CN102778577A

CN102778577A - 液体样品采集系统和液体样品采集方法

Info

Publication number: CN102778577A
Application number: CN2012101427819A
Authority: CN
Inventors: 前田爱明
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2012-11-14
Also published as: JP2012237557A; US9389239B2; US20120285268A1

Abstract

本发明提供了一种液体样品采集系统和液体样品采集方法，其在减少液体样品采集过程中的遗留物的同时，保持了液体样品采集的效率。根据本发明的液体样品采集系统（1）包括：取样针（2），其被插入到样品容器（3）中，用以采集样品容器（3）中盛放的液体样品（4）；驱动器（5），用以垂直移动取样针（2）；输入装置（20），允许用户输入用来设置取样针（2）上升速度的信息；上升速度确定器（12），用以根据输入的情报设定上升速度；以及控制器（11），用以控制驱动器5以使取样针（2）在下降阶段以预定的下降速度向下移动，以及在上升阶段以上述上升速度向上移动。

Description

液体样品采集系统和液体样品采集方法

技术领域

本发明涉及采集液体样品的方法和系统。更具体地说，本发明涉及一种适合于为液相色谱仪采集样品的液体样品采集系统和液体样品采集方法。

背景技术

从液相色谱仪分析器系统中的样品瓶（vial）中采集液体样品的过程如下：取样针向下移动、穿透样品瓶的隔膜，直到其尖端浸在液体样品中。在此位置，液体样品被吸入样品针内。然后，保持有液体样品的取样针向上移动将其针尖从液体样品的表面拔起，并继续向上直到其被拔离隔膜。随后，取样针被转移到预定的样品注入点，在那里液体样品被注入到流动相中。

液相色谱仪分析器系统被用来连续分析多个液体样品。用以减少分析所需时间的一传统方法是增加取样针的垂向的运动的速度，以提高采集液体样品的效率。通过改善马达的性能，这一技术已经成为可能。

背景技术文件

专利文献

专利文献1：JP-A 2003-215118

发明内容

本发明所要解决的问题

但是，如果取样针以高速向上移动，附着在取样针外壁的液体样品就不能在当取样针已经完全从液面拔起的阶段与该外壁充分分离，取样针的针尖浸没于样品瓶中的液体样品中。通过继续拔取样针，剩余液体样品的最大部分会被隔膜从取样针的外壁刮去。但是，液体样品的一部分会留在那里，形成薄膜。如此，留在外壁上的液体样品的量随着取样针的上升速度而增加。

一种用以减少残留在取样针外壁的液体样品量的传统方法是使用具有对液体样品的润湿性（wettability）较低的树脂或贵金属。但是，这类取样针较为昂贵，而且也难以充分降低所有的各种液体样品的附着力。

使用外壁残留有液体样品的取样针会导致遗留物（carryover），即，前次的液体样品与下次的样品在后来的样品采集操作中相混合，并在检测中被错误地检测。

取样针外壁上的液体样品可以通过将取样针泡在清洗液中被去除。但是，这样的系统是低效的，因为它要求额外提供洗涤槽和清洗处理。

本发明所要解决的问题是减少遗留物同时保持液体样品采集的效率。

解决问题的手段

根据本发明的用以解决上述问题的液体样品采集系统包括：

取样针，被插入到样品容器中用以采集样品容器中盛放的液体样品；

驱动器，用以垂直移动取样针；

输入单元，用以允许用户输入用来设置取样针的上升速度的信息；

上升速度确定器，用以根据输入的信息确定上升速度；以及

控制器，用以控制驱动器以使取样针在下降阶段以预定的下降速度向下移动，以及在上升阶段以上述上升速度向上的动。

例如，用以设定取样针的上升速度的信息可以是直接表明取样针的上升速度的数值，或者可以是与液体样品种类对应的信息，后面将会描述。

通过本发明的液体样品采集系统，取样针的上升速度可以适当变化，同时同样的针的下降速度可以与传统情况一样高。

在取样针从取样容器中的液面处被拔起的同时，附着在取样针外壁的液体样品因为表面张力，最终会随着针的上升而被向上拖曳。同时，从液面被向上拖曳的液体样品的部分还因重力被向下拉。被从液面拖起的液体样品的量取决于两个力之间的平衡。从动力学角度看，当取样针以较高速度被拉起的时候，从液面拖起的液体样品的量增加，在拉起速度下降时量减少。因此，通过适当减少取样针的上升速度，有可能使液体样品从取样针的外壁充分分离。

