CN105272845B

CN105272845B - 芳族羧酸生产中乙酸和水的分离方法

Info

Publication number: CN105272845B
Application number: CN201410354882.1A
Authority: CN
Inventors: 刘建新; 肖翔; 孟海; 钱学勤; 邢跃军; 朱伟; 周永兵
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: CN105272845A

Abstract

本发明涉及一种芳族羧酸生产中乙酸和水的分离方法，将芳烃羧酸生产过程中，含有醋酸和水的物料通入到渗透汽化膜分离器内，采用膜分离的方法将水含量高的物料事先进行提浓，形成高醋酸浓度的物料后，进入到共沸精馏塔中再进行分离，这样减少了进入共沸精馏塔的水量，降低共沸精馏用能。本发明可以得到系统接受的醋酸和水，同时，与原有的共沸精馏方法相比，降低了达到分离目标的再沸器和冷凝器所需的能量，在共沸精馏的基础上能够进一步节约能量15‑30%。

Description

芳族羧酸生产中乙酸和水的分离方法

发明领域

本发明涉及一种芳族羧酸生产中乙酸和水的分离方法，特别是芳烃二元酸的生产过程中，采用提浓进料醋酸方法实现共沸精馏分离醋酸和水的节能。

发明背景

传统的芳烃羧酸生产过程，通常采用高压下烷基芳烃的液相空气氧化获得。烷基芳烃液相氧化是在含有醋酸的水相介质和金属催化剂体系存在下，芳烃上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最终得到芳烃羧酸。

烷基芳烃的氧化过程将产生大量的热量，为了保持反应过程温度的稳定，通常采用含水的醋酸（如乙酸）蒸发方式将热量移出。移出的醋酸和水的混合物通过塔顶冷凝器冷却，然后将冷凝后的液体溶剂回流反应器再利用。随着氧化反应的进行，反应器中水的含量将逐步增加，为保持反应器内水分含量的稳定，通常将反应器上部冷凝的蒸汽一部分回流反应器，一部分进入醋酸和水的分离系统，将醋酸、水进行分离后，常常将醋酸循环再利用。近年来，随着节能要求的提高，进一步降低芳烃羧酸生产过程的用能，已经成为人们关注的焦点。

在芳烃羧酸生产过程中，溶剂乙酸、水分离是整个生产过程中的主要用能单元，在生产系统中用量较大，因此，醋酸、水分离的能量消耗，通常作为控制的指标之一，而为了提高能量的利用率，如何更加合理、高效的利用中压蒸汽，就成为芳烃羧酸生产过程分离系统节能的关键。

虽然醋酸和水沸点相差较大，多数情况下，采用普通精馏能够分离，但是当物料中醋酸含量很低时，醋酸和水组成存在夹点现象，即两组分此时的汽液组成接近，这时两者分离难度急剧增加，要达到分离现有工业中醋酸在水中的浓度小于0.05%-0.1%,需要消耗大量的能量，因此，需要寻找一种更经济、有效的节能分离方法。

醋酸和水分离的工业方法通常有三种，普通的精馏方法、共沸精馏方法和液-液萃取方法。为实现操作成本的最低化，普通精馏塔的塔顶水中醋酸含量通常控制在大于1.0%。如果希望分离更纯的水，传统的精馏系统需要增加很多塔板数，存在能量消耗大，投入建设成本高，操作费用高等问题。

近年来，人们更有趋于开发节能的精馏新工艺。非均相精馏技术和膜分离技术被认为是一种更高效的节能分离方法而受到关注。非均相精馏技术通常包括液-液萃取和共沸精馏的分离方法，液-液萃取工艺分离醋酸、水多见报道，通常它用于分离醋酸浓度在0.1—20%的水溶液，采用的萃取剂是酯类、胺类、酮类和磷氧类。

