CN102776493B - 一种高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法，它包括如下步骤：（一）清洗；（二）臭氧处理；（三）化学接枝，将处理好的高分子薄膜放在丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O的水溶液中；（四）活化，将接枝后的高分子薄膜放在0.1～1g/L的硝酸银AgNO3和10～15mL/L37%的氨水NH3·H2O溶液中浸泡10～60s；（五）化学镀铜，将活化后的薄膜放在化学镀铜液中反应10～20min。本发明高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法具有简单实用、经济环保、直接在PET薄膜上化学镀铜、镀铜液不需要加热、常温下就可以进行等优点。

Description

一种高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法
技术领域
本发明涉及高分子薄膜表面处理工艺，具体是指一种高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法。
背景技术
目前，电路板行业生产软板软板用的主要是减成法，即在聚酰亚胺或者聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上粘附一层铜箔，然后根据电路图把不要的地方腐蚀掉。这种方法很浪费铜资源，且很废液难处理，污染环境。所以开发一种能在PET薄膜上直接镀铜的方法迫在眉睫。
到目前为止，在PET薄膜上直接进行化学镀铜的专利只有一个，申请号201110043365.9、申请日2011年02月23日的中国发明专利，公开了一种在聚酯膜上进行无钯化学镀铜的方法，该方法先对聚酯膜进行除油处理,再通过接枝法使聚酯膜表面光接枝丙烯酸，从而改善其表面亲水性和活性，之后通过浸泡氨水和硝酸银溶液来进行活化,最后进行化学镀铜,实现聚酯膜的表面金属化。该专利的优点是采用光接枝能获得较高的接枝率，缺点是气相光接枝反应较慢，要用有毒的丙酮负载催化剂，在反应时要通入氮气保护气体，而且由于薄膜只受到单面照射，化学镀铜时只有接受到光源的那一面才能镀上铜，不适合双面板生产。这些不足之处仍有待改进。
发明内容
本发明需解决的问题是提供一种简单实用、经济环保、直接在PET薄膜上化学镀铜、镀铜液不需要加热、常温下就可以进行的高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法。
本发明公开了一种高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法，包括如下步骤：
（一）清洗，将高分子薄膜放在无水乙醇C2H5OH溶液中超声清洗3～5min，晾干备用；
（二）臭氧处理，将高分子薄膜放在5～15g/L的氢氧化钠NaOH溶液中，通入臭氧O3进行处理，将处理后的薄膜用自来水冲洗干净。
（三）化学接枝，将处理好的高分子薄膜放在丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O的水溶液中，在40～60℃下反应5～20min取出，在无水乙醇溶液中超声清洗5～10min干燥备用；
（四）活化，将接枝后的高分子薄膜放在0.1～1g/L的硝酸银AgNO3和10～15mL/L 37%的氨水NH3·H2O溶液中浸泡10～60s；
（五）化学镀铜，将活化后的薄膜放在化学镀铜液中反应10～20min。
上述步骤（二）中臭氧的气流量为20～80mL/min，处理时间为10～30min。
上述步骤（三）中所述的丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O水溶液中，丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O的质量分数分别为10%～25%，0.5%～1.5%和0.5～3%。
上述步骤（五）中所述的化学镀铜液配方为：硫酸铜CuSO4·5H2O 7g/L，酒石酸钾钠NaKC4H4O6·4H2O 22.5g/L，氢氧化钠NaOH 4.5g/L，碳酸钠Na2CO3 2.1g/L，氯化镍NiCl2·6H2O 2g/L，甲醛HCHO 25.5ml/L，pH值为12.5，温度为10～30℃。
本发明高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法具有以下有益效果：
本发明提出了臭氧处理，Ce+4盐引发乙烯类单体接枝，表面化学吸附催化剂进行化学镀铜。由于PET薄膜有较强的疏水性，且活性基团很少，通过臭氧处理，能在PET薄膜上引入羧基，羟基等活性官能团。这些官能团在Ce+4作用下，可以形成自由基，引发乙烯类单体的接枝反应。接枝上的丙烯酰胺单体中含有N原子，具有空轨道，可以很好的吸附催化剂Ag+，进而使化学镀铜反应能顺利发生。经过臭氧处理的PET薄膜，表面上能形成较多且均匀分布的活性官能团，在Ce+4盐作用下产生很多自由基，使化学接枝能较快的进行，然后通过化学吸附，大量的Ag+较均匀吸附在PET薄膜表面，使得膜表面有较高的活性，因此镀铜反应在常温下就可以进行，且有较快的镀铜速率。而且由于臭氧处理后，PET薄膜表面的粗糙度增加，接触面积增大，PET基材与铜之间的结合力也得到提高。而且与传统的用重铬酸钾或者高锰酸钾对薄膜材料进行粗化处理相比，臭氧处理更为简单且不会污染环境。
