CN102762688A - 使用高碱度硬盐水用于提高采收率应用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了EDTA和/或高pH的碱处理硬盐水用于制备EOR应用所用的ASP配制剂的用途。

Description

使用高碱度硬盐水用于提高采收率应用的方法

本发明的技术领域

本发明总体上涉及提高采收率(EOR)的领域，更具体地是在硬盐水(hard bine)中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)化学品的用途。

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2009年9月10日提交的题为“Process of UsingHard Brine At High Alkalinity For Enhanced Oil Recovery(EOR)Applications”的美国临时专利申请序列No.61/241,191的优先权权益，该临时专利申请共同转让于本发明的受让人，认为其公开内容是本申请的一部分并且通过引用将其以其全文并入本申请的公开内容中。

本专利申请还要求2009年9月16日提交的题为“CompositionsAnd Methods For Controlling The Stability Of EthersulfateSurfactants At Elevated Temperatures”的美国临时专利申请序列No.61/243,025的优先权权益，该临时专利申请共同转让于本发明的受让人，认为其公开内容是本发明的一部分并且通过引用将其以其全文并入本申请的公开内容中。

发明背景

在不限制本发明范围的情况下，描述了其与用于油采收应用的组合物和化合物有关的背景技术。

美国专利申请No.20080312108(Berger和Berger，2008)公开了用于从地下含油储层采收油的组合物和方法，所述组合物由绿色无毒可生物降解的聚合弱酸的强碱金属盐、一种或多种表面活性剂、水性流体、以及任选一种或多种流度控制剂和任选一种或多种共溶剂组成。通过一个或多个注射井将这样的组合物注入储层中并且通过一个或多个生产井辅助采收圈闭的油。该发明中所述的组合物和方法提供了与未软化的水、表面活性剂和各种流度控制剂的改善相容性的优点。所述碱的绿色无毒、可生物降解的性能使其特别适合于环境敏感性应用例如海上和内陆湖。

Burdyn等出版的美国专利No.4,004,638(1977)教导了使用碱剂和磺酸盐表面活性剂通过水驱从地下油藏采收油。通过合适的注入系统将含有选自碱金属氢氧化物和铵氢氧化物(ammonium hydroxides)的碱剂的水性初始段塞注入储层中。然后在初始段塞之后将水性表面活性剂段塞注入储层中。所述表面活性剂段塞含有磺酸盐表面活性剂和碱剂。在所述表面活性剂段塞注入后，接着注入水性驱替介质以将储层内的油置换到生产系统，将所述油从该生产系统采出。驱替介质的一部分可以含有流度控制目的的增稠剂。

很多石油储层在水中具有若干硬度(二价阳离子)，因此给所注入的化学品的水性稳定性造成大的威胁。二价阳离子与碱、表面活性剂和聚合物发生沉淀并在注入期间导致堵塞。此外，硬度尤其在低浓度的表面活性剂下对相行为具有占主要的影响(Nelson，1984)并且这可由于表面活性剂、盐水和粘土之间的离子交换而导致高的表面活性剂滞留(Hill等，1977；Hirasaki，1981)。因此，采取额外措施来测试注入的化学品与盐水的相容性。一种措施是将注入的水软化，其是在一些情形中不可行的高成本方法。

发明概述

本发明描述了EDTA Na₄(乙二胺四乙酸四钠盐)和类似物剂作为螯合剂以防止在高pH下二价阳离子例如Ca⁺⁺和Mg⁺⁺的沉淀、以及作为碱以将pH提高到通过ASP驱和类似EOR方法进行提升油采收所需的值的用途，所述类似EOR方法减小界面张力、改变地层可浸润性、提高注入盐水的粘度、降低表面活性剂对岩石的吸附、以及通过各种公知和既定的机理以另外方式使更多的油迁移和流动到产油井(producer)。在常规碱如碳酸钠可用于ASP驱工艺之前必须首先将油田盐水软化，而EDTA可用于硬盐水。此外，EDTA将pH提高到使醚硫酸盐(ES)在高温下稳定且因此可用于EOR应用的足够高的值，这是其用途的另一个新的益处。

一般而言，在一方面，本发明的特征在于用于处理含烃地层的组合物。该组合物包括在水中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液和为螯合剂和碱的物剂。所述水是硬水或硬盐水。

本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：

所述水可以是硬盐水。

所述组合物可通过将碱剂、表面活性剂、聚合物和所述物剂在硬盐水中混合的方法进行制备。

可在加入表面活性剂和聚合物之前将所述物剂与硬盐水混合。

所述物剂可以是乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA Na₄)、EDTA盐、丙烯酸系聚合物、抗坏血酸、亚氨基二琥珀酸四钠、柠檬酸、二羧甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、苹果酸、氨三乙酸(NTA)、非极性氨基酸、甲硫氨酸、草酸、磷酸、极性氨基酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、鸟氨酸、铁载体(siderophore)、去铁胺B(desferrioxamine B)、水解羊毛(hydrolysed wool)或丁二酸。

