CN102775831A - 在材料表面紫外表固化接枝两性离子凝胶涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种材料表面紫外表固化接枝两性离子凝胶涂层的方法。该方法是先在待改性基材表面涂覆一层具有化学反应性的不饱和双键和光引发剂的可光固化有机-无机杂化过渡层，接着在其上面再涂覆一层含有两性离子单体、多烯交联剂和光引发剂的可光固化的凝胶溶液，置于紫外光下照射，得到表面具有两性离子的凝胶涂层。可光固化有机-无机杂化过渡层的制备是在反应器中加入硅烷前驱体、溶剂和水，在0-100℃条件下，滴加酸性催化剂；然后在0-100℃陈化1-10000小时，加入光引发剂；本发明方法实施简单，成本低廉。可用于对金属，石材，陶瓷，玻璃和高分子材料等不同材料表面改性领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种在材料表面构筑仿生细胞外层膜两性离子凝胶层的制备方法。涂层材料可以提供用于金属，石材，陶瓷，玻璃和高分子材料等相关材料的抗生物粘附功能，适用于医用材料、生物化工、海洋防污等领域。
背景技术
生物粘附在材料表面的吸附是一种非常普遍的现象，已引起学术界和产业界的密切关注。生物粘附是一种界面行为，普遍存在于自然界和现实生活中。在很多应用中，从生物医用器件到船舶，抗生物粘附即防止非特异性的生物分子、微生物等在表面的附着都是一个很大的挑战。在很多情况下，不良生物吸附会引起很多不希望的结果。例如，生物传感器等生物医用材料上蛋白质非特异吸附造成的细胞吸附，增殖；人工材料造成的血栓或感染；生物制品分离纯化膜的生物垢阻塞；海洋船舶污损生物的附着，增大航行阻力等。因此，材料表面抗生物吸附的研究是医用材料、生物化工、海洋防污等领域的重要课题。
生物细胞膜的化学组成与结构，它具有双层结构，细胞外层膜的外层官能团是组成细胞膜的基本单元卵磷脂的亲水端基—-磷酰胆碱。磷酰胆碱是带甜菜碱型两性离子的基团，具有极强的结合水的能力，并且不会与体内的生物分子发生相互作用，对生物粘附呈惰性。科学家们设计和构建了各种两性离子聚合物修饰的仿生细胞膜的研究表明，两性离子材料如磷酸甜菜碱、磺酸甜菜碱和羧酸甜菜碱则能够通过静电诱导的水合作用更强地束缚水分子面形成亲水界面，在分子水平证明了表面紧密吸附的水分子是赋予材料抗生物粘附特性的主要原因，这一发现使理性设计抗生物粘附特性材料成为可能。
在仿细胞外层膜的应用上，人们成功地利用各种方法，将仿生细胞外层膜的两性离子应用到材料表面，其中包括自组装单层膜，表面活性聚合法ATRP或RAFT，表面接枝法，以及与聚合物共聚或共混法等等。但这些方法都有其缺点，比如需要对改性基材表面进行预处理，引入特定基团，且制备方法繁琐困难，需要有特定的设备仪器，表面功能基团不稳定或两性离子高亲水性而导致的共聚/共混基体粘结性能和物理机械性能下降等等不利因素，妨碍了其应用和发展。两性离子化合物在材料表面修饰和材料改性领域的制备技术和潜在应用还有待进一步地研究与开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过光固化技术，在材料表面构筑仿生两性离子凝胶层的制备方法。该方法结合有机-无机杂化技术，使其更容易对各种材料表面和界面(如金属，玻璃，陶瓷，高分子材料等等)进行修饰或改性，实现在材料表面或其固/液界面组装形成具有细胞外层膜结构薄层的仿生修饰及改性。
本发明的目的通过以下方式来完成：
在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，包括如下步骤：
(1)可光固化有机-无机杂化过渡层的制备：在反应器中加入硅烷前驱体、溶剂和水，在0-100℃条件下，滴加酸性催化剂；然后在0-100℃陈化1-10000小时，在体系中，加入占可光固化有机-无机杂化过渡层原料总质量0.01-20％的光引发剂，即得有机-无机杂化过渡层溶液；以质量百分比计，原料中硅烷前驱物10-70％、水1-40％、溶剂10-80％和酸性催化剂0.001-5％；所述硅烷前驱体包括烯基烷氧基硅烷的一种或几种，所述的烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述酸性催化剂为有机酸或无机酸或路易斯酸；
(2)可光固化的两性离子凝胶溶液的制备：利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，以质量百分比计，所述两性离子凝胶溶液原料包括两性离子单体0.1-70％、多烯交联剂1-80％、水1-95％、溶剂2-80％和光引发剂0.001-20％；
所述两性离子单体为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯和甜菜碱型两性离子烯类单体中一种或多种，所述甜菜碱型两性离子烯类单体的化学式为：CH2＝C(Rd)-L1-N+(Ra)(Rb)-L2-A(＝O)O-；其中：CH2＝C(Rd)是可聚合基团，Rd为氢或C1-C6烷基；N+为阳离子中心；A(＝O)O-为阴离子基团，A是C、SO、P或PO；Ra和Rb为氢、烷基或芳基；L1为阳离子中心到可聚合基团上的连接基，为-C(＝O)O-(CH2)n-和-C(＝O)NH-(CH2)n-，n为1-20的整数；L2是阳离子中心到阴离子中心的连接基L2为-(CH2)n-，n为1-20的整数；
(3)将可光固化有机-无机杂化过渡层涂覆于基材表面，厚度为100nm-10mm；在0-100℃干燥0.5分钟至1000小时；然后，将可光固化的两性离子凝胶溶液涂覆在有机-无机杂化过渡层上面，置于紫外灯下照射1秒钟至5小时，在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层，该两性离子凝胶涂层厚度控制在100nm至1.0cm之间；
所述步骤(1)和步骤(2)的溶剂为分子量为30-3000的一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、酮类溶剂、芳烃溶剂、醚类溶剂或脂肪族脂类溶剂中的一种或多种；
所述步骤(1)和步骤(2)的光引发剂为二苯甲酮、安息香、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)--吗啉-1-丙酮、2-苯基-2，2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、安息双甲醚、1-羟基-环己基-苯基甲酮和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，所述酸性催化剂滴加的时间为1分钟-5小时。