前面描述的理论直接适用于取样针被插入到液体样品中并从液面被拔起而无需穿透隔膜的情况。同样的理论也适用于将取样针透过隔膜插入到液体样品中的情况。在这种情况下，以较高速度拔起取样针会导致大量液体样品被隔膜刮去并留在内部，其结果是附着在取样针外表面而没被隔膜刮去的液体的量的相应增加。这种情况是这样发生的：随着针相对于隔膜的速度增加，附着在取样针外壁表面上的液体样品由于动态粘度变得更难从外壁上刮去。在这种情况下，隔膜很可能被液体样品沾污，使得大量液体样品留在针上并被携带到外面。

另一方面，向下移动取样针的操作可以与传统情况一样以高速执行，因为这一操作不影响附着在取样针外壁的残留样品的问题。

结果是，可以降低遗留物，同时保持液体样品采集的效率。

正如已经解释过的，取样针的上升速度越低，液体样品就越容易与取样针的外壁相分离。但是，过度降低取样针的上升速度会显著降低样品采集效率。

为解决这一问题，在根据本发明的一个优选方式中，上升速度确定器具有一个事先生成的数据表，其中待采集的液体样品种类与上升速度相关联，当接收到用户经输入单元输入的作为前述信息的液体样品种类时，通过参考数据表，可以自动设置最佳的上升速度。例如，数据表可以通过初步试验为每种液体样品所确定的最佳上升速度来生成。作为另一个例子，数据表可以生成为一个表格，该表格考虑到液体样品的粘度和/或密度特性而将液体样品的种类与取样针的上升速度相关联。

通过这一系统，用户只需选择液体样品的种类，取样针就会自动以所选液体样品种类的最佳的速度向上移动。用户不必为每个待采集的不同液体样品确定最佳的上升速度。因此，用户的工作量得以减少。

根据本发明针对解决上述问题的液体样品采集方法是用于从样品容器中通过垂直移动取样针来采集液体样品的方法，包括步骤：

使用户输入用来设置取样针上升速度的信息；

根据输入的信息确定上升速度；以及

使取样针在下降阶段以预定的下降速度向下移动，以及在上升阶段以上述上升速度向上移动。

例如，用以设定取样针的上升速度的信息可以直接表明取样针上升速度的数值，或者可以是与液体样品种类对应的信息，后面将会描述。

通过根据本发明的液体样品采集方法，针的下降速度可以与传统情形一样高，同时取样针的上升速度可以适当变化以使液体样品从取样针的外壁充分分离。因此，可以降低遗留物，同时保持液体样品采集的效率。

与本发明的液体样品采集系统相类似，根据本发明的液体样品采集方法可以优选包括以下步骤：准备数据表，该数据表中待采集液体样品的种类与上升速度相关联，当接收到用户输入的作为上述信息的液体样品种类时，通过参考数据表就可以自动设置最佳的上升速度。

发明效果

通过使用根据本发明的液体样品采集系统或液体样品采集方法，可以减少遗留物，同时保持检测的效率。当另外地使用上述数据表时，用户不需要对不同的待采集液体样品中的每一种来确定最佳上升速度，因而用户的工作量得以减少。

