c)接触的方法；

iv)使组分(b)与组分(c)的混合物与固态载体接触，然后与组分(a)混合接触的方法；

v)使组分(b)与固态载体混合接触，然后与组分(a)接触，然后与组分(c)接触，并再次与组分(b)接触的方法；

vi)使组分(b)与固态载体混合接触，再与组分(c)接触，然后再次与组分(b)，再接触组分(a)的方法；

vii)首先使组分(a)与组分(b)混合接触，再接触固态载体，然后接触组分(c)，再与组分(b)混合接触的方法等。

本发明的第2烯烃聚合催化剂(C-2)的特征在于，包括固态载体与(A)(a)含1个以上有环戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)通式(I)表示的多官能性有机卤化物成分和(d)有机铝化合物接触而得的固态催化组分，和根据需要的(B)有机铝化合物。

上述固态过渡金属催化剂组分(A)可在惰性烃中由组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)和固态载体混合接触配制而成。

此时，各成分的混合顺序是任意的，优选避免组分(a)与组分(c)直接混合接触，理由同上。

优选的接触顺序为，例如

i)使组分(b)与固态载体混合接触，再接触组分(a)，然后与组分(c)、组分(d)或组分(c)和组分(d)的混合物接触的方法；

ii)使组分(b)与固态载体混合接触，再接触组分(c)，然后与组分(a)或组分(d)接触的方法；

iii)首先使组分(a)与组分(b)混合接触，然后与固态载体、组分(c)、组分(d)或组分(c)与组分(d)的混合物接触的方法；

iv)使组分(b)与组分(c)的接触混合物与固态载体接触，然后与组分(a)或组分(d)混合接触的方法。

本发明中，根据需要而使用的(B)有机铝化合物(以下也记作“组分(B)”)，可举出与组分(d)同样的有机铝化合物，其中，优选为通式R^a ₃Al、R^a _nAl(OR^b)_3-n、R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n表示的有机铝化合物，特别优选R^a是异烷基、n＝2的化合物。

本发明中，混合上述各成分时，每1g固态载体，组分(a)的用量是10^-6～5×10^-4摩尔、优选为5×10^-6～2×10^-4摩尔，组分(a)的浓度范围是10^-5～10^-2摩尔/升溶剂、优选为5×10^-5～5×10^-3摩尔/升溶剂。组分(b)的用量为，使来自该成分的铝(Al)与来自组分(a)的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)为10～1000、优选50～500。组分(c)的用量为，相对于来自组分(b)的1摩尔铝为0.01～5.0摩尔、优选0.02～1.0摩尔、更优选0.03～0.5摩尔。而在使用组分(d)时，其用量为，使该组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(b)中的铝原子(Al-b)的克原子比(Al-d/Al-b)为0.01～2.0、优选为0.02～1.0。

混合上述各成分时的混合温度为-50～150℃、优选为-20～120℃，接触时间为1～1000分钟、优选为5～600分钟。另外，在混合接触时也可改变混合温度。

本发明中，作为优选接触形态之一，可举出在惰性烃中预先使组分(b)与组分(c)混合接触，配成含组分(b)与组分(c)的混合接触物溶液，然后使该溶液与其它成分混合接触的方法。使组分(b)与组分(c)混合接触时，组分(b)的浓度范围是0.01～5摩尔/升溶剂、优选为0.1～3摩尔/升溶剂。组分(c)的用量相对于1摩尔来自组分(b)的铝为0.01～5.0摩尔、优选为0.02～1.0摩尔、更优选为0.03～0.5摩尔。组分(b)、组分(c)混合接触时的混合温度为-90～150℃、优选为-80～120℃，接触时间为1～1000分钟、优选为5～600分钟。

作为本发明的催化剂配制中使用的惰性烃，具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或其混合物。

本发明的第1烯烃聚合催化剂(C-1)中，每1g固态载体优选载附10^-4～5×10^-2克原子、优选为5.0×10^-4～2×10^-2克原子的来自组分(a)的过渡金属原子，10^-4～1.0克原子、优选为5×10^-3～5×10^-1克原子的来自组分(b)的铝原子，5×10^-5～5×10^-2摩尔、优选为10^-5～10^-2摩尔的组分(c)。而根据需要使用的组分(B)的用量为，相对于每1g来自组分(a)的过渡金属原子为500摩尔以下、优选为1～200摩尔。

本发明的第2烯烃聚合催化剂(C-2)中，每1g固态载体优选载附5×10^-5～5×10^-2克原子、优选为10^-5～10^-2克原子的来自组分(a)的过渡金属原子，10^-3～1.0克原子、优选为5×10^-3～5×10^-1克原子的来自组分(b)与组分(d)的铝原子，5×10^-5～5×10^-2摩尔、优选为10^-5～10^-2摩尔的组分(c)。而根据需要使用的组分(B)的用量为，相对于每1g来自组分(a)的过渡金属原子为500摩尔以下、优选为1～200摩尔。

可直接使用上述第1与第2烯烃聚合催化剂(C-1)、(C-2)，也可使烯烃与该烯烃聚合催化剂预聚形成预聚催化剂后使用。预聚的详细说明如后所述。

本发明的第3烯烃聚合催化剂(C-3)的特征在于，包括固态载体与(A)(a)含1个以上有环戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)通式(I)表示的多官能性有机卤化物接触而得的固态过渡金属催化剂组分，和根据需要的(B)有机铝化合物的催化剂与乙烯或乙烯和碳原子数4～10的α烯烃接触，平均每1g固态过渡金属催化剂组分使0.01～1000g利用凝胶渗透色谱测定Z均分子量600万以上、且膨胀比是1.4以上的聚合物预聚而成。

本发明的固态过渡金属催化剂组分(A)可在惰性烃中由组分(a)、组分(b)、组分(c)和固态载体混合接触配制而成。此时，各成分的混合顺序是任意的，优选避免组分(a)与组分(c)直接混合接触。该直接接触中有可能使组分(a)分解、变质，最终所得烯烃聚合催化剂的催化活性有可能显著下降。优选的接触顺序为，例如

iv)使固态载体与组分(b)和组分(c)的混合物接触，然后与组分(a)混合接触的方法；

v)使固态载体与组分(b)混合接触，然后与组分(a)接触，再与组分(c)接触，再度与组分(b)接触的方法；

vi)使固态载体与组分(b)混合接触，然后与组分(c)接触，再与组分(b)再次接触，再与组分(a)接触的方法；

vii)首先使组分(a)与组分(b)混合接触，再接触固态载体，然后接触组分(c)，再次与组分(b)混合接触的方法等。

本发明的第4烯烃聚合催化剂(C-4)的特征在于，包括固态载体与(A)(a)包含1个以上含环戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)以通式(I)表示的多价官能性有机卤化物、(d)有机铝化合物接触而得的固态过渡金属催化剂组分，和根据需要的(B)有机铝化合物的催化剂，与乙烯或乙烯和碳原子数4～10的α烯烃接触，平均每1g固态过渡金属催化剂组分使0.01～1000g利用凝胶渗透色谱测定Z的平均分子量600万以上、且膨胀比是1.4以上的聚合物预聚而成。