液-液萃取工艺US3878241 和US5167744都有所描述。US3878241是以1,2-二吗啉乙烷作为萃取剂，用23块塔板的萃取精馏塔分离50%(wt.)的醋酸溶液，塔顶压力0.5大气压。专利最大特点是可以使塔顶产物水中含醋酸控制在0.01%(wt)。US5167744用二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、已二腈等含氮或含硫的化合物作为萃取剂，本发明的主要特点是选用了含氮化合物具有很高的相对挥发度，用于醋酸水的分离过程中，可以实现分离塔塔顶醋酸含量小于1%的目标。

人们致力于寻找更加高效的分离手段，与传统的精馏相比，共沸精馏塔在乙酸的脱水分离中，可节约能量20-40%。有关共沸精馏工艺用于分离醋酸、水的节能方法：

专利GB1576787认为乙酸正丁酯（沸点126.2℃）特别适合于醋酸、水的分离，这是由于它可以使共沸精馏塔回流比较小，这样就减少了分离所需的能量。

在芳烃羧酸生产过程中，由于精馏塔分离的乙酸部分要回流到羧酸氧化反应系统，因此，最终精馏塔塔底分离的乙酸中可以含有5%左右的水。US4250330考虑这方面的因素，分析认为当塔底组分水含量在5-10%条件下，采用乙酸异丁酯作为共沸剂具有更好的节能效果。

专利US4250330则认为由于乙酸正丙酯的使用，使很多水夹带在络合物中，因此，从节能和分离效果看，专利优选乙酸异丁酯。

CN101445444A专利是在以醋酸正丙酯为共沸剂精馏塔的基础上，增设一个萃取塔，使共沸精馏塔塔顶的水相在进入后面的溶剂回收塔前，先进行萃取，以提取其中的酸和酯类。该方法降低了后续溶剂回收塔的分离负荷，节约了能量。

CN101312936专利考虑到进入醋酸水分离的物料流股的组成变化较大，提出了在共沸精馏塔前部增加萃取塔的工艺方法。采用此方法可以将部分含较大水浓度的物料进行提浓处理，降低了分离过程的操作费用。结合共沸精馏塔和萃取塔，专利优选分离剂是乙酸异丁酯，乙酸正丁酯，乙酸异丙酯，乙酸正丙酯。共沸精馏塔顶水中有机物含量通常含量600-1000ppm，其中乙酸含量在500-800ppm。

CN1907940考虑到进入精馏塔物料流股中含有的对二甲苯，由于很难在分离过程中清除，导致能量消耗和生产操作费用上升，并且采用系统外的共沸剂增加了对系统的污染，生产中由于采用酯类共沸剂，使得分离物料中夹带部分醇类化合物，这些物质在精馏塔内的积累，增加了醋酸水分离的难度和分离的效果。专利认为采用芳烃为共沸剂的分离过程可以很好的解决上述问题。其中专利优选对二甲苯作为醋酸、水分离的共沸剂，但是，由于共沸物与芳烃羧酸生产过程产生的醋酸甲酯等化合物也较易形成共沸物，因此，分离需要采用较高回流比，消耗能量较大，同时，精馏塔顶水中有机物的含量较高，其中醋酸含量将大于 0.5%。

CN201210166309.9在以醋酸仲丁酯为共沸精馏塔的基础上，在共沸精馏塔顶部以聚酰胺弹性体和聚醚部分组成的嵌段共聚物为分离膜，采用渗透汽化的方法分离顶部水溶液中的共沸剂，该方法降低了后续溶剂回收塔的分离负荷，节约了能量，同时也可以获得含有更低有机物的水。

在上述方法中，为了降低分离用能，在共沸精馏塔上，采用不同的共沸剂或采用含有萃取塔的两塔精馏组合工艺，在后续的共沸剂回收方面，采用了萃取和以聚酰胺弹性体和聚醚部分组成的嵌段共聚物为分离膜为基础的分离方法，节约一定能量，但是萃取塔与共沸精馏塔组合，由于受到共沸剂回流量的限制，不能采用过多的共沸剂进入共沸塔中部，这样就限制了进入共沸精馏塔高水含量进料提浓的流量，同时，在采用萃取塔进行进料提浓时，对进料流量和组分要求高，提取的废水中醋酸和共沸剂的含量高，不仅限制了节能的效果，也导致部分醋酸和共沸剂流失。