所述两性离子凝胶溶液原料还包括烯类单体，以质量份数计，所述烯类单体占该步骤原料总质量0-80％；所述烯类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸和3-磺丙基-丙烯酸钾盐中的一种或多种。
所述的多烯交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、哌嗪二丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酰胺、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、二缩三乙二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇、异戊醇、二级丁醇、三级丁醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇中任一种或多种；
所述的二元醇包括乙二醇、丙二醇、双酚A、己二醇中任一种或多种；
所述三元醇为丙三醇；
所述四元醇为季戊四醇；
所述酮类溶剂为丁酮、丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮和环己酮中的一种或多种；
芳烃溶剂包括丙苯、异丙苯、1，3，5-三甲苯、二甲苯、甲苯、苯中一种或多种；
所述醚类溶剂包括乙醚、环氧乙烷、甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六环、四氢呋喃、苯甲醚、冠醚、聚乙二醇中任一种或多种；
所述脂肪族酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中任一种或多种。
所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、乙酰水杨酸、对-氨基水杨酸、水杨酸甲酯、丙酮酸、乙酰乙酸和α-酮丁二酸中的一种或多种；
所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、氢氟酸和磷酸中的一种或多种；
所述的路易斯酸为氯化鋁、氯化铁、三氟化硼、五氯化鈮中的一种或多种。
所述的两性离子单体为N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N，N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、1-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、2-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、3-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、4-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、1-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、2-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、3-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、4-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯中任一种或多种。
所述的紫外灯的发出波长小于400nm。
所述的基材的材质为金属、玻璃、陶瓷或高分子材料。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明克服了传统上在表面构筑两性离子化合物的各种缺点，以及两性离子聚合物粘结性差的缺点。以对大部分基材(如金属，玻璃，陶瓷，高分子材料等等)粘结性较好、可方便地通过控制反应组分的成分而进行分子设计和调配以及综合有机/无机材料各种优良性质的有机-无机杂化材料作为过渡层，通过紫外光共固化技术，在交联剂与光引发剂的作用下，通过可反应基团(如双键)，将烯类两性离子化合物与过渡层一起固定在材料表面。此方法操作工艺简单，成本低，实用性强，可望实现规模较大的生产。
2、该方法做制备出来的两性离子凝胶层，可通过原料配比和量的控制，以及实施工艺的控制，可调控杂化材料过渡层和仿生两性离子凝胶层的性质，如厚度，强度，粘结性以及功能性等等。
3、该方法不仅在材料表面制备了仿生两性离子凝胶层，而且在制备的过程中以有机/无机材料为过渡层，从而对基材在实际应用中，对基材起到抗生物粘附和防腐等多重功能作用。
附图说明
图1为实施例1表面接枝两性离子凝胶层的红外谱图。
图2a为金黄色葡萄球菌在实施例1所得两性离子凝胶层材料表面的粘附效果SEM图。
图2b为金黄色葡萄球菌在玻璃表面粘附效果SEM图。
图3a为实施例2两性离子凝胶层的抗大肠杆菌粘附效果SEM图。
图3b为大肠杆菌在玻璃表面粘附效果SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)10g，TEOS正硅酸乙酯20g，，水40g，在50℃条件下，滴加0.001g37％体积浓度的浓盐酸和30g水的混合液体，滴加时间为1分钟，滴加完毕，0℃陈化1小时，在体系中加入占该步骤原料总质量0.01％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐(DMAPS)30g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺30g，水50g，乙醇2g，光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮占该步骤原料总质量的0.4％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液涂覆在玻璃表面，室温干燥30秒，得到厚度为100nm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在1mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射1秒钟，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用Nicolet公司的MAGNA-IR760型傅立叶红外光谱仪进行测试表征，如附图1所示，图中1040cm-1属于两性离子单体DMAPS分子结构中的磺酸根的特征吸收峰，可知成功制备了两性离子凝胶层。