上述固态过渡金属催化剂组分可在惰性烃中由组分(a)、组分(b)、组分(c)、组分(d)和固态载体混合接触配制而成。此时，各成分的混合顺序是任意的，优选避免组分(a)与组分(c)直接混合接触，理由同上。

优选的接触顺序为，例如

i)使组分(b)与固态载体混合接触，再接触组分(a)，然后接触组分(c)、组分(d)或组分(c)和组分(d)的混合物的方法；

iii)首先使组分(a)与组分(b)混合接触，然后接触固态载体，然后与组分(c)、组分(d)或组分(c)与组分(d)的混合物接触的方法；

iv)使固态载体与组分(b)和组分(c)的混合物接触，再与组分(a)或组分(d)混合接触的方法。

关于本发明的固体催化组分的配制方法，混合上述各成分时，每1g固态载体，组分(a)的用量是10^-6～5×10^-4摩尔、优选为5×10^-6～2×10^-4摩尔，组分(a)的浓度范围是10^-5～10^-2摩尔/升溶剂、优选为5×10^-5～5×10^-3摩尔/升溶剂。组分(b)的用量为，来自该组分(b)的铝(Al)与来自组分(a)的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)为10～1000、优选50～500。组分(c)的用量为，相对于来自组分(b)的1摩尔铝，为0.01～5.0摩尔、优选0.02～1.0摩尔、更优选0.03～0.5摩尔。而在使用组分(d)时，其用量为，使该组分(d)的铝原子(Al-d)与组分(b)的铝原子(Al-b)的克原子比(Al-d/Al-b)为0.01～2.0、优选为0.02～1.0。

混合上述各成分时的混合温度是-50～150℃、优选为-20～120℃，接触时间是1～1000分钟、优选为5～600分钟。而混合接触时也可改变混合温度。

本发明的固体催化组分的配制方法中，作为优选接触形态之一，可举出在惰性烃中预先使组分(b)与组分(c)混合接触，配成含组分(b)与组分(c)的混合接触物溶液，然后使该溶液与其它成分混合接触的方法。使组分(b)与组分(c)混合接触时，组分(b)的浓度范围是0.01～5摩尔/升溶剂、优选为0.1～3摩尔/升溶剂。组分(c)的用量相对于1摩尔来自组分(b)的铝为0.01～5.0摩尔、优选为0.02～1.0摩尔、更优选为0.03～0.5摩尔。组分(b)、组分(c)混合接触时的混合温度是-90～150℃、优选为-80～120℃，接触时间为1～1000分钟、优选为5～600分钟。

作为本发明的固态催化组分配制中使用的惰性烃，具体可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或其混合物。

本发明的第3固体催化组分(C-3)中，每1g固态载体优选载附，10^-4～5×10^-2克原子、优选为5.0×10^-4～2×10^-2克原子的来自组分(a)的过渡金属原子，10^-4～1.0克原子、优选为5×10^-3～5×10^-1克原子的来自组分(b)的铝原子，5×10^-5～5×10^-2摩尔、优选为10^-5～10^-2摩尔的组分(c)。

本发明的第4固体催化组分(C-4)中，每1g固态载体优选载附，5×10^-5～5×10^-2克原子、优选为10^-5～10^-2克原子的来自组分(a)的过渡金属原子，10^-3～1.0克原子、优选为5×10^-3～5×10^-1克原子的来自组分(b)与组分(d)的铝原子，5×10^-5～5×10^-2摩尔、优选为10^-5～10^-2摩尔的组分(c)。

本发明的第3、第4烯烃聚合催化剂(C-3)、(C-4)在相关固体催化组分存在下，通过乙烯与α-烯烃的预聚制造，该由预聚所得预聚物的利用凝胶渗透色谱测定的Z均分子量在600万以上、且膨胀比是1.4以上。

本发明预聚中使用的α-烯烃可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中，特别优选为乙烯、或与乙烯本体聚合时使用的α-烯烃的组合。聚合形式可以是间歇式、半连续式、连续式的任一种，还可从淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法等中任选一种方法。

作为淤浆聚合或溶液聚合时使用的聚合溶剂，可举出例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷、氯仿等卤代烃或其混合物。这些溶剂可单独使用，也可2种以上混合使用。还可将烯烃本身用作溶剂。

预聚时，每1g固态载体，组分(a)用量为，作为过渡金属，为10^-6～5×10^-4克原子、优选为5×10^-6～2×10^-4克原子。组分(b)用量为，该组分(b)的铝(Al)与组分(a)的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)为10～1000、优选为50～500。相对1摩尔组分(b)，组分(c)用量为0.01～5.0摩尔、优选0.02～1.0摩尔、更优选0.03～0.5摩尔。而在使用组分(d)时，其用量为，该组分(d)的铝原子(Al-d)与组分(b)的铝原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)为0.01～5.0、优选为0.02～1.0。

使用了过渡金属化合物(a)或各成分形成的固体催化组分的预聚体系的浓度，以过渡金属/聚合容积1升之比计，通常为10^-6～2×10^-1摩尔/升、更优选为5×10^-5～10^-1摩尔/升。

预聚温度为-20～90℃、优选为0～80℃，预聚时间是0.5～100小时、优选为1～80小时。预聚压力为常压～10MPa、优选为常压～5MPa。

预聚通常使用与后述聚合所用烯烃同样的烯烃，优选为以乙烯为主要成分的烯烃。预聚催化剂可通过使用惰性烃溶剂配制的烯烃聚合催化剂悬浊液中导入烯烃，也可在从悬浊液中分离惰性烃溶剂中生成的烯烃聚合催化剂后，再悬浊于惰性烃中，向所得悬浊液中导入烯烃。

通过预聚，每1g固态载体有望生成0.01～1000g、优选0.1～800g、更优选0.2～500g的烯烃聚合物(预聚物)。

为提高预聚所得预聚物的分子量，淤浆浓度越低越好，但为兼顾生产率，每1升溶剂的固体催化组分是0.5～500g/ml、优选为1～400g/ml。预聚而得的预聚物的特征之一的Z均分子量的优选范围是600万以上、10000万以下，特别优选为700万以上、10000万以下。预聚物的另一个特征——表示存在长支链的膨胀比的范围优选为1.4以上、5.0以下，特别优选为1.7以上、3.0以下。