发明内容

本发明提供一种芳族羧酸生产中乙酸和水的分离方法，特别是芳烃二元酸的生产过程中，采用提浓进料醋酸与共沸精馏结合分离乙酸和水的方法；降低了达到分离目标的再沸器和冷凝器所需的能量，在共沸精馏的基础上能够进一步节约能量15-30%。

本发明提供一种芳族羧酸生产中乙酸和水的分离方法，它是采用膜分离的方法将含水量大的物料进行提浓，形成醋酸富积流股的物料，进入到共沸精馏塔中共沸精馏分离。具体工艺步骤如下：

（1）将芳烃羧酸生产过程中，含有醋酸和水的物料通入到渗透汽化膜分离器内，在渗透汽化膜分离器内透过汽化膜的水一部分直接流出，另一部分水采用喷射混合器产生真空度汽化后通过流股流出，而没有透过汽化膜的物料形成醋酸富积流股；

（2）醋酸富积流股在高于共沸区下限的位置进入共沸精馏塔进行共沸精馏分离，共沸精馏塔采用的共沸剂是沸点介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯之间的乙酸酯；通过再沸器将共沸精馏塔塔底液体物料加热汽化形成的上升蒸汽物料和醋酸富积流股一起在塔内与共沸精馏塔塔顶的物料逐级接触，并进行传热、传质；共沸精馏塔塔底可生产基本不含共沸剂的醋酸溶剂，醋酸溶剂中水的质量占总质量的4-10%；

（3）从共沸精馏塔塔顶流出的蒸汽冷凝后以液体形式进入倾析器，在倾析器内进行分层，上层的油相回流至共沸精馏塔塔顶，下层的水相除部分回流至共沸精馏塔塔顶外，其余进入后续的溶剂回收塔。

步骤（1）中，芳烃羧酸生产过程中，含有醋酸和水的物料中水的质量占总质量的40-80%。

所述醋酸富积流股进入共沸精馏塔的提馏段区域，使醋酸富积流股的进料位置最优化，提高了精馏的分离效率，降低了再沸器的热负荷。

步骤（3）中下层中占总质量10%的水相回流至共沸精馏塔塔顶，其余进入后续的溶剂回收塔。将占总质量10%的水相回流至共沸精馏塔塔顶的目的是改善共沸精馏塔内的汽液相中的组分分布，特别是醋酸上移到塔顶的速度，使过程控制响应时间缩短，过程更加稳定。

所述共沸剂为乙酸仲丁酯或者乙酸正丙酯，上述共沸剂具有提水能力强，过程中物料消耗低的特点。

本发明进一步改善分离效果的方法是所述共沸精馏塔采用规整填料塔内件；采用高效的规整填料塔内件替代板式填料，这样塔高明显降低，节约能量。如传统精馏塔采用71块塔板，而用乙酸仲丁酯作为共沸剂、采用规整填料的共沸精馏塔用45块理论塔板。

步骤（1）中所述含有醋酸和水的物料为一股或多股。

步骤（1）中所述含有醋酸和水的物料为制取芳烃羧酸氧化反应器顶部冷凝液抽出部分和/或结晶器顶部蒸汽。

本发明提高醋酸和水分离系统分离效率和降低生产操作用能的方法，是采用膜分离的方法将水含量高的物料事先进行提浓，形成高醋酸浓度的物料后，进入到共沸精馏塔中再进行分离，这样减少了进入共沸精馏塔的水量，降低共沸精馏用能。本发明可以得到系统接受的醋酸和水，同时，与原有的共沸精馏方法相比，降低了达到分离目标的再沸器和冷凝器所需的能量，在共沸精馏的基础上能够进一步节约能量15-30%。

附图说明

图1为传统共沸精馏分离醋酸和水的流程图；

图2为本发明所述工艺分离醋酸和水的流程图。

具体实施方式

图1为传统共沸精馏分离醋酸和水的流程图；分离的含有醋酸和水的物料分别来自于制取芳烃羧酸氧化反应器顶部冷凝液抽出部分，结晶器顶部蒸汽等。由于从不同反应器中出来的待处理的物料中水含量不同，因此，各个流股进料位置会有所不同，水含量高的一股物料1a进入共沸精馏塔2精馏区上部稀醋酸区域。

