CN102764629A - 一种中温煤气脱硫用吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中温煤气脱硫用吸附剂的制备方法，是在将硝酸铁溶液等体积浸渍于γ-Al2O3载体上的同时进行真空浸渍和超声波浸渍，经真空干燥、高温焙烧后，制得一种活性组分为氧化铁的中温煤气脱硫用吸附剂。本发明在制备脱硫用吸附剂的过程中，采用超声和真空协同作用，在改善载体比表面积的同时将活性组分均匀负载到载体上，即载体孔结构改善、组分负载及干燥在超声、真空作用下完成，制得的脱硫用吸附剂中活性组分在载体表面分布均匀、活性组分利用率高、穿透硫容大、穿透时间长。

Description

一种中温煤气脱硫用吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于煤气脱硫净化技术领域，涉及一种煤气脱硫吸附剂的制备方法，特别是一种中温煤气脱硫吸附剂的制备方法。
背景技术
我国煤炭储存量相对丰富，在可预见的将来，煤炭仍将是我国经济可持续发展的主要能源资源。以煤气化为源头的煤基多联产技术以及整体煤气化循环发电技术是目前被公认的两种煤炭高效转化途径，对我国的能源安全和环境保护具有重要的意义。新型煤转化技术，除了追求煤炭利用的高效率，更加关注的还有煤利用中引起的污染物排放问题。
原煤中所含的硫元素在煤气化过程中有相当比例会转移到煤气化为源头技术产生的粗煤气中，它们将主要以H2S的形式存在，很大程度上影响了煤气的进一步转化利用，煤气使用之前必须对其脱除净化。
对粗煤气进行中温干法脱硫净化，在有效脱除含硫气体的同时不会引起粗煤气热量的损失，还可以节省常温湿法净化脱硫方法中煤气降温、升温所需的配套设备，是一种具有广泛应用前景的气体净化技术。中温煤气干法净化技术的关键是脱硫用吸附剂的制备，目前被认可的中温煤气脱硫用吸附剂的活性组分主要是金属氧化物，金属氧化物吸附剂的制备方法与其结构特性以及脱硫行为之间存在着直接的关联，活性组分分布均匀、比表面积大的结构特征是脱硫用吸附剂具有硫容大、穿透时间长的关键因素。
浸渍法是吸附剂制备的常用方法，可以在载体上浸渍一种或几种活性组分。浸渍法工艺简单，处理量大，生产能力及生产率高。浸渍法一般分为传统的过量溶液浸渍和等体积浸渍，但传统的过量溶液浸渍法和等体积浸渍法都有无法保证活性组分最大程度地均匀分布在多孔材料的孔道内外。
发明内容
本发明的目的是解决传统浸渍法无法保证活性组分最大程度地均匀分布在多孔材料孔道的问题，提供一种硫容大、活性组分负载量容易控制且在载体上分散均匀、在中温条件下穿透时间长的脱硫用吸附剂的制备方法。
本发明的中温煤气脱硫用吸附剂的制备方法是在将硝酸铁溶液等体积浸渍于γ-Al2O3载体上的同时，在真空扩孔作用下使硝酸铁最大程度地负载于γ-Al2O3载体上，在超声波作用下使硝酸铁在γ-Al2O3载体上的分布更加均匀，经真空干燥、高温焙烧后，制得一种活性组分为氧化铁的中温煤气脱硫用吸附剂。实验证明，超声功率、超声时间以及真空压力、真空温度直接影响着载体γ-Al2O3的比表面积和活性组分在载体上的负载行为。
本发明中温煤气脱硫用吸附剂的制备方法具体包括以下步骤： 
1)．以干燥的γ-Al2O3为载体，硝酸铁为前驱体，配置等体积浸渍法所需体积的硝酸铁水溶液，不断搅拌下将硝酸铁溶液倒入γ-Al2O3载体中；
2)．将步骤1)制得的等体积浸渍液在20～50℃，-0.05～-0.10MPa真空条件下浸渍4～7h；