将制备好的两性离子凝胶涂层试样经过紫外杀菌之后，置于金黄色葡萄球菌(ATCC29213)菌悬液中，37℃环境中培养培养24小时后，取出试样，用无菌磷酸缓冲溶液冲洗3遍，以去除试样表面未粘附的细菌；然后将试样置于质量浓度为2.5％的戊二醛水溶液中，固定细菌24h取出；将固定细菌好的试样置于不同浓度的乙醇中梯度脱水，脱水剂的乙醇质量浓度依次为30％、50％、70％、80％、90％、100％，每次脱水时间10min；室温干燥，喷金处理后进行扫描电镜观察。附图中，图2a为金黄色葡萄球菌在实施例1所得两性离子凝胶层材料表面的粘附效果SEM图，图2b为金黄色葡萄球菌在玻璃表面粘附效果SEM图。从图中可以看出，相对于同样条件下，玻璃表面粘附有大量细菌，而凝胶层表面所粘附的细菌几乎没有，可以看出该凝胶层具有良好的抗细菌粘附性能，可望用于抗细菌粘附的各种应用场所。
实施例2
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)50g，二乙氧基二甲基硅烷(DDS)20g，，水1g，在0℃条件下，滴加2g冰醋酸和3g水的混合液体。滴加时间为50分钟，滴加完毕，50℃陈化100小时，在体系中加入占该步骤原料总质量4％的芳酰基膦氧化物作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N，N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐2g，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯50g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，水10g，甲醇40g，光引发剂4-(2-羟乙氧基甲基)二苯甲酮占占该步骤原料总质量的0.001％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在玻璃表面，10℃干燥30小时，得到厚度为3mm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在0.1mm，整个体系置于400nm紫外灯下照射800秒钟，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
将制备好的两性离子凝胶涂层试样经过紫外杀菌之后，置于大肠杆菌(ATCC 8739)菌悬液中，37℃环境中培养培养24小时后，取出试样，用无菌磷酸缓冲溶液冲洗3遍，以去除试样表面未粘附的细菌；然后将试样置于质量浓度为2.5％的戊二醛水溶液中，固定细菌24h取出；将固定细菌好的试样置于不同浓度的乙醇中梯度脱水，脱水剂的乙醇质量浓度依次为30％、50％、70％、80％、90％、100％，每次脱水时间10min；室温干燥，喷金处理后进行扫描电镜观察。附图中，图3a为大肠杆菌在实施例1所得两性离子凝胶层材料表面的粘附效果SEM图，图3b为大肠杆菌在玻璃表面粘附效果SEM图。从图中可以看出，相对于同样条件下，玻璃表面粘附有大量细菌，而凝胶层表面所粘附的细菌几乎没有，可以看出该凝胶层具有良好的抗细菌粘附性能，可望用于抗细菌粘附的各种应用场所。
实施例3
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)70g，TEOS正硅酸乙酯1g，，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g，水1g，在90℃条件下，滴加5g盐酸(37％)和40g水的混合液体。滴加时间为5小时，滴加完毕，100℃陈化1000小时，在体系中加入占该步骤原料总质量20％的二苯甲酮作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐(DMAPS)70g，二缩三丙二醇双丙烯酸酯1g，丙烯酸2g，水70g，丙酮20g，光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮占该步骤原料总质量20％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在铝片表面，100℃干燥1000小时，得到厚度为10mm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在1.5mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射5小时，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
通过细菌溶液浸泡方式观察粘附效果，结果基本同实施例1和实施例2，该涂层具有较好的抗细菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。
实施例4
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入7-辛烯基三甲氧基硅烷35g，TEOS正硅酸乙酯10g，二甲基二甲氧基硅烷2g，氨丙基三乙氧基硅烷5g，水20g，在39℃条件下，滴加1g盐酸(37％)和20g水的混合液体。滴加时间为30分钟，滴加完毕，20℃陈化10小时，在体系中加入占该步骤原料总质量3.5％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含1-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐40g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺10g，1，4-丁二醇双丙烯酸酯2g，丙烯酰胺1g，水50g，四氢呋喃1g，光引发剂2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)丙磺酸钠占该步骤原料总质量3％。接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在PET纤维表面，室温干燥60小时，得到厚度为1mm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在0.5mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射30分钟，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