数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)由Waters模型“Alliance GPC2000”凝胶渗透色谱(高温粒度排除色谱)所得分子量分布曲线计算。另外，操作条件如下：

《使用装置与条件》

测定装置：凝胶渗透色谱alliance GPC2000型(Waters公司)

分析软件：色谱数据系统Empower(Waters公司)

柱：TSKgel GMH₆-HT×2+TSKgel GMH₆-HTL×2

(内径7.5mm×长30cm，东曹公司)

移动相：邻二氯苯【＝ODCB】(和光纯药特级试剂)

检测器：差示折射计(装置内附)

柱温：140℃

流速：1.0mL/min

注入量：500μL

采集时间间隔：1秒

试样浓度：0.15％(w/v)

分子量校正：来自单分散聚苯乙烯(东曹公司)/分子量495的分子量2060万分子量分布与各种平均分子量，根据文献记载的通用校正操作顺序，换算成PE分子量。[文献名称：Z.Crubisic，P.Rempp，H.Benoit，J.Polym.Sci.， B5，753(1967)]

由预聚所得预聚物的膨胀比由下述方法求出。

[测定样品的配制]

为抑制所得预聚催化剂的物性值的波动，按下述方法熔融混炼。在所得预聚催化剂中加入作为耐热稳定剂的0.1重量％Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals)、0.1重量％Irgafos168(Ciba Specialty Chemicals)，使用东洋精机制作所制实验室用粉碎机，在树脂温度180℃、转速50rpm.下熔融混炼5分钟。再用神藤金属工业所制压力成型机，在冷却温度20℃、冷却时间5分钟、压力100kg/cm²的条件下冷却该熔融预聚催化剂。

[膨胀比(SR)的测定]

使用东洋精机制作所制毛细管流变仪：Capillograph 1B(筒体直径Φ10mm)测定膨胀比(SR)。在温度190℃下熔融6分钟10g测定样品后，用图6与图7所示毛细管，以5.0mm/分的挤出速度挤出。在距毛细管出口处的股料的约30mm的挤出处采集，室温冷却1分钟。任取5点测量股料直径，取其平均值为股料直径。以毛细管直径(4.5mm)除股料直径的商值为膨胀比(SR)。

然后说明本发明的烯烃聚合方法。本发明中，在上述烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃聚合。聚合可采用悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种方法。

液相聚合法中，可使用与上述烯烃聚合催化剂制造时所用惰性烃相同的烃作为溶剂，另外，烯烃本身也可用作溶剂。

使用本发明的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合时，如上所述的催化剂优选用量为，使来自聚合体系组分(a)的过渡金属原子的浓度为10^-6～2×10^-2摩尔/升(聚合容积)、优选为5×10^-5～10^-2摩尔/升(聚合容积)。此时，根据所望，也可使用有机铝氧代化合物。有机铝氧代化合物的用量优选为每1克来自组分(a)的过渡金属原子为0～500摩尔。

烯烃聚合温度在采用淤浆聚合法时，为-50～100℃、优选为0～90℃，实施液相聚合法时为0～250℃、优选为20～200℃。而实施气相聚合法时，聚合温度为0～120℃、优选为20～100℃。聚合压力条件是常压～10MPa、优选为常压～5MPa，聚合反应可采用间歇式、半连续式、连续式任一种方法。还可用反应条件不同的2级以上的聚合。

所得烯烃聚合物的分子量可由聚合体系是否存在氢或改变聚合温度来调节。作为可利用本发明的烯烃聚合催化剂聚合的烯烃，可举出乙烯和碳原子数4～10的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯；碳原子数5～20的环状烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘等。也可使用苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯烃等。

所得烯烃聚合物的容积密度是0.2～0.6g/cc、特别优选为0.3～0.55g/ml。而容积密度以JIS K-6721为标准求得。

(3)乙烯系聚合物的用途

将本发明的乙烯系聚合物与其它热塑性树脂掺合，可得到成型性优异、且机械强度优异的热塑性树脂组合物。本发明的乙烯系聚合物与其它热塑性树脂的掺合比例是99.1/0.1～0.1/99.9。

作为其它热塑性树脂，可使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛等结晶性热塑性树脂；聚苯乙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚二苯醚、聚丙烯酸酯等的非结晶性热塑性树脂。还优选使用聚氯乙烯。

作为上述聚烯烃，具体可举出乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物、3-甲基-1-丁烯系聚合物、己烯系聚合物等。其中，优选乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系聚合物，采用乙烯系聚合物时，既可以是本发明的乙烯系聚合物、也可以是现有的乙烯系聚合物，既可以是乙烯·含极性基的乙烯基共聚物、更优选现有的乙烯系聚合物。

上述聚酯具体可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯；聚己内酯、聚羟基丁(酸)酯等。

聚酰胺具体可举出尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等脂肪族聚酰胺，由芳香族二元羧酸与脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。

作为上述聚缩醛，具体可举出聚甲醛(聚羟基亚甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等，其中，特别优选聚甲醛。

作为上述聚苯乙烯，既可以是苯乙烯的单聚物、也可以是苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯的二元共聚物。

作为上述ABS，优选使用含20～35摩尔％的由丙烯腈衍生的结构单元、含20～30摩尔％的由丁二烯衍生的结构单元、40～60摩尔％的由苯乙烯衍生的结构单元的ABS。

作为上述聚碳酸酯，可举出由双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷等得到的聚碳酸酯。其中，特别优选由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。

作为上述聚二苯醚，优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-二苯醚)。

作为上述聚丙烯酸酯，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。

上述热塑性树脂可单独使用、也可组合2种以上使用。优选热塑性树脂是聚烯烃，特别优选乙烯系聚合物。

在无损于本发明目的的范围内，本发明的乙烯系聚合物除上述热塑性树脂之外，根据需要还可配合耐候稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。

通过加工本发明的乙烯系聚合物与含乙烯系聚合物的树脂组合物，可得到成型性优异、且机械强度优异的成型体，优选得到膜。

本发明的乙烯系共聚物可利用通常的薄膜成型、吹塑成型、注射成型、挤出成型加工。薄膜成型可举出挤出层压成型、T模薄膜成型、吹塑成型(空气冷却、水冷却、多级冷却、高速加工)等。所得膜即使单层也可使用，但制成多层则还能被赋予各种功能。该情况下可举出上述各成型法中的共挤出法。可举出在某方面利用挤出层压成型、干燥层压法等贴合层压成型法与难于共挤出的纸、阻挡层(铝箔、蒸镀膜、涂膜等)的层积。利用吹塑成型、注射成型、挤出成型的由共挤出法制造的多层高功能制品的制作可采用与薄膜成型同样的方式。