3)．室温下，以20～500W的超声功率对步骤2)的等体积浸渍液超声浸渍1～4h；
4)．50～80℃，-0.09～-0.10MPa真空条件下干燥10～15h，制得负载硝酸铁的γ-Al2O3 浸渍样；
5)．将负载硝酸铁的γ-Al2O3 浸渍样于600～700℃恒温焙烧2～3h，冷至室温，制得中温煤气脱硫用吸附剂。
其中，所述的硝酸铁水溶液中，活性组分氧化铁的质量百分数为5～21%。
脱硫用吸附剂的脱硫活性评价标准：当出口H2S浓度为入口H2S浓度的0.1%（脱硫效率低于99.9%）时，即认为脱硫用吸附剂穿透，不再有脱硫能力。硫化时间即为穿透时间，穿透时间内的累积硫容即为脱硫用吸附剂的穿透硫容。
脱硫用吸附剂的脱硫活性评价在固定床反应器内进行，反应器为长650mm，φ20×3mm的石英玻璃管，脱硫用吸附剂装填量20ml，床层上下空间填充石英棉以使气流均匀通过、避免吸附剂被气体夹带。床层温度350～600℃，空速2000h-1，反应气体组成40% H2，33% CO，20% CO2，3% H2O，入口H2S浓度5000ppm，N2为平衡气。当出口H2S浓度为5ppm（即进口浓度的0.1%）时，认为吸附剂床层被穿透，停止评价试验，进行吸附剂穿透时间和穿透硫容的记录和计算。
在等体积浸渍过程中，在真空环境下可以脱除多孔材料孔道内部吸附的气体和水分，有利于浸渍液中金属离子向孔道内部的迁移，载体内表面积的有效利用率得以提高，在真空条件下浸渍更易于使浸渍液中的金属离子在孔道内部负载。超声波的机械效应能够提高相间质量的传递速度，有效改善金属离子的分散性，使金属离子更均匀地分布在载体表面上。在真空超声的协同作用下，可以使金属离子最大程度地均匀负载在多孔材料载体上，以制备出硫容大、脱硫精度高的脱硫用吸附剂。
本发明的中温煤气脱硫用吸附剂制备方法具有以下有益效果：
1．脱硫吸附剂的制备工艺操作简单，可以广泛应用于以煤为原料生成的还原性化工原料气的脱硫净化领域；
2．制备脱硫用吸附剂的过程中，采用超声和真空协同作用，在改善载体比表面积的同时将活性组分均匀负载到载体上，即载体孔结构改善、组分负载及干燥在超声、真空作用下完成。制得的脱硫用吸附剂中，活性组分在载体表面分布均匀、活性组分利用率高、穿透硫容大、穿透时间长。
本发明的制备方法还可以应用于其他还原性煤基原料气脱硫用吸附剂的制备中。
具体实施方式
实施例1  
将市售γ-Al2O3在200℃下烘干2～4h，降温后置于干燥器中冷却，制得γ-Al2O3载体。
将粒径2～3mm的γ-Al2O3载体50g置于烧杯中，与预先配置好的0.79mol/L硝酸铁（吸附剂中氧化铁质量质量百分数理论值5.0%）溶液40.00ml混合。先在室温、-0.06MPa真空条件下等体积浸渍4h，而后在室温、常压下，以功率150W的超声波作用，等体积浸渍4h。
于70℃，-0.10MPa真空条件下干燥11h后，放入马弗炉中，700℃下保温2h，自然冷却至室温，制得脱硫用吸附剂I。
在500℃进行吸附剂脱硫性能评价，其穿透时间为4.8h，硫容为2.9g/100g吸附剂。
实施例2
将粒径2-3mm的γ-Al2O3载体50g置于烧杯中，与预先配置好的1.57mol/L硝酸铁（吸附剂中氧化铁质量百分数理论值10.0%）溶液40.00ml混合。先在室温、-0.09MPa真空条件下等体积浸渍7h，而后在室温、常压下，以功率350W的超声波作用，等体积浸渍1h。