所述物剂可以是EDTA Na₄。

所述ASP溶液可包括阴离子表面活性剂。该阴离子表面活性剂可以是醚硫酸酯或其盐。所述表面活性剂可以是醚硫酸酯。

所述ASP溶液可包括选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的共聚物、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)聚合物和它们的组合的高分子量水溶性聚合物。

所述ASP溶液可包括(i)为醚硫酸盐的表面活性剂和(ii)为高分子量水溶性聚合物的聚合物。

EDTA Na₄可在水中具有约0.1wt％-约10wt％的EDTA Na₄的浓度。

所述水可包括3.5wt％的EDTA Na₄。

所述水可包括二价阳离子并且EDTA与二价阳离子的重量比为至少约9∶1。

所述组合物的pH可以为9-13。所述组合物的pH可以为10.5-11。

所述组合物可处于25-120℃的温度下。

所述组合物可以是提供碱度的非螯合性胺剂或无机碱剂。该非螯合性胺可以是二甲基氨基丙胺。该二甲基氨基丙胺可操作地(a)在去离子水中以1％含量提供约10.2的pH和(b)在去离子水中以2％含量提供约10.4的pH。

所述水可包括为Ca⁺⁺和/或Mg⁺⁺的二价阳离子。所述非螯合性胺在不存在Ca和Mg沉淀的条件下可操作地在所述水中产生碱度。

所述非螯合性胺可包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、它们的烷氧化衍生物、或它们的组合。

一般而言，在另一方面，本发明的特征在于制备用于处理含烃地层的组合物的方法。该方法包括将碱剂、表面活性剂和聚合物在水中合并以在水中形成碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液。所述水是硬水或硬盐水。该方法还包括将物剂加入到所述水中。所述物剂是螯合剂和碱。该方法还包括由碱剂、表面活性剂、聚合物和所述物剂的合并形成所述组合物。

本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：

所述水可以是硬盐水。可在将表面活性剂和聚合物合并之前将所述物剂加入到硬盐水中。

所述物剂可以是EDTA Na₄。

所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，以及所述聚合物可以具有高分子量水溶性聚合物。

一般而言，在另一方面，本发明的特征在于处理含烃地层以采收油的方法。该方法包括对包括在水中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液的组合物进行选择。所述水是硬水或硬盐水。所述组合物还包括为螯合剂和碱的物剂。该方法还包括在25-120℃的温度下将所述组合物注入含烃地层中。

本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：

所述水可以是硬盐水。

所述物剂可以是乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA Na₄)、EDTA盐、丙烯酸系聚合物、抗坏血酸、亚氨基二琥珀酸四钠、柠檬酸、二羧甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、苹果酸、氨三乙酸(NTA)、非极性氨基酸、甲硫氨酸、草酸、磷酸、极性氨基酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、鸟氨酸、铁载体、去铁胺B、水解羊毛或丁二酸。

所述ASP溶液可包括选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的共聚物或部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)聚合物的高分子量水溶性聚合物。

所述ASP溶液可包括阴离子表面活性剂。

所述表面活性剂可以是醚硫酸酯。

所述水可包括至少3.5wt％的螯合剂EDTA Na₄。

所述水可包括二价阳离子并且EDTA与二价阳离子的重量比为至少约9∶1。

所述物剂在水中的浓度为约0.1wt％-约10wt％的物剂。

所述组合物的pH范围可以是9-13。

所述组合物的pH可以是10.5。

所述组合物还可包括以使所述组合物具有9-13pH的量加入的非螯合性胺。

所述非螯合性胺可包括二甲基氨基丙胺或二甲基氨基丙胺。所述非螯合性胺还可操作地(a)在去离子水中以1％含量提供约10.2的pH和(b)在去离子水中以2％含量提供约10.4的pH。

所述非螯合性胺在没有任何Ca和Mg沉淀的条件下可操作地提高所述水的碱度。

所述非螯合性胺可以是乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或它们的烷氧基化物。

一般而言，在另一方面，本发明的特征在于用于处理含烃地层的组合物。该组合物包括在水中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液和非螯合性胺。所述水是硬水或硬盐水。所述非螯合性胺可按使所述组合物具有9-13pH的量加入。

本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：

所述非螯合性胺可包括二甲基氨基丙胺。二甲基氨基丙胺可用于(a)在去离子水中以1％含量提供约10.2的pH和(b)在去离子水中以2％含量提供约10.4的pH。

所述非螯合性胺在没有任何Ca和Mg沉淀的条件下可用于提高所述水的碱度。

所述非螯合性胺可以是乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或它们的烷氧基化物。

一般而言，在另一方面，本发明的特征在于处理含烃地层以采收油的方法，该方法包括对组合物进行选择。所述组合物包括在水中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液。所述水是硬水或盐水。所选择的组合物还包括以使所述组合物具有9-13pH的量加入的非螯合性胺。该方法还包括在25-120℃的温度下将所述组合物注入含烃地层中。