通过加工本发明的乙烯系聚合物及含乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物而得的成型体，可举出薄膜、吹塑输液袋、吹塑瓶、挤出成型管、管道、易拉盖、日用百货品等注射成型品，纤维，旋转成型而得的大型成型品等。

作为通过加工本发明的乙烯系聚合物及含乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物而得膜，适于清汤包装袋、液体汤包装袋、液体纸容器、层压布卷、特殊形状的液体包装袋(标准袋等)、规格袋、重袋、包装保鲜膜、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等各种包装用膜，输液袋，农用材料等。另外，还可与尼龙、聚酯等基材贴合，用作多层膜。

下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明不受限于实施例。

实施例

☆固体组分(S1)～(S3)的配制☆

固体组分(S1)的配制

通氮气，在460mL甲苯中悬浊30g在250℃下干燥了10小时的二氧化硅(SiO₂)，然后冷却至0℃。用1小时向该悬浊液中滴加140ml甲基铝硅氧烷(组分b：三井化学制品)甲苯溶液(换算为Al原子是1.52mmol/mL)。此时，体系内温度保持在0～2℃。然后在0℃反应30分钟，再用1.5小时升温到95℃，在该温度下反应4小时。然后降温到60℃，倾析除去上清液。用甲苯对这样所得固体组分进行3次清洗，然后加入甲苯，配制固体组分(S1)的甲苯淤浆。采集部分所得固体组分(S1)，测定浓度后，结果是淤浆浓度0.124g/mL、Al浓度0.463mmol/mL。

固体组分(S2)的配制

通氮气，在100mL甲苯中悬浊13g在250℃下干燥了10小时的二氧化硅(SiO₂)，然后冷却至0℃。用1小时向该悬浊液中滴加52.6ml甲基铝硅氧烷(组分b：Albemarle制品)甲苯溶液(换算为Al原子是1.75mmol/mL)。此时，体系内温度保持在0～2℃。然后在0℃反应30分钟，再用1.5小时升温到95℃，在该温度下反应4小时。然后降温到60℃，倾析除去上清液。用甲苯对这样所得固体组分进行4次清洗，然后加入甲苯，配制固体组分(S2)的甲苯淤浆。采集部分所得固体组分(S)，测定浓度后，结果是淤浆浓度0.1216g/mL、Al浓度0.575mmol/mL。采集部分上清液，测定浓度后，结果Al浓度0.001mmol/mL。

固体组分(S3)的配制

除在甲基铝硅氧烷反应后，用甲苯清洗所得固体组分的次数为2次之外，按照与固体组分(S2)同样的方法配制。采集部分所得固体组分(S3)，测定浓度，结果是淤浆浓度0.1665g/mL、Al浓度0.697mmol/mL。采集部分上清液，测定浓度后，结果是Al浓度0.0042mmol/mL。

☆固体催化组分(X-1)～(X-4)的配制☆

固体催化组分(X-1)的配制

向氮气置换的200mL玻璃烧瓶中加入50mL甲苯，搅拌下加入上述配好的固体组分(S1)的甲苯淤浆(固体部分换算是2.0g)。然后滴加33.9mL乙烯基双(茚基)二氯化锆(组分a)甲苯溶液(Zr原子换算为0.0011mmol/mL)，室温下反应2小时。然后倾析除去上清液，用甲苯清洗3次，制成100mL甲苯淤浆。再于室温下加入135.8mg四氟代对苯二酚(组分c)，升温到40℃后反应30分钟。然后倾析除去上清液，用甲苯清洗3次，制成50mL甲苯淤浆。再用15分钟滴加50mL室温下减压蒸馏除去了三甲基铝的甲基铝硅氧烷(组分b)甲苯溶液(换算为Al原子0.15mmol/mL)，升温到40℃后再反应30分钟。然后倾析除去上清液，用甲苯3次、己烷3次清洗，加入100mL癸烷，配制固体催化组分(X-1)癸烷淤浆。采集部分所得固体催化组分(X-1)癸烷淤浆，测定浓度后，结果是Zr浓度0.0263mg/mL、Al浓度3.61mg/mL。

固体催化组分(X-2)的配制

向氮气置换的200mL玻璃烧瓶中加入50mL甲苯，搅拌下加入按照与固体组分(S1)相同配方(反应温度·反应时间)配制的固体组分的甲苯淤浆(固体部分换算是2.0g，Al原子换算是9.9mmol)。然后滴加32.6mL乙烯基双(茚基)二氯化锆(组分a)甲苯溶液(Zr原子换算为0.001525mmol/mL)，室温下反应2小时。然后倾析除去上清液，用甲苯清洗3次，制成100mL甲苯淤浆。再于室温下加入363.1mg四氟代对苯二酚(组分c)，升温到40℃后反应30分钟。然后倾析除去上清液，用甲苯清洗3次，制成50mL甲苯淤浆。再用10分钟滴加50mL甲基铝硅氧烷(Albemarle制品；组分b)甲苯溶液(换算为Al原子0.199mmol/mL)，升温到40℃后反应30分钟。然后倾析除去上清液，用甲苯3次、癸烷3次清洗，加入75mL癸烷，配制固体催化组分(X-2)癸烷淤浆。采集部分所得固体催化组分(X-2)癸烷淤浆，测定浓度后，结果是Zr浓度0.0258mg/mL、Al浓度2.88mg/mL。

固体催化组分(X-3)的配制

向氮气置换的400mL玻璃烧瓶中加入208mL甲苯，搅拌下加入如上所述配制的固体组分(S2)甲苯淤浆(固体部分换算是8.0g)。然后滴加126mL乙烯基双(茚基)二氯化锆(组分a)甲苯溶液(Zr原子换算为0.0015mmol/mL)，室温下反应2小时。然后倾析除去上清液，用甲苯清洗1次，制成250mL甲苯淤浆。再于室温下加入150mL溶有1.377g四氟代对苯二酚(组分c)的溶液，升温到40℃后反应30分钟。然后倾析除去上清液，用甲苯清洗1次，制成250mL甲苯淤浆。再用10分钟滴加150mL甲基铝硅氧烷(Albemarle制品；组分b)甲苯溶液(换算为Al原子0.253mmol/mL)，升温到40℃后反应30分钟。然后倾析除去上清液，用甲苯3次、癸烷3次清洗，加入150mL癸烷，配制固体催化组分(X-3)癸烷淤浆。采集部分所得固体催化组分(X-3)癸烷淤浆，测定浓度后，结果是Zr浓度0.0892mg/mL、Al浓度11.2mg/mL。