通过细菌溶液浸泡方式观察粘附效果，结果基本同实施例1和实施例2，该涂层具有较好的抗细菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。
实施例5
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷40g，TEOS正硅酸乙酯10g，二甲基二甲氧基硅烷10g，水5g，在30℃条件下，滴加5.0g硼酸和1g水的混合液体。滴加时间为40分钟，滴加完毕，20℃陈化10000小时，在体系中加入占该步骤原料总质量0.01％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含1-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐30g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺30g，季戊四醇四丙烯酸酯2g，水80g，甲苯20g，光引发剂2-羟基-(2-硫杂蒽酮氧基)-丙基磺酸钠占占该步骤原料总质量3.5％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在天然橡胶表面，室温干燥30秒，得到厚度为100nm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在1.5mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射2小时，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
通过细菌溶液浸泡方式观察粘附效果，结果基本同实施例1和实施例2，该涂层具有较好的抗细菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。
实施例6
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入5-己烯基三甲氧基硅烷10g，苯基三甲氧基硅烷10g，，水10g，在50℃条件下，滴加0.01g硫酸和30g水的混合液体。滴加时间为50分钟，滴加完毕，50℃陈化1000小时，在体系中加入占该步骤原料总质量0.1％的α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐(DMAPS)30g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺2g，乙烯基吡咯烷酮5g，双季戊四醇五丙烯酸酯2g，水50g，石油醚2g，光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮占该步骤原料总质量1.1％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在天然橡胶表面，室温干燥30秒，得到厚度为10mm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在5mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射1小时，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
通过细菌溶液浸泡方式观察粘附效果，结果基本同实施例1和实施例2，该涂层具有较好的抗细菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。
实施例7
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入3-丁烯基三甲基硅烷20g，TEOS正硅酸乙酯20g，甲基三乙氧基硅烷5g，水20g，在20℃条件下，滴加2g盐酸(37％)和20g水的混合液体。滴加时间为20分钟，滴加完毕，20℃陈化20小时，在体系中加入占该步骤原料总质量2％的硫代丙氧基硫杂蒽酮作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱20g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺5g，分子量为800的聚乙二醇双丙烯酰胺5g，甲基丙烯酸羟乙酯1g，水50g，正己烷20g，光引发剂安息香占该步骤原料总质量3％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在铁片表面，室温干燥30分钟，得到厚度为1mm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在10mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射100分钟，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
通过细菌溶液浸泡方式观察粘附效果，结果基本同实施例1和实施例2，该涂层具有较好的抗细菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。
实施例8
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷7g，TEOS正硅酸乙酯70g，，甲基三乙酰氧基硅烷20g，水70g，在50℃条件下，滴加0.7g盐酸(37％)和30g水的混合液体。滴加时间为70分钟，滴加完毕，20℃陈化7小时，在体系中加入占该步骤原料总质量7％的芳酰基膦氧化物作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯70g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺7g，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯1g，水70g，甲醇70g，光引发剂安息香异丙醚占该步骤原料总质量7％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在铁片表面，室温干燥700分钟，得到厚度为2mm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在1mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射4小时，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