在共沸精馏塔2中，由于共沸剂与水容易形成低沸点的共沸物，因此，改变了精馏塔内醋酸和水汽液中相对挥发度，从而更加容易地实现了醋酸和水的分离。共沸精馏塔2分离的热量来自于塔底的再沸器4，通过再沸器4将共沸精馏塔2塔底液体物料加热汽化形成上升蒸汽物料，加热热负荷与塔底醋酸溶剂23中醋酸的纯度密切相关。

共沸精馏塔2内的上升蒸汽物料和进入到共沸精馏中的含有醋酸和水的物料一起，在塔内和共沸精馏塔2塔顶的回流液逐级接触，并进行传热、传质，从共沸精馏塔2塔顶流出的蒸汽流股6进入冷凝器5进行相变热量交换；冷凝后的流股34以液体形式进入倾析器3，形成的低沸点共沸物凝液在倾析器3内重新分配后静置分层，形成明显分层的油、水两相。轻组分的油相置于倾析器3上层，该油相主要含有共沸剂、有机副产物，补充共沸剂流股21进入倾析器3内与油相形成流股24回流至共沸精馏塔塔顶；重组分的水相置于倾析器3下层，含有水、有机副产物、少量共沸剂和微量醋酸，为得到含有机物低的水，并对其中的共沸剂和有机副产物，如醋酸甲酯进行回收利用，除小部分流股35回流到共沸精馏塔2塔顶外，大部分流股22进入后续的溶剂回收系统。

图2为本发明所述工艺分离醋酸和水的流程图。分离的含有醋酸和水的物料分别来自于制取芳烃羧酸氧化反应器顶部冷凝液抽出部分，结晶器顶部蒸汽等。由于从不同反应器中出来的待处理的物料中水含量不同，因此，将水的质量占总质量的40-80%的高水含量的至少一股物料1a加入到渗透汽化膜分离器27内，在渗透汽化膜分离器27内透过汽化膜的一部分水28直接流出，另一部分水29采用喷射混合器31产生真空度汽化后通过流股32流出，而没有透过汽化膜的物料形成醋酸富积流股1b，然后醋酸富积流股1b进入共沸精馏塔2内的的提馏段区域。

在共沸精馏塔2中，采用规整填料塔内件，采用的共沸剂是沸点介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯之间的乙酸酯。由于共沸剂与水容易形成低沸点的共沸物，因此，改变了共沸精馏塔内醋酸和水汽液中相对挥发度，从而更加容易地实现了醋酸和水的分离。共沸精馏塔分离的热量来自于塔底的再沸器4，通过再沸器4将共沸精馏塔塔底液体物料加热汽化形成上升蒸汽物料，加热热负荷与塔底流出的醋酸溶剂23中醋酸的纯度密切相关，共沸精馏塔塔底可生产基本不含共沸剂的醋酸溶剂，塔底流出的醋酸溶剂23中水的质量占总质量的4-10%。

共沸精馏塔2内的上升蒸汽物料和进入到共沸精馏塔中的含有醋酸和水的物料一起，在塔内与共沸精馏塔2塔顶的回流液逐级接触，并进行传热、传质，从共沸精馏塔2塔顶流出的蒸汽流股6进入冷凝器5进行相变热量交换，冷凝后的流股34以液体形式进入倾析器3，形成的低沸点共沸物凝液在倾析器内重新分配后静置分层，形成明显分层的油、水两相。轻组分的油相置于倾析器3上层，该油相主要含有共沸剂、有机副产物，补充共沸剂流股21进入倾析器3内与油相形成流股24回流至共沸精馏塔塔顶；重组分的水相置于倾析器3下层，含有水、有机副产物、少量共沸剂和微量醋酸，为得到含有机物低的水，并对其中的共沸剂和有机副产物，如醋酸甲酯进行回收利用，水相中除小部分流股35回流到共沸精馏塔2塔顶外，大部分流股22进入后续的溶剂回收系统；回流到共沸精馏塔2塔顶的小部分流股占水相总质量10%。