于60℃，-0.09MPa真空条件下干燥14h后，放入马弗炉中，600℃下保温2.5h，自然冷却至室温，制得脱硫用吸附剂II。
分别在450、500和550℃进行吸附剂脱硫性能评价，其穿透时间分别为10.3、11.8和11.2h，硫容分别为5.1、6.9和6.2g/100g吸附剂。
实施例3
将粒径2-3mm的γ-Al2O3载体50g置于烧杯中，与预先配置好的2.35mol/L硝酸铁（吸附剂中氧化铁质量百分数理论值15.0%）溶液40.00ml混合。先在室温、-0.07MPa真空条件下等体积浸渍6h，而后在室温、常压下，以功率250W的超声波作用，等体积浸渍2h。
于50℃，-0.09MPa真空条件下干燥12h后，放入马弗炉中，600℃下保温2h，自然冷却至室温，制得脱硫用吸附剂III。
在500℃进行吸附剂脱硫性能评价，其穿透时间为13.9h，硫容为8.7g/100g吸附剂。
比较例1
将粒径2～3mm的γ-Al2O3载体50g置于烧杯中，与预先配置好的2.35mol/L硝酸铁溶液40.00ml混合。室温、常压下等体积浸渍8h，50℃，-0.09MPa真空条件下干燥12h后，放入马弗炉中，600℃下保温2h，自然冷却至室温，制得脱硫用吸附剂1#。
比较例2
将粒径2～3mm的γ-Al2O3载体50g置于烧杯中，与预先配置好的2.35mol/L硝酸铁溶液40.00ml混合。室温、常压下，以功率250W的超声波作用，等体积浸渍1h，而后室温、常压下等体积浸渍6h，再室温、常压下，以功率250W的超声波作用，等体积浸渍1h，50℃，-0.09MPa真空条件下干燥12h后，放入马弗炉中，600℃下保温2h，自然冷却至室温，制得脱硫用吸附剂2#。
比较例3
将粒径2～3mm的γ-Al2O3载体50g置于烧杯中，与预先配置好的2.35mol/L硝酸铁溶液40.00ml混合。在室温、-0.07MPa真空条件下等体积浸渍8h，50℃，-0.09MPa真空条件下干燥12h后，放入马弗炉中，600℃下保温2h，自然冷却至室温，制得脱硫用吸附剂3#。
在前驱体样品、操作时间和焙烧温度均与吸附剂III相同的条件下，比较例1使用常压等体积浸渍、比较例2使用超声等体积浸渍、比较例3使用真空等体积浸渍的方法分别制得脱硫用吸附剂，与实施例3脱硫用吸附剂比较在500℃的脱硫性能，结果如表1。
Figure 396206DEST_PATH_IMAGE001

Claims (2)

1.一种中温煤气脱硫用吸附剂的制备方法，包括以下步骤： 
1)．以干燥的γ-Al2O3为载体，硝酸铁为前驱体，配置等体积浸渍法所需体积的硝酸铁水溶液，不断搅拌下将硝酸铁溶液倒入γ-Al2O3载体中；
2)．将步骤1)制得的等体积浸渍液在20～50℃，-0.05～-0.10MPa真空条件下浸渍4～7h；
3)．室温下，以20～500W的超声功率对步骤2)的等体积浸渍液超声浸渍1～4h；
4)．50～80℃，-0.09～-0.10MPa真空条件下干燥10～15h，制得负载硝酸铁的γ-Al2O3 浸渍样；
5)．将负载硝酸铁的γ-Al2O3 浸渍样于600～700℃恒温焙烧2～3h，冷至室温，制得中温煤气脱硫用吸附剂。
2.根据权利要求1所述的中温煤气脱硫用吸附剂的制备方法，其特征是所述的硝酸铁水溶液中，活性组分氧化铁的质量百分数为5～21%。
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