固体催化组分(X-4)的配制

向氮气置换的400mL玻璃烧瓶中加入100mL甲苯，搅拌下加入如上所述配制的固体组分(S3)甲苯淤浆(固体部分换算是4.0g)。然后滴加55.7mL乙烯基双(茚基)二氯化锆(组分a)甲苯溶液(Zr原子换算为0.0015mmol/mL)，室温下反应2小时。然后倾析除去上清液，用甲苯清洗1次，制成100mL甲苯淤浆。再于室温下加入100mL溶有608.1mg四氟代对苯二酚(组分c)的溶液，升温到40℃后反应30分钟。然后倾析除去上清液，用甲苯清洗1次，制成100mL甲苯淤浆。再用10分钟滴加100mL甲基铝硅氧烷(Albemarle制品；组分b)甲苯溶液(换算为Al原子0.167mmol/mL)，升温到40℃后反应30分钟。然后倾析除去上清液，用甲苯3次、癸烷3次清洗，加入75mL癸烷，配制固体催化组分(X-4)癸烷淤浆。采集部分所得固体催化组分(X-4)癸烷淤浆，测定浓度后，结果是Zr浓度0.069mg/mL、Al浓度9.23mg/mL。

☆预聚催化剂的配制☆

预聚催化剂(Q-1)的配制

向氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。在20℃、乙烯环境下，依次加入0.375mmol三异丙基铝(组分b)、固体催化组分(X-3)(Zr原子换算为0.0254mmol)。乙烯压力为0.78MPa·G，在20℃进行8小时聚合后放压，用氮气置换高压釜内的乙烯。将内容物移液至氮气充分置换的1L容器内，用癸烷清洗3次，加入癸烷，配制预聚催化组分(Q-1)癸烷淤浆。采集部分所得预聚催化组分(Q-1)的癸烷淤浆，测定淤浆浓度、预聚量，淤浆浓度＝0.1693g/mL，每1g固体催化组分的预聚量为31g/g-固体催化组分。而经过预聚所得聚合物的凝胶渗透色谱测定(GPC)与膨胀比(SR)测定后，预聚物的Mw为75.4×10⁴，Mz为735.6×10⁴，SR为1.8。

【实施例1】

聚合(二级聚合)

<前级>在氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。在20℃、乙烯环境下，依次加入0.375mmol三异丁基铝(组分B)、如上所述配制的固体催化组分(X-1)(Zr原子换算为0.004mmol)。乙烯压力为0.78MPa·G，在20℃进行30分钟聚合后放压，用氮气置换高压釜内的乙烯。

<后级>然后用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.55vol％)置换体系，再加入1-己烯10mL，升温到80℃，在0.78MPa·G进行20分钟聚合。用10小时真空干燥所得聚合物，得到35.6g乙烯·1-己烯共聚物。

为配制测定试样，在所得乙烯系聚合物中加入作为耐热稳定剂的0.1重量％的Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals)，0.1重量％Irgafosl68(Ciba Specialty Chemicals)，使用东洋精机制作所制实验室用粉碎机，在树脂温度180℃、转速50rpm.下熔融混炼5分钟。再用神藤金属工业所制压力成型机，在冷却温度20℃、冷却时间5分钟、压力100kg/cm²的条件下冷却该熔融聚合物。表1、表2为使用该试样测定物性的结果。

【实施例2】

聚合(二级聚合)

除将实施例1中后级聚合时间由20分钟变为14分钟之外，与实施例1同样地进行聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到23.3g乙烯·1-己烯共聚物。

使用所得乙烯系聚合物，按照与实施例1同样的方法配制测定试样。表1、表2表示使用该试样测定物性的结果。

【实施例3】

聚合(二级聚合)

除将实施例1中后级聚合时间由20分钟变为27分钟之外，与实施例1同样地进行聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到46.7g乙烯·1-己烯共聚物。

【实施例4】

在氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。然后用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.45vol％)置换体系，再依次加入1-己烯60mL、0.375mmol三异丁基铝(组分B)、1.5g预聚催化组分(Q-1)。升温到70℃，在0.78MPa·G下进行90分钟聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到61.4g乙烯·1-己烯共聚物。

【实施例5】

在氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。然后用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.55vol％)置换体系，再依次加入1-己烯7.5mL、0.375mmol三异丁基铝(组分B)、1.44g预聚催化组分(Q-1)。升温到90℃，在0.78MPa·G下进行90分钟聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到15.6g乙烯·1-己烯共聚物。

【实施例6】

在氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。然后用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.83vol％)置换体系，然后依次加入1-己烯15mL、0.375mmol三异丁基铝(组分B)、1.5g预聚催化组分(Q-1)。升温到80℃，在0.78MPa·G下进行270分钟聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到50.8g乙烯·1-己烯共聚物。

【实施例7】

聚合(二级聚合)

<前级>在氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。在20℃、乙烯环境下，依次加入0.375mmol三异丁基铝(组分B)、如上所述配制的固体催化组分(X-2)(Zr原子换算为0.001mmol)。乙烯压力为0.78MPa·G，在20℃进行6小时聚合后放压，用氮气置换高压釜内的乙烯。

<后级>然后用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.38vol％)置换体系，再加入1-己烯30mL，升温到70℃，在0.78MPa·G进行160分钟聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到44.8g乙烯·1-己烯共聚物。

【实施例8】

在氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。然后用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.54vol％)置换体系，然后依次加入1-己烯15mL、0.375mmol三异丁基铝(组分B)、1.5g预聚催化组分(Q-1)。升温到80℃，在0.78MPa·G下进行110分钟聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到37.5g乙烯·1-己烯共聚物。

【实施例9】

聚合(二级聚合)

<前级>在氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。在20℃、乙烯环境下，依次加入0.375mmol三异丁基铝(组分B)、如上所述配制的固体催化组分(X-4)(Zr原子换算为0.002mmol)。乙烯压力为0.78MPa·G，在20℃进行120分钟聚合后放压，用氮气置换高压釜内的乙烯。

<后级>然后用氢-乙烯混合气体(氢浓度：0.83vol％)置换体系，再加入1-己烯15mL，升温到80℃，在0.78MPa·G进行40分钟聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到43.7g乙烯·1-己烯共聚物。

【实施例10】

聚合(二级聚合)

