CN102766108A - 一种苯并恶唑c2位氨化衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法，该制备方法是以苯并恶唑和胺为底物，以钴纳米晶或钴粉或钴箔为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以乙酸为添加剂；在常温常压空气氛下，将底物、催化剂、氧化剂和添加剂溶解于乙腈中进行反应，制备一系列苯并恶唑C2位氨化衍生物。本发明方法具有温和、低廉、高效等突出优点，避免了已有合成路线中需要高温、需要昂贵的金属催化剂或配体等缺点，可以制取一系列苯并恶唑C2位氨化衍生物。

Description

一种苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法，属于化学物质制备技术领域。
背景技术
恶唑是一种常见的天然产物亚结构，是一种可以用来开发多种新药的较有潜力的前体。近些年来，人们已对苯并恶唑的C2位进行了多种功能化修饰，包括烷基化、酰基化、羰基化、炔基化和氨化等等。其中，苯并恶唑的C2位氨化衍生物是一类重要的且具有较高生物活性的分子，可以治疗阿尔茨海默氏病、精神分裂症等多种神经退行性疾病。
构建C-N键在有机合成中十分重要，人们通常利用烷基卤化物（或三氟甲磺酸酯或磺酸酯）与胺（或胺的前体）进行反应来实现。特别地，自Ullmann和Goldberg报道了Cu催化下芳卤化合物的氨化反应后，人们又借助于合适的配体，利用Pd、Cu和Rh等催化剂成功实现了一系列底物的氨化反应。其中，杂环芳烃的氨化，Mori（A.Mori,et al,Org.Lett.2009,11,1607.）和Schreiber（Q.Wang,L.Schreiber,Org.Lett.2009,11,5178.）等人分别报道了Cu盐催化恶唑C2位氨化的方法。然而，报道的反应条件通常较苛刻（高温），金属催化剂或配体较为昂贵而且使用量较大。因而，寻求一种温和、低廉、高效的方法来实现恶唑的C2位氨化无疑令人瞩目。
发明内容
本发明的目的是提供一种温和、低廉、高效的苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1）以苯并恶唑和胺为底物，以钴纳米晶或钴粉或钴箔为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以乙酸为添加剂，在常温常压空气氛下将底物、催化剂、氧化剂和添加剂溶解于乙腈中，其中苯并恶唑的摩尔浓度为0.10～0.50mol/L，胺的摩尔浓度为0.11～0.60mol/L，催化剂的摩尔浓度为0.0010～0.0050mol/L，氧化剂的摩尔浓度为0.12～0.60mol/L，添加剂的摩尔浓度为0.12～0.60mol/L，
所述的苯并恶唑结构式如下，
Figure BDA00001842470200011
其中R选自氢、烷基、苯基、烷氧基、卤基或乙酰基；所述的胺为吗啡啉、哌啶、1-叔丁氧羰基哌嗪、二烯丙胺或二乙胺。
2）在搅拌的状态下反应4小时～24小时；
3）反应结束，通过柱层析对所得反应混合物进行分离，得到苯并恶唑C2位氨化产物。
本发明所述的钴纳米晶的晶粒度为5纳米～20纳米。
本发明还提供了所述钴纳米晶的制备方法，其按以下步骤：
1）在室温下，将乙酰丙酮钴溶解在油胺中，或溶解在甲苯和油胺的混合溶剂中，制成体积质量浓度为0.5～1.0g/L的溶液；
2）在搅拌下，向上述溶液中加入硼烷-叔丁基胺，制成总体积质量浓度为1.2～3.0g/L的溶液，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯杯的不锈钢高压釜中；
3）将高压釜在150～200°C下保温1小时～10小时后冷却至室温，然后加入乙醇洗涤后即得到纳米晶，再将得到的纳米晶分散在环己烷中备用。
本发明与现有的苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法相比，该方法具有温和、低廉和高效等优点，避免了已有合成路线中需要高温、需要昂贵的金属催化剂或配体等缺点。
具体实施方式
本发明提供的一种苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法按如下步骤进行：
1）以苯并恶唑和胺为底物，以钴纳米晶或钴粉或钴箔为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以乙酸为添加剂，在常温常压空气氛下将底物、催化剂、氧化剂和添加剂溶解于乙腈中，其中苯并恶唑的摩尔浓度为0.10～0.50mol/L，胺的摩尔浓度为0.11～0.60mol/L，催化剂的摩尔浓度为0.0010～0.0050mol/L，氧化剂的摩尔浓度为0.12～0.60mol/L，添加剂的摩尔浓度为0.12～0.60mol/L，
所述的苯并恶唑结构式如下，
Figure BDA00001842470200021
其中R选自氢、烷基、苯基、烷氧基、卤基或乙酰基；所述的胺为吗啡啉、哌啶、1-叔丁氧羰基哌嗪、二烯丙胺或二乙胺；
2）在搅拌的状态下反应4小时～24小时；
3）反应结束，通过柱层析对所得反应混合物进行分离，得到苯并恶唑的氨化产物。
本发明所述的钴纳米晶的晶粒度为5纳米～20纳米。
本发明还提供所述钴纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：
1）在室温下，将乙酰丙酮钴溶解在油胺中，或溶解在甲苯和油胺的混合溶剂中，制成体积质量浓度为0.5～1.0g/L的溶液；
2）在搅拌下，向上述溶液中加入硼烷-叔丁基胺，制成总体积质量浓度为1.2～3.0g/L的溶液，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯杯的不锈钢高压釜中；
3）将高压釜在150～200°C下保温1小时～10小时后冷却至室温，然后加入乙醇洗涤后即得到纳米晶，再将得到的纳米晶分散在环己烷中备用。
下面列举几个实施例对本发明予以进一步说明。
实施例一
实施方法：在室温下，将乙酰丙酮钴加入到甲苯和油胺的混合溶剂中，制成体积质量浓度为1.0g/L的溶液。在搅拌的状态下，向上述溶液中加入硼烷-叔丁胺，制成总体积质量浓度为3.0g/L的溶液，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯杯的不锈钢高压釜中。然后将高压釜在150°C下保温10小时后冷却至室温，加入乙醇洗涤后即得到钴纳米晶，再将得到的钴纳米晶分散在环己烷中备用。
实施例二
实施方法：在室温下，将乙酰丙酮钴加入到甲苯和油胺的混合溶剂中，制成体积质量浓度为0.5g/L的溶液。在搅拌的状态下，向上述溶液中加入硼烷-叔丁胺，制成总体积质量浓度为2.0g/L的溶液，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯杯的不锈钢高压釜中。然后将高压釜在200°C下保温1小时后冷却至室温，加入乙醇洗涤后即得到钴纳米晶，再将得到的钴纳米晶分散在环己烷中备用。
实施例三