本发明中的喷射混合器和渗透汽化膜分离器均为现有的，渗透汽化膜分离器内汽化膜采用对水优先透过的汽化膜，如市售的聚二甲基硅氧烷/芳香族聚酰胺复合膜，丙烯腈接枝聚（乙烯醇）膜，聚苯胺膜等；优选的采用聚二甲基硅氧烷/芳香族聚酰胺复合膜或者丙烯腈接枝聚（乙烯醇）膜。

与传统的共沸精馏技术相比，本发明提供醋酸水分离方法，具有如下的优势：1）生产过程能量消耗将节约15-30%；2）生产用共沸剂，由于成本低使生产操作费用降低10-20%。

本发明未提到的其他工艺参数及装置均为现有的。以下通过具体实施例对本发明作出说明，实施例中的内容仅是对本专利内容的说明，而不限制本发明。

以下将通过实施例详细说明本发明

实施例1

采用图1所述的传统共沸精馏工艺分离醋酸和水，其中共沸剂是醋酸仲丁酯。对需要进行醋酸、水分离的流股1a由流股1，流股3和流股4组成，其分别来自对苯二甲酸系统不同的单元，其中流股1，流股3和流股4及其工艺参数如下表1所示。根据各流股不同的物料状态和水的浓度，传统的共沸精馏塔中各自的进料位置见表1中所示。其中稀醋酸流股1在塔板9的位置进入共沸精馏塔内。在共沸精馏塔2塔顶通过流股21进行共沸剂醋酸仲丁酯的补充，塔顶流出的蒸汽流股6进入冷凝器5冷凝成液相，然后在倾析器3内进行重新分配后静置分层，分层后倾析器3内油相流股24全部回流至共沸精馏塔2顶部；下层水相中的10wt%的小部分流股35回流至共沸精馏塔2顶部，其余的90 wt %的水相22进入后续的溶剂回收塔。回流至共沸精馏塔塔顶的流股35中含有醋酸浓度≦0.05wt%，在共沸精馏塔塔底得到的醋酸溶剂23的质量浓度为95%，整个系统的相关数据见表3。

实施例2

将采用的共沸剂改为醋酸异丁酯，其中流股1，流股3，流股4及其工艺参数如下表2所示，其他实施过程同实施例1。回流至共沸精馏塔塔顶的流股35中含有醋酸浓度≦0.05wt%。在共沸精馏塔塔底得到的醋酸溶剂23的质量浓度为95%，整个系统的相关数据见表3。

实施例3

采用图2所述的本发明共沸精馏工艺分离醋酸和水，其中共沸剂是醋酸仲丁酯，渗透汽化膜分离器内的汽化膜用市售的聚二甲基硅氧烷/芳香族聚酰胺复合膜。将实施例1（表1）中的稀醋酸流股1先进入渗透汽化膜分离器进行处理，采用240m²聚二甲基硅氧烷/芳香族聚酰胺复合膜，通过喷射混合器保持汽化膜一侧温度为267K，可以得到4.98kg/m²h的水渗透通量，没有透过汽化膜的物料为醋酸含量接近50wt%的醋酸富积流股1b，然后将醋酸富积流股1b通过塔板18的位置进入共沸精馏塔，其他实施过程同实施例1。回流至共沸精馏塔塔顶的流股35中含有醋酸浓度≦0.05wt%，在共沸精馏塔塔底得到的醋酸溶剂23的质量浓度为95%。整个系统的相关数据见表3。