<前级>在氮气充分置换的容积1升的SUS制高压釜中加入500mL精制庚烷，通入乙烯，利用乙烯使液相与气相饱和。在20℃、乙烯环境下，依次加入1-己烯20mL、0.375mmol三异丁基铝(组分B)、如上所述配制的固体催化组分(X-2)(Zr原子换算为0.002mmol)。升温到80℃，在乙烯压力0.78MPa·G下进行15分钟聚合后放压，用氮气置换高压釜内的乙烯。

<后级>然后用氢-乙烯混合气体(氢浓度：1.25vol％)置换体系，再加入1-己烯10mL，升温到80℃，在0.78MPa·G进行180分钟聚合。真空干燥所得聚合物10小时，得到41.6g乙烯·1-己烯共聚物。

[对照例1]

固体组分(S)的配制

通氮气，在2.75L甲苯中悬浊179g在250℃下干燥了10小时的二氧化硅(SiO₂)后，冷却至0℃。用1小时向该悬浊液中滴加810ml甲基铝硅氧烷(组分b)甲苯溶液(换算为Al原子是1.52mmol/mL)。此时，体系内温度保持在0～2℃。然后在0℃反应30分钟，再用1.5小时升温到95℃，在该温度下反应4小时。然后降温到60℃，倾析除去上清液。用甲苯对这样所得固体组分清洗3次，然后加入甲苯，使总量为1225mL，配制固体组分(S)的甲苯淤浆。采集部分所得固体组分(S)，测定浓度后，结果是淤浆浓度0.203g/mL、Al浓度0.985mmol/mL。在干燥部分固体组分(S)后测定组成，结果是每1g固体组分含131mg的Al原子。

固体催化组分(X)的配制

然后在75℃下，在搅拌下，用30分钟向如上所述配制的固体组分(S)甲苯淤浆中滴加5.00升乙烯基双(茚基)二氯化锆(组分a)甲苯溶液(Zr原子换算为1.21mmol/L)，再升温到80℃，然后在该温度下反应2小时。然后除去上清液，用己烷清洗2次，加入己烷，使总量为3.32L，配制固体催化组分(X)的己烷淤浆。干燥部分所得固体催化组分(X)，测定其组成，结果是每1g固体催化组分含2.1mg的Zr原子。

预聚催化剂(X′)的配制

将如上所述而得的固体催化组分(X)的己烷淤浆冷却到10℃后，在常压下向体系内连续供给乙烯。期间，体系内温度保持在10～15℃。然后加入133ml三异丁基铝(组分B)癸烷溶液(Al原子换算为1.0mmol/mL)与16.6ml的1-己烯，开始预聚。15分钟后，体系内温度上升到35℃，然后保持体系内温度在32～35℃。开始预聚70分钟后，再加入5.5ml的1-己烯。然后，在160分钟后与220分钟后同样加入5.5ml的1-己烯。

然后，在开始预聚275分钟后，用氮气置换体系内后停止预聚。再除去上清液，用己烷清洗2次，得到每1g固体催化组分(X)预聚了3g聚合物的预聚催化剂(X′)。

聚合

使用连续式流化床气相聚合装置，在总压20kg/cm²-G、聚合温度80℃、气体线速度0.8m/sec.的条件下使乙烯与1-己烯共聚。干燥如上所述配制的预聚催化剂(X′)，以10g/hr的比例连续供给，聚合期间，为维持一定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯、氢和氮(气体组成：1-己烯/乙烯＝1.1×10^-2，乙烯浓度＝62％)。所得乙烯·1-己烯共聚物收率是6.1kg/hr。

[对照例2]

以三井化学株式会社销售的气相聚合法制乙烯·1-己烯共聚物(商品名：EVOLUE SP1520)的粒料制品为测定试样，进行物性评价。表1、表2表示结果。

[对照例3]

以Dow Chemical Company销售的气相溶液聚合法制乙烯·1-辛烯共聚物(商品名：Affinity PF1140)的粒料制品为测定试样，进行物性评价。表1、表2表示结果。

对照例1、对照例2与对照例3不符合与LNR、MT/η^*相关的本发明技术方案1和2所述条件。因此，发明人推断与实施例1～9相比，其成型时的颈缩大。

[对照例4]

以三井化学株式会社销售的高压自由基聚合法制聚乙烯(商品名：MIRASON M11)，以粒料制品为测定试样进行物性评价。表1、表2表示结果。

对照例4的断裂点卷取速度(DS)不符合本发明技术方案1所述条件。因此，发明人推断与实施例1、实施例2、实施例4、实施例5及实施例7相比，其高速成膜加工性差。且甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)不符合本发明技术方案1所述条件。因此，发明人推断与实施例1～9相比，其机械强度差。

[对照例5]

以三井化学株式会社销售的乙烯·1-己烯共聚物(商品名：MarlexHHM5502)粒料制品为测定试样进行物性评价。表1、表2表示结果。

对照例5不符合与LNR、MT/η^*相关的本发明技术方案1和2所述条件。因此，发明人推断与实施例1～9相比，其成型时的颈缩大。另外，其每1个分子链末端乙烯基数(V)不符合技术方案3所述条件。因此，发明人推断与实施例1～9相比，其成型加工时的热稳定性差。

[对照例6]

以日本Unica公司销售的乙烯·1-己烯共聚物(商品名：Toughsen TUF-2060)粒料制品为测定试样进行物性评价。结果示于表1、表2。

[对照例7]

以日本Unica公司销售的乙烯·1-己烯共聚物(商品名：Toughsen TUF-2070)粒料制品为测定试样进行物性评价。结果示于表1、表2。

[对照例8]

以住友化学工业公司销售的乙烯·1-己烯共聚物(商品名：Sumikasen-αGZ701)粒料制品为测定试样进行物性评价。结果示于表1、表2。

对照例6～8不符合与LNR、MT/η^*相关的本发明技术方案1和2所述条件。因此，发明人推断与实施例1～9相比，其成型时的颈缩大。且其熔点最大峰(Tm)和密度(d)的关系不符合本发明技术方案3所述条件。因此，发明人推断与实施例1～9相比，其低温密封性差。