实施方法：在室温下，将乙酰丙酮钴加入到甲苯和油胺的混合溶剂中，制成体积质量浓度为0.7g/L的溶液。在搅拌的状态下，向上述溶液中加入硼烷-叔丁胺，制成总体积质量浓度为1.2g/L的溶液，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯杯的不锈钢高压釜中。然后将高压釜在180°C下保温5小时后冷却至室温，加入乙醇洗涤后即得到钴纳米晶，再将得到的钴纳米晶分散在环己烷中备用。
实施例四
Figure BDA00001842470200031
实施方法：在常压空气氛下，将苯并恶唑1a、吗啡啉2a、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.13mol/L，2a的摩尔浓度为0.16mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0015mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.16mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.16mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应4h后，通过硅胶柱层析分离得到3a，产率为86%。
实施例五
Figure BDA00001842470200032
实施方法：在常压空气氛下，将苯并恶唑1a、吗啡啉2a、钴粉、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.10mol/L，2a的摩尔浓度为0.15mol/L，钴粉的摩尔浓度为0.02mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.15mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.15mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应24h后，通过硅胶柱层析分离得到3a，产率为82%。
实施例六
实施方法：在常压空气氛下，将苯并恶唑1a、吗啡啉2a、钴箔、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.17mol/L，2a的摩尔浓度为0.20mol/L，钴箔的摩尔浓度为0.03mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.20mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.20mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应24h后，通过硅胶柱层析分离得到3a，产率为68%。
实施例七
Figure BDA00001842470200042
实施方法：在常压空气氛下，将5-甲基苯并恶唑1b、吗啡啉2a、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.10mol/L，2a的摩尔浓度为0.12mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0010mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.12mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.12mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应6h后，通过硅胶柱层析分离得到3b，产率为92%。
实施例八
实施方法：在常压空气氛下，将6-甲基苯并恶唑1c、吗啡啉2a、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1c的摩尔浓度为0.10mol/L，2a的摩尔浓度为0.11mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0010mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.12mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.12mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应8h后，通过硅胶柱层析分离得到3c，产率为77%。
实施例九
Figure BDA00001842470200044
实施方法：在常压空气氛下，将5-甲氧基苯并恶唑1d、吗啡啉2a、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1d的摩尔浓度为0.20mol/L，2a的摩尔浓度为0.24mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0020mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.24mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.24mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应7h后，通过硅胶柱层析分离得到3d,产率为93%。
实施例十
Figure BDA00001842470200051
实施方法：在常压空气氛下，将5-苯基苯并恶唑1e、吗啡啉1b、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢溶解和乙酸于乙腈中，其中1e的摩尔浓度为0.25mol/L，1b的摩尔浓度为0.30mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0025mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.30mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.30mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应8h后，通过硅胶柱层析分离得到3e，产率为90%。
实施例十一
Figure BDA00001842470200052
实施方法：在常压空气氛下，将5-氯苯并恶唑1f、吗啡啉2a、钴纳米晶、乙酸和叔丁基过氧化氢溶解于乙腈中，其中1f的摩尔浓度为0.50mol/L，2a的摩尔浓度为0.60mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0050mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.60mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.60mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应12h后，通过硅胶柱层析分离得到白色固体3f，产率为81%。