该镀铜方法避免了用等离子体改性仪、激光仪等昂贵设备对PET薄膜进行表面改性，接枝反应时也不需要紫外灯，只需对溶液加热即可，而且由于是在溶液中反应，薄膜两面都参与了接枝，化学镀铜时两面都能镀上。整个流程经济环保，操作简单，镀铜液无需加热，在常温下即可进行化学镀铜，适合大规模生产。
具体实施方式：
为了便于本领域技术人员的理解，下面将结合具体实施例对本发明原理作进一步的详细描述
本发明公开了一种高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法，包括如下步骤：
（一）清洗，将高分子薄膜放在无水乙醇C2H5OH溶液中超声清洗3～5min，晾干备用；
（二）臭氧处理，将高分子薄膜放在5～15g/L的氢氧化钠NaOH溶液中，通入臭氧O3进行处理，将处理后的薄膜用自来水冲洗干净。
（三）化学接枝，将处理好的高分子薄膜放在丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O的水溶液中，在40～60℃下反应5～20min取出，在无水乙醇溶液中超声清洗5～10min干燥备用；
（四）活化，将接枝后的高分子薄膜放在0.1～1g/L的硝酸银AgNO3和10～15mL/L 37%的氨水NH3·H2O溶液中浸泡10～60s；
（五）化学镀铜，将活化后的薄膜放在化学镀铜液中反应10～20min。
上述步骤（二）中臭氧的气流量为20～80mL/min，处理时间为10～30min。
上述步骤（三）中所述的丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O水溶液中，丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O的质量分数分别为10%～25%，0.5%～1.5%和0.5～3%。
上述步骤（五）中所述的化学镀铜液配方为：硫酸铜CuSO4·5H2O 7g/L，酒石酸钾钠NaKC4H4O6·4H2O 22.5g/L，氢氧化钠NaOH 4.5g/L，碳酸钠Na2CO3 2.1g/L，氯化镍NiCl2·6H2O 2g/L，甲醛HCHO 25.5ml/L，pH值为12.5，温度为10～30℃。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤： 
（一）清洗，将高分子薄膜放在无水乙醇C2H5OH溶液中超声清洗3～5min，晾干备用；
（二）臭氧处理，将高分子薄膜放在5～15g/L的氢氧化钠NaOH溶液中，通入臭氧O3进行处理，臭氧的气流量为20～80mL/min，处理时间为10～30min，将处理后的薄膜用自来水冲洗干净；
（三）化学接枝，将处理好的高分子薄膜放在丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O的水溶液中，在40～60℃下反应5～20min取出，在无水乙醇溶液中超声清洗5～10min干燥备用；
（四）活化，将接枝后的高分子薄膜放在0.1～1g/L的硝酸银AgNO3和10～15mL/L 37%的氨水NH3·H2O溶液中浸泡10～60s；
（五）化学镀铜，将活化后的薄膜放在化学镀铜液中反应10～20min。
2.根据权利要求1所述的高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法，其特征在于：上述步骤（三）中所述的丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O水溶液中，丙烯酰胺CH2=CHCONH2、硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O的质量分数分别为10%～25%，0.5%～1.5%和0.5～3%。
3.根据权利要求1或2所述的高分子薄膜材料臭氧处理接枝改性化学镀铜的方法，其特征在于：上述步骤（五）中所述的化学镀铜液配方为：硫酸铜CuSO4·5H2O 7g/L，酒石酸钾钠NaKC4H4O6·4H2O 22.5g/L，氢氧化钠NaOH 4.5g/L，碳酸钠Na2CO3 2.1g/L，氯化镍NiCl2·6H2O 2g/L，甲醛HCHO 25.5ml/L，pH值为12.5，温度为10～30℃。
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聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜表面的化学改性研究;黎雁;《中国优秀硕士论文全文数据库》;20021215;第11、29-33、38-40页 *
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