表1

	共聚物	MFRg/10min	密度kg/m³	MTg	ηP	MT/ηg/P	Me支链与Et支链之和(A+B)/1000C	LNR-	DSm/min	^*2	^*3
	共聚物	MFRg/10min	密度kg/m³	MTg	ηP	MT/ηg/P	Me支链与Et支链之和(A+B)/1000C	LNR-	DSm/min	^*2	^*3	实施例1	1-己烯	6.71	945	6.4	1.85×10⁴	3.46×10^-4	0.47	1.16	66	36	495
实施例2	1-己烯	5.36	948	7.8	2.08×10⁴	3.75×10^-4	0.11	1.16	50	32	435	实施例1	1-己烯	6.71	945	6.4	1.85×10⁴	3.46×10^-4	0.47	1.16	66	36	495
实施例2	1-己烯	5.36	948	7.8	2.08×10⁴	3.75×10^-4	0.11	1.16	50	32	435	实施例3	1-己烯	6.77	945	6.5	1.88×10⁴	3.46×10^-4	0.09	1.21
实施例4	1-己烯	16.1	900	1.6	5.88×10³	2.72×10^-4	^*1	1.09	131	60	820	实施例3	1-己烯	6.77	945	6.5	1.88×10⁴	3.46×10^-4	0.09	1.21
实施例4	1-己烯	16.1	900	1.6	5.88×10³	2.72×10^-4	^*1	1.09	131	60	820	实施例5	1-己烯	2.43	945	10.8	3.68×10⁴	2.93×10^-4	0.29	1.17	38	20	275
实施例6	1-己烯	30.7	941	2.8	3.75×10³	7.46×10^-4	0.45	1.04				实施例5	1-己烯	2.43	945	10.8	3.68×10⁴	2.93×10^-4	0.29	1.17	38	20	275
实施例6	1-己烯	30.7	941	2.8	3.75×10³	7.46×10^-4	0.45	1.04				实施例7	1-己烯	1.93	925	11	4.60×10⁴	2.40×10^-4	0.36	1.06	39	18	241
实施例8	1-己烯	7.70	934	3.8	1.34×10⁴	2.83×10^-4	0.21	1.18				实施例7	1-己烯	1.93	925	11	4.60×10⁴	2.40×10^-4	0.36	1.06	39	18	241
实施例8	1-己烯	7.70	934	3.8	1.34×10⁴	2.83×10^-4	0.21	1.18				实施例9	1-己烯	15.8	939	7.1	8.62×10⁵	8.24×10^-4	0.64	0.94
实施例10	1-己烯	6.29	931	9.1	2.14×10⁴	4.25×10^-4	0.25	1.07				实施例9	1-己烯	15.8	939	7.1	8.62×10⁵	8.24×10^-4	0.64	0.94
实施例10	1-己烯	6.29	931	9.1	2.14×10⁴	4.25×10^-4	0.25	1.07				对照例1	1-己烯	1.99	919	3.9	5.94×10⁴	6.57×10^-5	0.16	1.54
对照例2	1-己烯	1.86	913	0.83	3.68×10⁴	2.25×10^-5	^*1	2.86				对照例1	1-己烯	1.99	919	3.9	5.94×10⁴	6.57×10^-5	0.16	1.54
对照例2	1-己烯	1.86	913	0.83	3.68×10⁴	2.25×10^-5	^*1	2.86				对照例3	1-辛烯	1.70	899	2.0	5.85×10⁴	3.35×10^-5	^*1	2.10	225	16	224
对照例4	-	7.06	918	3.8	1.49×10⁴	2.56×10^-4	9.40	1.00	33	37	510	对照例3	1-辛烯	1.70	899	2.0	5.85×10⁴	3.35×10^-5	^*1	2.10	225	16	224
对照例4	-	7.06	918	3.8	1.49×10⁴	2.56×10^-4	9.40	1.00	33	37	510	对照例5	1-己烯	0.32	958	12.0	1.44×10⁵	8.36×10^-5	^*1	1.59
对照例6	1-己烯	2.47	924	0.85	3.45×10⁴	2.47×10^-5	0.30	2.40				对照例5	1-己烯	0.32	958	12.0	1.44×10⁵	8.36×10^-5	^*1	1.59
对照例6	1-己烯	2.47	924	0.85	3.45×10⁴	2.47×10^-5	0.30	2.40				对照例7	1-己烯	3.02	939	0.75	2.85×10⁴	2.63×10^-5	0.27	2.43
对照例8	1-己烯	5.97	921	0.27	1.46×10⁴	1.85×10^-5	0.90	2.49				对照例7	1-己烯	3.02	939	0.75	2.85×10⁴	2.63×10^-5	0.27	2.43

^*1：检测下限(0.02/1000C)以下

^*2：12×MFR^0.577值

^*3：165×MFR^0.577值

表2

	GPC					末端乙烯基数(v)/1000C	末端乙烯基数(V)/1分子链	Tm℃	^*4	^*5
	GPC										Mn	Mw	Mz	Mw/Mn	Mz/Mw
	实施例1	9000	84000	2800000	9.49						Mn	Mw	Mz	Mw/Mn	Mz/Mw	33.4	0.19	0.12	120.0	97.7	127.7
实施例2	实施例1	9000	84000	2800000	9.49	9000	110000	4100000	11.6	38.3	0.19	0.12	120.0	98.6	128.6	33.4	0.19	0.12	120.0	97.7	127.7
实施例2	实施例3	8000	82000	4400000	10.2	9000	110000	4100000	11.6	38.3	0.19	0.12	120.0	98.6	128.6	54.8	0.16	0.09	120.0	97.7	127.7
实施例4	实施例3	8000	82000	4400000	10.2	9500	52000	2000000	5.43	39.4	0.21	0.14	88.1	83.5	113.5	54.8	0.16	0.09	120.0	97.7	127.7
实施例4	实施例5	13000	97000	4000000	7.36	9500	52000	2000000	5.43	39.4	0.21	0.14	88.1	83.5	113.5	41.7	0.12	0.11	124.0	97.7	127.7
实施例6	实施例5	13000	97000	4000000	7.36	8600	91000	5200000	10.5	57.5	0.08	0.05	118.4	96.4	126.4	41.7	0.12	0.11	124.0	97.7	127.7
实施例6	实施例7	8000	92000	3900000	11.5	8600	91000	5200000	10.5	57.5	0.08	0.05	118.4	96.4	126.4	42.4	0.13	0.07	117.7	91.4	121.4
实施例8	实施例7	8000	92000	3900000	11.5	12000	80000	4300000	6.40	53.8	0.18	0.15	118.7	94.2	124.2	42.4	0.13	0.07	117.7	91.4	121.4
实施例8	实施例9	11000	94000	5300000	8.89	12000	80000	4300000	6.40	53.8	0.18	0.15	118.7	94.2	124.2	56.9	0.14	0.11	119.0	95.8	125.8
实施例10	实施例9	11000	94000	5300000	8.89	3600	82000	4300000	22.4	53.1						56.9	0.14	0.11	119.0	95.8	125.8
实施例10	对照例1	20000	79000	280000	3.96	3600	82000	4300000	22.4	53.1						3.57	0.07	0.10	115.6	89.5	119.5
对照例2	对照例1	20000	79000	280000	3.96	30000	73000	140000	2.41	1.96	0.08	0.17	113.6	87.6	117.6	3.57	0.07	0.10	115.6	89.5	119.5
对照例2	对照例3	29000	62000	120000	2.15	30000	73000	140000	2.41	1.96	0.08	0.17	113.6	87.6	117.6	1.95	0.03	0.07	92.1	83.2	113.2
对照例4	对照例3	29000	62000	120000	2.15	17000	150000	700000	8.55	4.78	0.04	0.05	104.1	89.2	119.2	1.95	0.03	0.07	92.1	83.2	113.2
对照例4	对照例5	18000	100000	1200000	5.87	17000	150000	700000	8.55	4.78	0.04	0.05	104.1	89.2	119.2	11.2	0.76	0.95	131.7	101.8	131.8
对照例6	对照例5	18000	100000	1200000	5.87	20000	78000	310000	3.90	3.91	0.14	0.20	125.0	91.1	121.1	11.2	0.76	0.95	131.7	101.8	131.8
对照例6	对照例7	21000	74000	280000	3.54	20000	78000	310000	3.90	3.91	0.14	0.20	125.0	91.1	121.1	3.74	0.19	0.29	126.7	95.8	125.8
对照例8	对照例7	21000	74000	280000	3.54	14000	58000	170000	4.18	2.91	0.42	0.42	123.5	90.1	120.1	3.74	0.19	0.29	126.7	95.8	125.8

