CN102766036B

CN102766036B - 一种乙酸、水分离系统中水回收利用的方法

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Publication number: CN102766036B
Application number: CN201210166309.9A
Authority: CN
Inventors: 刘建新; 刘波; 柏基业; 陈韶辉; 邢跃军; 徐彦; 朱伟; 周永兵; 肖翔; 王玉春; 高宏伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2012-05-27
Filing date: 2012-05-27
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-05-27
Also published as: CN102766036A

Abstract

本发明涉及一种乙酸、水分离系统中水回收利用的方法,将含水率较高的物料加入共沸精馏塔,轻组分油相全回流到共沸精馏塔；水相进入渗透蒸发器，渗透蒸发器底部得到有机物含量小于100ppm的水相，共沸精馏塔塔底可生产基本不含共沸剂的醋酸溶剂，其中溶剂中水的含量控制在4-10%（质量百分比）；共沸精馏塔塔顶可生产有机物总含量低于100ppm的水，本发明能进一步提高醋酸和水分离系统的分离效率。

Description

一种乙酸、水分离系统中水回收利用的方法

技术领域

本发明涉及一种乙酸、水分离系统中水回收利用的方法，特别是芳烃二元酸的生产过程中，采用共沸精馏分离后的水回收利用的方法。

技术背景

传统的芳烃羧酸生产过程，通常采用高压下烷基芳烃的液相空气氧化获得。烷基芳烃液相氧化是在含有低级脂肪羧酸的水相介质和金属催化剂体系存在下，芳烃上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最终得到芳烃羧酸。

烷基芳烃的氧化过程将产生大量的热量，为了保持反应过程温度的稳定，通常采用含水的低级脂肪羧酸（如乙酸）蒸发方式将热量移出。移出的低级脂肪羧酸和水的混合物通过塔顶冷凝器冷却，然后将冷凝后的液体溶剂回流反应器再利用。随着氧化反应的进行，反应器中水的含量将逐步增加，为保持反应器内水分含量的稳定，通常将反应器上部冷凝的蒸汽一部分回流反应器，一部分进入低级脂肪羧酸和水的分离系统，将低级脂肪羧酸、水进行分离后，常常将低级脂肪羧酸循环再利用。近年来，随着节能减排要求的提高，进一步降低低级脂肪羧酸和水的分离用能，提高分离水质量，使更多的水能够再利用，已经成为人们关注的焦点。

在芳烃羧酸生产过程中，低级脂肪羧酸用作溶剂溶解芳烃羧酸和催化剂，在生产系统中用量较大，因此，低级脂肪羧酸的消耗通常作为控制的指标之一，而为了提高水的利用率，如何更加合理、高效的分离水，使水中有机物的含量满足循环利用的水平就成为关键。

芳烃羧酸生产过程中，低级脂肪羧酸多数采用直链C₂--C₆单元羧酸，如醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸，其中醋酸是最常用的溶剂。但是由于醋酸和水沸点较接近，当醋酸水混合物中醋酸含量很低时，两者分离难度急剧增加。目前醋酸和水分离的方法有三种，普通的精馏方法、共沸精馏方法和液-液萃取方法。

在芳烃羧酸生产过程，特别是对苯二甲酸的生产中的醋酸和水精馏过程，通常不同生产阶段的多股物料进入到精馏塔中，进行醋酸和水分离，塔顶理想状态是获取纯水，而塔底是获取有价值的醋酸。但是，由于在高水浓度条件下，醋酸、水汽液呈高度非理想特性，因此，为达到高的水纯度，传统的精馏系统需要很多理论板数，导致的能量消耗高。

为实现操作成本的最低化，普通精馏塔的塔顶水中醋酸含量通常控制在大于0.8%。这些水中由于含有较高浓度的有机副产物，常常无法进行水的循环再利用，只能作为废水进入废水处理厂处理。因此，传统的精馏系统存在塔板数多，能量消耗大，水的分离纯度低，投入建设成本高，操作费用高等问题。

人们致力于寻找更加高效的分离手段，与传统的精馏相比，共沸精馏塔在乙酸的脱水分离中，可节约能量20-40%。共沸精馏工艺用于分离醋酸、水的方法，US2050234，US4250330，CN1907940A，CN101445444A，CN101312936A都有所描述。专利GB1576787认为乙酸正丁酯（沸点126.2℃）特别适合于醋酸、水的分离，这是由于它可以使共沸精馏塔回流比较小，这样就减少了分离所需的能量。专利认为，从回流比的角度，不适合采用相对低的沸点共沸物，如乙酸异丁酯（沸点117℃）。