实施例十二
实施方法：在常压空气氛下，将5-乙酰基苯并恶唑1g、吗啡啉2a、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1g的摩尔浓度为0.17mol/L，2a的摩尔浓度为0.20mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0017mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.20mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.20mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应12h后，通过硅胶柱层析分离得到3g，产率为57%。
实施例十三
Figure BDA00001842470200061
实施方法：在常压空气氛下，将苯基苯并恶唑1a、哌啶2b、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.13mol/L，2b的摩尔浓度为0.20mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0013mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.18mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.18mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应8h后，通过硅胶柱层析分离得到3h，产率为84%。
实施例十四
实施方法：在常压空气氛下，将苯并恶唑1a、N-甲基苄胺2c、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.15mol/L，2c的摩尔浓度为0.18mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0015mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.18mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.18mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应12h后，通过硅胶柱层析分离得到3i，产率为78%。
实施例十五
Figure BDA00001842470200063
实施方法：在常压空气氛下，将苯并恶唑1a、1-叔丁氧羰基哌嗪2d、钴纳米晶、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.10mol/L，2d的摩尔浓度为0.15mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0010mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.15mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.15mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应15h后，通过硅胶柱层析分离得到3j，产率为54%。
实施例十六
Figure BDA00001842470200064
实施方法：在常压空气氛下，将苯并恶唑1a、二烯丙胺2e、钴纳米晶和叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.30mol/L，2e的摩尔浓度为0.36mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0030mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.40mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.40mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应15h后，通过硅胶柱层析分离得到3k，产率为74%。
实施例十七
Figure BDA00001842470200071
实施方法：在常压空气氛下，将苯并恶唑1a、二乙胺2f、叔丁基过氧化氢和乙酸溶解于乙腈中，其中1a的摩尔浓度为0.10mol/L，2f的摩尔浓度为0.15mol/L，钴纳米晶的摩尔浓度为0.0010mol/L，叔丁基过氧化氢的摩尔浓度为0.15mol/L，乙酸的摩尔浓度为0.15mol/L。在搅拌的状态下，将混合物在室温下反应12h后，通过硅胶柱层析分离得到3l，产率为73%。

Claims (3)

1.一种苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1）以苯并恶唑和胺为底物，以钴纳米晶、钴粉或钴箔为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以乙酸为添加剂，在常温常压空气氛下将底物、催化剂、氧化剂和添加剂溶解于乙腈中，其中苯并恶唑的摩尔浓度为0.10～0.50mol/L，胺的摩尔浓度为0.11～0.60mol/L，催化剂的摩尔浓度为0.0010～0.0050mol/L，氧化剂的摩尔浓度为0.12～0.60mol/L，添加剂的摩尔浓度为0.12～0.60mol/L；
所述的苯并恶唑结构式如下：
其中R选自氢、烷基、苯基、烷氧基、卤基或乙酰基；所述的胺为吗啡啉、哌啶、1-叔丁氧羰基哌嗪、二烯丙胺或二乙胺；
2）在搅拌的状态下反应4小时～24小时，反应结束，通过柱层析对所得反应混合物进行分离，得到苯并恶唑C2位氨化产物。
2.如权利要求1所述的一种苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法，其特征在于：钴纳米晶的晶粒度为5纳米～20纳米。
3.如权利要求1所述的一种苯并恶唑C2位氨化衍生物的制备方法，其特征在于：钴纳米晶的制备方法，按以下步骤进行：
1）在室温下，将乙酰丙酮钴溶解在油胺中，或溶解在油胺和甲苯的混合溶剂中，制成体积质量浓度为0.5～1.0g/L的溶液；
2）在搅拌下，向所述溶液中加入硼烷-叔丁基胺，制成总体积质量浓度为1.2～3.0g/L的溶液，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯杯的不锈钢高压釜中；
3）将高压釜在150～200°C下保温1小时～10小时后，冷却至室温，然后加入乙醇洗涤后即得到纳米晶，再将得到的纳米晶分散在环己烷中备用。
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