通过细菌溶液浸泡方式观察粘附效果，结果基本同实施例1和实施例2，该涂层具有较好的抗细菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。
实施例9
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入3-丁烯基三甲基硅烷40g，二乙胺基甲基三乙氧基硅烷40g，，十二烷基三甲氧基硅烷5g，水10g，在40℃条件下，滴加4g盐酸(37％)和40g水的混合液体。滴加时间为40分钟，滴加完毕，40℃陈化4小时，在体系中加入占该步骤原料总质量4％的α-羟烷基苯酮作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐(DMAPS)40g，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯3g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺4g，丙烯酸5g，水10g，乙酸乙酯20g，光引发剂异丙基硫杂蒽酮占该步骤原料总质量的15％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在热塑性玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA表面，室温干燥20分钟，得到厚度为10mm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在2mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射15分钟，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
通过细菌溶液浸泡方式观察粘附效果，结果基本同实施例1和实施例2，该涂层具有较好的抗细菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。
实施例10
在装有分液漏斗的圆底烧瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷10g，TEOS正硅酸乙酯20g，，乙烯基三丁酮肟基硅烷5g，水20g，在40℃条件下，滴加2g盐酸(37％)和10g水的混合液体。滴加时间为10分钟，滴加完毕，30℃陈化10小时，在体系中加入占该步骤原料总质量2％的1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂，混合均匀，即可得到有机-无机杂化过渡层溶液。
利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，其中包含N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐(DMAPS)10g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺30g，甲基丙烯酸2g，水50g，乙醇22g，光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮占占该步骤原料总质量的3％。
接着，将所制备的有机-无机杂化过渡层溶液，涂覆在热塑性玻璃聚甲基丙烯酸甲酯PMMA表面，室温干燥300秒，得到厚度为5mm过渡层，然后在过渡层上面铺展一层所配制的可光固化的两性离子凝胶溶液，该凝胶溶液厚度控制在3mm，整个体系置于365nm紫外灯下照射20秒钟，即可在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层。该凝胶层采用红外测试表征，证明了已经成功制备出两性离子凝胶涂层。
通过细菌溶液浸泡方式观察粘附效果，结果基本同实施例1和实施例2，该涂层具有较好的抗细菌粘附性能以及抗不同生物的粘附性能。
Claims (9)
1.在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）可光固化有机-无机杂化过渡层的制备：在反应器中加入硅烷前驱体、溶剂和水，在0-100℃条件下，滴加酸性催化剂；然后在0-100℃陈化1-10000小时，在体系中，加入占可光固化有机-无机杂化过渡层原料总质量0.01-20％的光引发剂，即得有机-无机杂化过渡层溶液；以质量百分比计，原料中硅烷前驱物10-70％、水1-40％、溶剂10-80％和酸性催化剂0.001-5％；所述硅烷前驱体包括烯基烷氧基硅烷的一种或几种，所述的烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、双（γ―三乙氧基硅丙基）―四硫化物、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述酸性催化剂为有机酸或无机酸或路易斯酸；
（2）可光固化的两性离子凝胶溶液的制备：利用普通溶解方法配置可光固化的两性离子凝胶溶液，以质量百分比计，所述两性离子凝胶溶液原料包括两性离子单体0.1-70％、多烯交联剂1-80％、水1-95％、溶剂2-80％和光引发剂0.001-20％；
所述两性离子单体为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯和甜菜碱型两性离子烯类单体中一种或多种，所述甜菜碱型两性离子烯类单体的化学式为：CH2=C(Rd)—L1—N+(Ra)(Rb)—L2—A(=O)O-；其中：CH2=C(Rd)是可聚合基团，Rd为氢或C1-C6烷基；N+为阳离子中心；A(=O)O-为阴离子基团，A是C、SO、P或PO；Ra和Rb为氢、烷基或芳基；L1为阳离子中心到可聚合基团上的连接基，为—C(=O)O—(CH2)n—和-C(=O)NH-(CH2)n-，n为1-20的整数；L2是阳离子中心到阴离子中心的连接基L2为—（CH2）n—，n为1-20的整数；