在芳烃羧酸生产过程中，由于精馏塔分离的乙酸部分要回流到羧酸氧化反应系统，因此，最终精馏塔塔底分离的乙酸中可以含有5%左右的水。US4250330考虑这方面的因素，分析认为当塔底组分水含量在5-10%条件下，采用乙酸异丁酯作为共沸剂具有更好的效果。专利US4250330不希望采用乙酸正丙酯（沸点101℃），专利认为由于乙酸正丙酯的使用，使很多水夹带在络合物中，因此，专利优选乙酸异丁酯。

CN101445444A专利是在以醋酸正丙酯为共沸剂精馏塔的基础上，增设一个萃取塔，使共沸精馏塔塔顶的水相在进入后面的溶剂回收塔前，先进行萃取，以提取其中的酸和酯类。该方法降低了后续溶剂回收塔的分离负荷，节约了能量。

CN101312936专利考虑到进入醋酸水分离的物料流股的组成变化较大，提出了在共沸精馏塔前部增加萃取塔的工艺方法。采用此方法可以将部分含较大水浓度的物料进行提浓处理，降低了分离过程的操作费用。结合共沸精馏塔和萃取塔，专利优选分离剂是乙酸异丁酯，乙酸正丁酯，乙酸异丙酯，乙酸正丙酯。共沸精馏塔顶水中有机物含量通常含量600-1000ppm，其中乙酸含量在500-800ppm。

CN1907940考虑到进入精馏塔物料流股中含有的对二甲苯，由于很难在分离过程中清除，导致生产操作费用上升，并且采用系统外的共沸剂增加了对系统的污染，生产中由于采用酯类共沸剂，使得分离物料中夹带部分醇类化合物，这些物质在精馏塔内的积累，增加了醋酸水分离的难度和分离的效果。专利认为采用芳烃为共沸剂的分离过程可以很好的解决上述问题。其中专利优选对二甲苯作为醋酸、水分离的共沸剂，但是，由于共沸物与芳烃羧酸生产过程产生的醋酸甲酯等化合物也较易形成共沸物，因此，分离需要采用较高回流比，消耗能量较大，同时，精馏塔顶水中有机物的含量较高，其中醋酸含量将大于 0.5%。

在上述的共沸精馏专利技术中，为了回收利用塔顶水，通常将水相物料进入溶剂回收塔系统分离提纯，由于水相中含有水、乙酸和共沸剂三个组分，因此，为达到分离目的，溶剂回收塔系统还需要采用两塔精馏工艺，存在低的乙酸回收率、过多的蒸汽消耗以及由于分离水中含有高浓度的有机物（如共沸剂），造成高额废水处理费用，而且这些水的利用上由于水质的问题受到种种限制。

发明内容

本发明是一种乙酸、水分离系统中水回收利用的方法，特别是芳烃二元酸的生产过程中，采用共沸精馏分离后的水回收利用的方法。

本发明提供一种乙酸、水分离系统中水回收利用的方法，特别是芳烃二元酸的生产过程中，采用共沸精馏分离后的水回收利用的方法,包括以下步骤：

1）将含水率较高的物料加入共沸精馏塔，塔顶馏出液进入倾析器，静置分成水、油两相，轻组分油相全回流到共沸精馏塔；水相进入渗透蒸发器，采用真空蒸发法，渗透蒸发器底部得到有机物含量小于100ppm的水相，部分回流到共沸精馏塔提馏段；

2）共沸精馏采用乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸点介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯沸点之间的共沸剂；

3) 渗透蒸发器用分离膜为聚酰胺弹性体和聚醚组成的嵌段共聚物；

4）共沸精馏塔塔顶冷凝液水相、油相全部回流到共沸精馏塔塔顶，水相进入渗透器，从精馏段上部区域提取烷基芳烃前体；

5）采用以提馏段温度控制再沸器热负荷、来自膜分离提纯的水进入提馏段；

6）共沸精馏塔塔底可生产基本不含共沸剂的乙酸溶剂，其中溶剂中水的含量控制在4-10%（质量百分比）；共沸精馏塔塔顶可生产有机物总含量低于100ppm的水。

所述分离膜较好为聚酰胺11弹性体、聚酰胺12弹性体和聚醚部分组成的嵌段共聚物,例如聚醚嵌段酰胺（PEBAX）^? 2533 SA 01、聚醚嵌段酰胺（PEBAX）^? 2533 SA 02、聚醚嵌段酰胺（PEBAX）^? 3533 SA 01、聚醚嵌段酰胺（PEBAX）^? 3533 SA 02。最优选择是聚醚嵌段酰胺（PEBAX）^? 2533 SA 02。