实施例4

采用图2所述的本发明共沸精馏工艺分离醋酸和水，，其中共沸剂是醋酸仲丁酯，渗透汽化膜分离器内的汽化膜用市售的丙烯腈接枝聚（乙烯醇）膜。将实施例1（表1）中的稀醋酸流股1先进入渗透汽化膜分离器进行处理，采用450m²丙烯腈接枝聚（乙烯醇）膜，通过喷射混合器保持汽化膜保持一侧温度为267K，可以得到2.38kg/m²h的水渗透通量，没有透过汽化膜的物料为醋酸含量接近45wt%的醋酸富积流股1b，然后将醋酸富积流股1b通过塔板18的位置进入共沸精馏塔，其他实施过程同实施例1。回流至共沸精馏塔塔顶的流股35中含有醋酸浓度≦0.05wt%，在共沸精馏塔塔底得到的醋酸溶剂23的质量浓度为95%。整个系统的相关数据见表3。

实施例5

采用图2所述的本发明共沸精馏工艺分离醋酸和水，其中共沸剂是醋酸仲丁酯，渗透汽化膜分离器内的汽化膜用市售的聚苯胺膜。将实施例1（表1）中的稀醋酸流股1先进入渗透汽化膜分离器进行处理，采用500m²聚二甲基硅氧烷/芳香族聚酰胺复合膜，通过喷射混合器保持汽化膜一侧温度为267K，可以得到1.85kg/m²h的水渗透通量，没有透过汽化膜的物料为醋酸含量接近45wt%的醋酸富积流股1b，然后将醋酸富积流股1b通过塔板18的位置进入共沸精馏塔，其他实施过程同实施例1。回流至共沸精馏塔塔顶的流股35中含有醋酸浓度≦0.05wt%，在共沸精馏塔塔底得到的醋酸溶剂23的质量浓度为95%。整个系统的相关数据见表3。

从表3的结果可以看出，传统的共沸精馏塔中共沸剂采用醋酸仲丁酯，再沸器热负荷10.2MW。而采用传统的共沸精馏塔中（共沸剂采用醋酸异丁酯），再沸器热负荷也在10.1MW左右，热负荷降低了但是共沸剂的使用成本大大增加。采用本发明所述工艺，由于对水含量高的流股进行渗透汽化富集处理，这样大大降低了共沸精馏塔的分离负担，与实施例1相比，共沸精馏塔塔底再沸器的热负荷降低近38.2%。

Claims

1.一种芳族羧酸生产中乙酸和水的分离方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将芳烃羧酸生产过程中，含有醋酸和水的物料通入到渗透汽化膜分离器内，在渗透汽化膜分离器内透过汽化膜的水一部分直接流出，另一部分水采用喷射混合器产生真空度汽化后通过流股流出，而没有透过汽化膜的物料形成醋酸富积流股；

(2)醋酸富积流股进入共沸精馏塔的提馏段区域进行共沸精馏分离，共沸精馏塔采用的共沸剂是沸点介于乙酸仲丁酯和乙酸正丙酯之间的乙酸酯；通过再沸器将共沸精馏塔塔底液体物料加热汽化形成的上升蒸汽物料和醋酸富积流股一起在塔内与共沸精馏塔塔顶的物料逐级接触，并进行传热、传质；共沸精馏塔塔底可生产基本不含共沸剂的醋酸溶剂，醋酸溶剂中水的质量占总质量的4-10％；

(3)从共沸精馏塔塔顶流出的蒸汽冷凝后以液体形式进入倾析器，在倾析器内进行分层，上层的油相回流至共沸精馏塔塔顶，下层的水相除部分回流至共沸精馏塔塔顶外，其余进入后续的溶剂回收塔。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于步骤(1)中，芳烃羧酸生产过程中，含有醋酸和水的物料中水的质量占总质量的40-80％。

3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于步骤(3)中下层中占总质量10％的水相回流至共沸精馏塔塔顶，其余进入后续的溶剂回收塔。

4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于所述共沸剂为乙酸仲丁酯或者乙酸正丙酯。

5.根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于所述共沸精馏塔采用规整填料塔内件。

6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于步骤(1)中所述含有醋酸和水的物料为一股或多股。

7.根据权利要求6所述的分离方法，其特征在于步骤(1)中所述含有醋酸和水的物料为制取芳烃羧酸氧化反应器顶部冷凝液抽出部分和/或结晶器顶部蒸汽。