附图说明

图1是用以说明根据本发明的液体样品采集系统的一个实施方式的图。

图2A-2C是用以说明通过垂直移动取样针来采集液体样品的过程的图。

图3是显示了使用液相色谱仪系统的吸光率测量的测量条件的表。

图4是显示了通过根据本发明的液体样品采集方法操作的吸光率测定结果的表。

图5A和5B是显示了按照本发明的液体样品采集方法获得的吸收光谱的图。

图6是显示了按照传统的液体样品采集方法操作的吸光率测定结果的表。

图7A和7B是显示了按照传统的液体样品采集方法获得的吸收光谱的图。

符号说明

1…液体样品采集系统

2…取样针

3…样品瓶

4…液体样品

5…驱动器

10…计算机

11…控制器

12…上升速度确定器

13…数据表

20…输入单元

30…显示单元

具体实施方式

下面结合图1描述根据本发明的液体样品采集系统的一实施方式。本实施方式的液体样品采集系统1是通过垂直移动取样针2从样品瓶3中采集液体样品4的系统。该系统具有取样针2、包括用来垂直移动取样针2的马达的驱动器5、用以控制驱动器5的运行的控制器11、以及用以通过将在下文描述的方法来设定取样针2的上升速度的上升速度确定器12。控制器11和上升速度确定器12通过具有预定内置程序的计算机10而整体设置。输入单元20和显示单元30与计算机10相连。

在控制器11中，取样针2的下降速度经过事先设置，使得取样针2下降时马达将以最高速度运行。上升速度确定器12具有内置的数据表13，其中液体样品4的种类与取样针2的上升速度相关联。

图2A-2C描述了通过垂直移动取样针2来采集液体样品的过程。图2A显示了借由针尖浸没于液体样品4中的取样针2来吸取液体样品4的步骤。图2B和2C显示了在吸取液体样品4之后取样针2向上的移动的过程。

当取样针2从其针尖浸没在液体样品4（图2A）的位置向上移动时，液体样品4因表面张力附着到取样针2的外壁上，取样针2从样品瓶3中的液面升起的同时连同取样针2的上升而被向上拖曳（图2B）。同时，从液面被向上拖曳的液体样品4的部分还因重力被向下拉。当取样针2被继续向上拉起，样品瓶3中的液体样品4从取样针2的外壁脱落（图2C）。

在图2B显示的状态下，附着在取样针2外壁表面并从液面向上拖起的液体样品4的量取决于上述两个力之间的平衡。从动力学角度看，当取样针以较高速度被拉起的时候，从液面拖起的液体样品4的量增加，在拉起速度下降时量减少。因此，通过适当减少取样针2的上升速度，有可能使液体样品4从取样针2的外壁充分分离。

上述表面张力和重力的大小取决于液体样品4的粘度或密度。因此，优选的是创建数据表13，其中考虑到液体样品的粘性和/或密度的特性而将液体样品的种类与取样针的上升速度相关联。

根据本实施方式的液体样品采集系统的操作描述如下。

最初，上升速度确定器12在显示单元30上显示允许用户指定液体样品4种类的屏幕。在此屏幕上，用户借助输入单元20输入液体样品4的种类。根据这一操作，上升速度确定器12将依据内置的数据表13设置取样针2的上升速度，并将上升速度信息发送给控制器11。

如上所述，取样针2的下降速度是事先在控制器11中设定好的。在接收到来自上升速度确定器12的上升速度信息后，控制器11控制驱动器5的运行，使得取样针2在下降阶段以事先设定的下降速度向下移动、以及在上升阶段以上述的上升速度向上移动。

实例

根据本发明的液体样品采集系统和液体样品采集方法的效果得到了下面的证实。

将取样针的下降速度设定为100mm/sec，上升速度设定为40mm/sec，从样品瓶中采集5μL的浓度为20mg/L的含咖啡因的溶液。将采集到的溶液注入到液相色谱仪系统（SPD-20A，Shimadzu公司制造）的柱管中，执行该溶液的吸光率测定。接着，对5μL的包含浓度为4,000mg/L的含咖啡因的溶液以及5个5μL的空白溶液样品执行相同的吸光率测定。对每个测量得到的吸收光谱，计算咖啡因峰的面积。使用该计算得到的值来计算遗留物百分比，即在采集5μL的浓度为4,000mg/L的咖啡因溶液之后混入到空白溶液样品中的咖啡因的百分比。测量条件如图3所示，吸光率测量结果如图4所示。图5A和5B分别显示了对5μL的浓度为20mg/L的咖啡因溶液测量得到的吸收光谱和对空白溶液的第一个样品测量得到的吸收光谱。