本发明所述的共沸精馏塔和渗透蒸发的组合工艺，是包括共沸精馏塔、渗透蒸发和喷射器。本发明所述的挥发溶剂进料流股是指芳烃羧酸生产过程中，使用含有低级脂肪羧酸和水溶剂后，通过气体蒸发或液固分离的形式得到富含水的低级脂肪羧酸溶剂，其中水的质量含量在15-50%。本发明中进料流股可以是一股，也可以是多股，这些进料股在高于共沸区下限的位置进入塔中。本发明所述的挥发溶剂进料流股中的低级脂肪羧酸是指C₁-C₆直链脂肪羧酸，最优选择是乙酸。

本发明能进一步提高乙酸和水分离系统的分离效率，在保持消耗能量不变的前提下，可使塔顶水中有机物总含量小于100ppm，降低生产操作成本15%，共沸精馏采用成本低廉的共沸剂，这样减少了生产过程干扰，降低了分离的难度，同时，低廉的共沸剂在相同的消耗用量下，明显降低操作成本。本发明所述的共沸剂是乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸点介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯之间的夹带剂，优选是乙酸仲丁酯。

本发明在对共沸精馏塔塔顶水相进一步分离提纯时，采用渗透蒸发工艺。渗透蒸发由于是在高真空（如5mmHg）下操作，主要含有机成分的渗出物可以直接与冷却水接触使温度降低后，大部分可排放到废水池处理。

本发明发现，由于乙酸通过渗透蒸发膜的量和实际水相中的量很小，所以可以认为乙酸没有穿透渗透蒸发膜，而多数共沸剂如乙酸仲丁酯穿过渗透蒸发膜得到有效分离，这样渗透蒸发器底部得到高纯水，其中水中有机物的含量降低到100ppm或更少。

本发明进一步改善共沸精馏塔稳定操作的方法是采用以提馏段温度控制再沸器热负荷和来自膜分离提纯的水进入提馏段的流量。

当系统出现意外操作波动，共沸剂将有可能进入共沸精馏塔底部，污染塔底产品。本发明发现采用以提馏段温度控制再沸器热负荷和来自膜分离的污水进入提馏段的流量，可以较快地检测到来自提馏段液体组分中浓度变化，便于更好控制精馏塔提留段中共沸剂和水，保证塔底水的浓度。

在生产芳香烃羧酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸时，会有部分烷基芳烃未来得及进行氧化进入到挥发溶剂中，这部分烷基芳烃前体（如对二甲苯和间二甲苯）一方面影响整个生产过程的物料消耗，同时由于在共沸精馏塔内富集，影响分离过程的稳定和分离效果。

本发明另一方面提供了一种在生产芳香烃羧酸过程中分离回收脂族羧酸和水的方法，该方法包括在含有低级脂肪羧酸的水相介质和金属催化剂体系存在下，芳烃上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最终得到芳烃羧酸。同时因放出大量热量而导致溶剂挥发和部分烷基芳烃挥发，含部分烷基芳烃的挥发溶剂通过反应器顶部冷凝进行热量交换，部分以液态的形式进入共沸精馏塔进行溶剂的提纯再利用。从塔底分离出水含量较低的脂肪羧酸产品，塔顶提取水分。其特征是通过如下方式回收所述的烷基芳烃：在位于精馏段位置引出一股物料，便于从中排出所述的烷基芳烃；

虽然在本发明的详细说明中并没有提及任何水相的回流，然而我们并没有否定不可以采用回流少量水相的可能性。

附图说明

图1 所示为本发明乙酸、水分离系统中水回收利用的流程图。

图2所示为模拟氧化反应系统仅含醋酸、水流股的分离提纯流程图

为详细解释本发明，结合图对本发明进行阐述。图1为本发明的用于乙酸、水分离系统中水回收利用的方法，分离的原料分别来自于制取芳烃羧酸氧化反应器顶部冷凝液抽出部分，结晶器顶部蒸汽等。由于在不同阶段中待处理的物料中水含量不同，因此，将较高水含量的至少一股物料1从顶部加入到共沸精馏塔6内，在共沸精馏塔6内，由于共沸剂与水容易形成低沸点的共沸物，因此，改变了精馏塔内乙酸和水汽液中相对挥发度，从而更加容易地实现了乙酸和水的分离。