（3）将可光固化有机-无机杂化过渡层涂覆于基材表面，厚度为100nm-10mm；在0-100℃干燥0.5分钟至1000小时；然后，将可光固化的两性离子凝胶溶液涂覆在有机-无机杂化过渡层上面，置于紫外灯下照射1秒钟至5小时，在基材表面固化接枝得到两性离子凝胶涂层，该两性离子凝胶涂层厚度控制在100nm至1.0cm之间；
所述步骤（1）和步骤（2）的溶剂为分子量为30-3000的一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、酮类溶剂、芳烃溶剂、醚类溶剂或脂肪族脂类溶剂中的一种或多种；
所述步骤（1）和步骤（2）的光引发剂为二苯甲酮、安息香、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基苯酮、2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）--吗啉-1-丙酮、2-苯基-2，2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、2-氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、安息双甲醚、1-羟基-环已基-苯基甲酮和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于：所述酸性催化剂滴加的时间为1分钟-5小时。
3.根据权利要求1所述的在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于：所述两性离子凝胶溶液原料还包括烯类单体，以质量份数计，所述烯类单体占该步骤原料总质量0-80％；所述烯类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸和3-磺丙基-丙烯酸钾盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于：所述的多烯交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、哌嗪二丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酰胺、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、二缩三乙二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于：所述的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇、异戊醇、二级丁醇、三级丁醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇中任一种或多种；
所述的二元醇包括乙二醇、丙二醇、双酚A、己二醇中任一种或多种；
所述三元醇为丙三醇；
所述四元醇为季戊四醇；
所述酮类溶剂为丁酮、丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮和环己酮中的一种或多种；
芳烃溶剂包括丙苯、异丙苯、1，3，5-三甲苯、二甲苯、甲苯、苯中一种或多种；
所述醚类溶剂包括乙醚、环氧乙烷、甲醚、二甲氧基乙烷、二氧六环、四氢呋喃、苯甲醚、冠醚、聚乙二醇中任一种或多种；
所述脂肪族酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于：所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、乙酰水杨酸、对-氨基水杨酸、水杨酸甲酯、丙酮酸、乙酰乙酸和α-酮丁二酸中的一种或多种；
所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、氢氟酸和磷酸中的一种或多种；
所述的路易斯酸为氯化鋁、氯化铁、三氟化硼、五氯化鈮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于：所述的两性离子单体为N，N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸内盐、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N，N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、1-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、2-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、3-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、4-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基内盐、1-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、2-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、3-羧基-N,N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐、4-羧基-N，N-二甲基-N-丙烯酸甲酯丙基内盐和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-2-(三甲基氨基)乙基磷酸酯中任一种或多种。
8.根据权利要求1所述的在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于：所述的紫外灯的发出波长小于400nm。
9.根据权利要求1所述的在材料表面紫外固化接枝两性离子凝胶涂层的方法，其特征在于：所述的基材的材质为金属、玻璃、陶瓷或高分子材料。
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| CN102775831B (zh) | 2014-11-12 |
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