在对5μL的浓度为4000mg/L的咖啡因溶液的测量中，峰超过了检测上限。在这种情况下，该峰的面积则以5μL的浓度为20mg/L的咖啡因溶液的吸收测量得到的峰面积的200倍估算。该估计值为图4的括号内所示。

为了对比，除了取样针的速度外，这些测量在相同的条件下进行，取样针是与传统情况相同在两个方向上都以高速（100mm/sec）移动。这些测量的结果如图6所示。图7A和7B分别显示了对5μL的浓度为20mg/L的咖啡因溶液测量得到的吸收光谱和对5μL空白溶液的第一个样品测量得到的吸收光谱。

图4和图6的结果之间的比较表明，根据本发明的液体样品采集方法相比传统的液体样品采集方法显著的降低了遗留物。例如，在空白溶液的第一个样品的例子中，携带从0.0013%降至0.0004%，在空白溶液的第五个样品的例子中，从0.0013%降至0.0001%。通过比较图5B和7B的光谱，可以看到因遗留物导致的峰的高度明显下降。

上述实施方式仅仅是本发明的示例，其可以根据本发明的宗旨做适当改变或变型。例如，尽管上述实施方式的液体样品采集系统具有显示单元30，其上有上升速度确定器12所显示的用以输入液体样品4种类的屏幕，但也可以省略显示单元30并提供一个或多个作为输入单元20的按键，以便用户可以通过按下按键来选择液体样品4的种类。此外，数据表13可以通过进行初始（preliminary）试验来生成。

尽管上述实施方式的系统在上升速度确定器12中具有内置的数据表13，但也可以省略内置数据表13，并让用户人工输入上升速度的数值。也可以在上升速度确定器12中预设几个上升速度级别，让用户根据液体样品4的种类从这些速度中选择一个。

在采集低粘度或低密度的液体样品4的情况中，取样针2的上升速度即使与下降速度一样快，也可能不发生明显的携带。因此，可以提供一个转换器，以允许用户根据液体样品4的种类来适当的选择是否使用根据本发明的液体样品采集方法。

Claims

1.一种液体样品采集系统，包括：

取样针，被插入到样品容器中，用以采集所述样品容器中容纳的液体样品；

驱动器，用以竖直移动所述取样针；

输入单元，用以允许用户输入用来设置所述取样针的上升速度的信息；

上升速度确定器，用以根据输入的信息确定上升速度；以及

控制器，用以控制驱动器以使所述取样针在下降阶段以预定的下降速度向下移动，以及在上升阶段以所述上升速度向上移动。

2.如权利要求1所述的液体样品采集系统，其特征在于，所述上升速度确定器具有事先生成的数据表，在所述数据表中待采集的液体样品种类与所述上升速度相关联，并且当接收到用户经所述输入单元输入的作为所述信息的液体样品种类时，所述上升速度确定器通过参考所述数据表设置最佳的上升速度。

3.如权利要求1或2所述的液体样品采集系统，其特征在于，所述数据表是考虑到所述液体样品的粘度和/或密度特性而将所述液体样品的种类与所述取样针的所述上升速度相关联的表。

4.一种液体样品采集方法，用以通过竖直移动取样针采集样品容器中的液体样品，该方法包括步骤：

使用户输入用来设置所述取样针的上升速度的信息；

根据输入的信息确定所述上升速度；以及

使所述取样针在下降阶段以预定的下降速度向下移动，以及在上升阶段以所述上升速度向上移动。

5.如权利要求4所述的液体样品采集方法，其特征在于，进一步包括步骤：准备事先生成的数据表，在所述数据表中待采集的液体样品种类与所述上升速度相关联，并且当接收到用户输入的作为所述信息的液体样品种类时，通过参考所述数据表自动设置最佳的上升速度。

6.如权利要求4或5所述的液体样品采集方法，其特征在于，所述数据表是考虑到所述液体样品的粘度和/或密度特性而将所述液体样品的种类与所述取样针的所述上升速度相关联的表。