共沸精馏塔6内上升的蒸汽和进入到共沸精馏物料中的气体一起，在塔内和共沸精馏6回流液逐级接触，并进行传热、传质，最后在共沸精馏塔6塔顶进入顶部冷凝器5进行相变热量交换。冷凝后以液体形式进入倾析器3，形成的低沸点共沸物凝液在倾析器内低温静置分层，分成油、水两相。轻组分的油相置于倾析器上层，主要含有共沸剂、有机副产物，这些液体通过流股24全回流共沸精馏塔塔顶。

重组分的水相含有水、有机副产物、少量共沸剂和微量醋酸，进入到渗透蒸发器27。渗透蒸发器采用了真空蒸发方法，真空度采用通过喷射器31的蒸汽流股30来实现，喷射器31的使用保证了系统较高的真空度，也维持系统压力的稳定。渗透蒸发器27底部可以得到有机物含量小于100ppm的水。有机物含量小于100ppm的水通过流股28输入到生产中其它单元进行水的再利用，部分通过管线33回流进入提馏段，回流流量通过提馏段温度控制器16控制。采用此方法控制防止共沸剂醋酸仲丁酯穿透共沸精馏塔的提馏段区域。

本发明采用在精馏区域（进料流股附近）引出一股物料39，便于从中回收所述的烷基芳烃。

以下通过具体实施例对本发明作出说明，实施例中的内容仅是对本专利内容的说明，而不限制本发明。

实施例：

例1，为了了解渗透蒸发对回收提纯水的效果，对来自氧化制羧酸的氧化反应系统的仅含醋酸、水的流股进行分离提纯的模拟分析，其中流股1工艺参数如下表1所示。模拟所用流程图如图2所示，流股1在共沸精馏塔塔板数11位置进入，在共沸精馏塔塔顶通过流股2进行共沸剂醋酸仲丁酯的补充，塔顶气相5进行冷凝器冷凝成液相，然后在倾析器内进行非均相液体的静置与分层，分层后倾析器内油相通过流股64全部回流到共沸塔顶部，水相通过流股3进入渗透蒸发器，其中渗透蒸发器的薄膜采用PEBAX^?2533，蒸汽喷射器通过低压蒸气将渗透物端的压力降到10mmHg。Aspenplus模拟该流程的结果见下表2。

表1

本发明工艺的优越性可以从模拟结果表2看到。从表2的结果可以看出，由于对塔顶水相采用渗透蒸发处理，分离得到的水含量中醋酸含量基本在46ppm，乙酸仲丁酯含量在54 ppm。而传统的共沸精馏方法，只能将水中醋酸的含量降低在100ppm，总有机物含量在200ppm。由此可以知道，采用本发明的工艺，最终塔顶分离产品中乙酸的含量接近50ppm，大大降低了由于废水排放导致的乙酸的消耗，也减轻了废水的处理负担，降低了分离所用的能量的消耗。

表2 模拟物料平衡表

Claims

1.一种乙酸、水分离系统中水回收利用的方法，包括以下步骤：

1）将含水率较高的物料加入共沸精馏塔，塔顶馏出液进入倾析器，静置分成水、油两相，轻组分油相全回流到共沸精馏塔；水相进入渗透蒸发器，采用真空蒸发法,蒸发器底部得到有机物含量小于100ppm的水相，部分回流到共沸精馏塔提馏段；

2）共沸精馏采用乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯或沸点介于乙酸仲丁酯、乙酸正丙酯沸点之间的共沸剂；

3）渗透蒸发器用分离膜为聚酰胺弹性体和聚醚组成的嵌段共聚物；

4）共沸精馏塔塔顶冷凝液水相、油相全部回流到共沸精馏塔塔顶，水相进入渗透蒸发器，从精馏段上部区域提取烷基芳烃前体；

5）采用以提馏段温度控制再沸器热负荷，来自膜分离提纯的水进入提馏段；

6）共沸精馏塔塔底可生产基本不含共沸剂的乙酸溶剂，其中溶剂中水的含量控制在4-10%以质量计，共沸精馏塔塔顶可生产有机物总含量低于100ppm的水；

所述含水率较高的物料为芳烃羧酸生产过程中，使用含有乙酸和水溶剂后，通过气体蒸发或液固分离形式得到富含水的乙酸溶剂，其中水的质量含量在15~50%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述共沸剂为乙酸仲丁酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分离膜为聚酰胺11弹性体、聚酰胺12弹性体和聚醚部分组成的嵌段共聚物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述分离膜为聚醚嵌段酰胺。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述物料是一股或多股，物料在高于共沸区下限的位置进入塔中。