^*4：0.315×d-200值

^*5：0.315×d-170值

产业利用可能性

本发明的乙烯系聚合物和含有乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物适用于成型性好、且机械强度优异的成型体，优选适用于膜。

Claims

1.一种乙烯系聚合物，它是乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物，其特征在于，同时满足下述条件[k1]～[k3]：

[k1]190℃时2.16kg负载时的熔体流动速率(MFR)范围是1.0～50g/10分钟，

[k2]定义为膜成型时的颈缩量尺度的LNR范围为0.6～1.4，

12×MFR^0.577≤DS≤165×MFR^0.577......(Eq-1)

2.如权利要求1所述乙烯系聚合物，其特征在于，同时满足下述条件[m1]～[m3]：

[m1]密度(d)在890～950kg/m³的范围内，

[m2]190℃时的熔融张力[MT(g)]与200℃、角速度1.0rad/秒时的剪切粘度[η^*(Poise)]之比[MT/η^*(g/Poise)]在2.00×10^-4～9.00×10^-4的范围，

[m3]由¹³C-NMR测定的每1000个碳原子的甲基支链数[A(/1000C)]与乙基支链数[B(/1000C)]之和[(A+B)(/1000C)]在1.4以下。

3.如权利要求1或2所述乙烯系聚合物，其特征在于，满足下述条件[n1]～[n3]的任意1个以上：

[n1]以GPC测定的Z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)在10以上，

[n3]DSC中的熔点最大峰(Tm(℃))与密度(d)满足下述关系式(Eq-2)：

0.315×d-200≤Tm≤0.315×d-170......(Eq-2)

4.如权利要求1～3任一项所述乙烯系聚合物，其特征在于，使用包括固态载体、(A)固态过渡金属催化剂组分、以及根据需要的(B)有机铝化合物的烯烃聚合催化剂聚合而得到，

所述(A)固态过渡金属催化剂组分通过(a)含有1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的元素周期表第4族过渡金属化合物、(b)有机铝氧代化合物、(c)以通式(1)表示的多官能性有机卤化物、和根据需要的(d)有机铝化合物接触而得到，其中，在式(I)中，

(Q¹)_o-R-(Q²)_p......(I)

R是含有1个以上卤原子的(o+p)价的基，o、p是满足(o+p)≥2的正整数，Q¹与Q²表示-OH、-NH或-NLH，在-NLH中，L是选自C₁～C₂₀烃基，C₁～C₂₀含卤素烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，且L与R、N与R、N与N可相互结合成环。

5.如权利要求4所述乙烯系聚合物，其特征在于，所述固态过渡金属催化剂成分是在由乙烯或乙烯/α-烯烃预聚，且GPC的Z均分子量6000000以上，且膨胀比为1.4以上的成分，每1g固态过渡金属催化剂成分含0.01～1000g的预聚物，和根据需要的

(B)有机铝化合物

形成的预聚催化剂的存在下聚合而得到。

6.如权利要求4或5所述的乙烯系聚合物，其特征在于，多官能性有机卤化物(c)为下述通式(I)所示化合物，

(Q¹)_o-R-(Q²)_p......(I)

式(I)中，R是含有1个以上卤原子的(o+p)价的基，o、p是满足(o+p)≥2的正整数，Q¹与Q²表示-OH、-NH或-NLH，在-NLH中，L是选自C₁～C₂₀烃基，C₁～C₂₀含卤素烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基的任意基，且L与R、N与R、N与N可相互结合成环。

7.如权利要求4～6任一项所述乙烯系聚合物，其特征在于，含有1个以上具有环戊二烯基骨架的配位基的周期表第4族过渡金属化合物是以通式(II)、(III)或(IV)表示的化合物

式(II)与(III)中，R¹～R⁶分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯基、C₆～C₂₀芳基、C₇～C₂₀的芳烷基的基，它可含有硅、卤素或锗原子；

R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁵与R⁶中的至少其中一组可互相结合成环；

R⁷是结合了2个配位基的2价基，是C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀含卤烃基、含硅基或含锗或锡的基，且碳、硅、锗、锡原子上的2个取代基也可互相结合成环；

t¹与t²分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烃基、C₁～C₂₀的含卤烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基与含磷基的基；

M是选自钛、锆、铪的过渡金属，

式(IV)中，R⁷、t¹、t²、M与式(II)定义相同，R⁸～R¹⁹分别独立表示选自氢原子、卤原子、C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、C₂～C₂₀烯基、C₆～C₂₀芳基或C₇～C₂₀芳烷基的基，可含有硅、卤素或锗原子，邻接至R⁸～R¹⁹的取代基可互相结合成环。

8.含有权利要求1～7任一项所述乙烯系聚合物的热塑性树脂组合物。

9.由权利要求1～7任一项所述乙烯系聚合物得到的成型体。

10.由权利要求8所述热塑性树脂组合物得到的成型体。

11.如权利要求9或10所述成型体，其特征在于，所述成型体是膜。