本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：

二甲基氨基丙胺可用于(a)在去离子水中以1％含量提供约10.2的pH和(b)在去离子水中以2％含量提供约10.4的pH。

所述非螯合性胺在没有任何Ca和Mg沉淀的条件下可用于提高所述水的碱度。

所述非螯合性胺可选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和它们的烷氧基化物。

附图简要描述

为了更完整地理解本发明的特征和优点，现在参照本发明的详细描述以及附图，其中：

图1是根据本发明的一些实施方案，具有用于将化学溶液注入储层中意图驱替储层以提升采油率的设备的海上石油平台的示意性描述；和

图2是具有硫酸盐表面活性剂与EDTA Na₄的配制剂的相行为结果的坐标图。

图3是显示EDTA就聚合物的钙容限(tolerance)的用途的坐标图。

图4是显示在存在和不存在氧的情况下EDTA就聚合物相对于(against)Fe的化学稳定性的用途的坐标图。

发明详述

尽管下文对本发明的各种实施方案的制备和应用进行了详细地讨论，应当认为本发明提供了许多可应用的发明构思，所述发明构思体现在很宽范围内的特定背景中。本发明所讨论的特定实施方案仅仅是对本发明的制备和应用的特定方式的示例性描述，不是对本发明的范围的限制。

为了更容易理解本发明，下文将对许多术语进行定义。此处所定义的术语具有与本发明相关的领域中的普通技术人员所通常理解的含义。术语“一”、“一个”和“所述”，不是仅仅指代单个的实体，而是包括总类，采用所述总类中的一个具体例子进行示意。本发明的术语是用于描述本发明的特定的实施方案，但是除了如权利要求书所述的之外，采用它们的目的不是为了限定本发明。

本发明描述了EDTA Na₄(乙二胺四乙酸四钠盐)和类似物剂作为螯合剂以防止在高pH下二价阳离子例如Ca⁺⁺和Mg⁺⁺的沉淀、以及作为碱以将pH提高到通过ASP驱和类似EOR方法进行提升油采收所需的值的用途。在常规碱如碳酸钠可用于ASP驱工艺之前必须首先将油田盐水软化，而EDTA可用于硬盐水。此外，EDTA将pH提高到使醚硫酸盐(ES)在高温下稳定且因此可用于EOR应用的足够高的值，这是其用途的另一个新的益处。在高温下于硬盐水中使用水解的聚丙烯酰胺聚合物和类似的阴离子聚合物存在限制，这是因为除非阳离子例如Ca⁺⁺和Mg⁺⁺得到掩蔽，这些聚合物也将在高于水解和硬度的某些限制时发生沉淀。

在大多数油田中可用于制备ASP溶液和类似EOR溶液例如碱表面活性剂溶液和碱-聚合物溶液的水是硬盐水。其是对于油田使用通常能够以足够体积利用的最便宜的水，在软化过程中从该水除去硬度离子例如钙(Ca)和镁(Mg)给田场操作增加了显著的成本，而且因为海上平台和偏远地区的后勤约束而对其使用还存在阻碍，等等。本发明人发现，可使用螯合剂例如EDTA Na₄(乙二胺四乙酸四钠盐)克服在高pH下的沉淀问题。此外这些螯合剂引入了高的pH，其对于醚硫酸盐的温度稳定性而言会是理想的，这极大地拓宽了基于成本/成效(performance)的表面活性剂选择范围。在没有该方法的情况下，表面活性剂的选择将限于在高温下不水解的较昂贵的磺酸盐表面活性剂和类似表面活性剂。在高温下于硬盐水中使用水解的聚丙烯酰胺聚合物和类似的阴离子聚合物存在限制，这是因为这些聚合物也将在高于水解和硬度的某些限制时发生沉淀。此外，将失去由“活性(active)”油原位产生“皂(soap)”的能力。显示出类似性能的其它螯合剂是NTA(氨三乙酸三钠盐)、谷氨酸和衍生物。

在(用螯合剂)螯合之后，二价阳离子保留在溶液中但是不显示出与表面活性剂反应产生沉淀的倾向。EDTA-Na₄显示了优异的性能，然而，可使用其它掩蔽剂例如焦磷酸四钠(TSPP)和氨三乙酸(NTA)等。典型地使用EDTA/硬盐水中存在的二价阳离子为至少约9∶1的重量比。然而，已测定该比率随着温度的提高而提高，这是因为升高的温度加速了水中氢氧离子与二价阳离子产生沉淀的反应。

例如，EDTA-Na₄掩蔽650ppm Ca⁺⁺和2110ppm Mg⁺⁺的计算需要量为24,350ppm。然而，在10.5-11的经调节pH下，测定在100℃下的计算值为35,000ppm。由于大部分储层盐水含有多于一种类型的二价阳离子(Ca⁺⁺/Mg⁺⁺)，可在各个温度下测定典型的EDTA-Na₄需要量。此外，来自EDTA-Na₄的另外Na⁺离子对相行为的影响经测定等同于Na₂CO₃。一旦存在恰当量的EDTA螯合剂，则可在没有任何二价离子沉淀的情况下加入其它碱例如碳酸钠。

本发明的方法允许使用具有高碱度的硬水，从而使得在高温下使用醚硫酸盐(ES)是可行的。此外，如果油呈活性，则在高碱度下，发生皂的原位生成。因此，需要较低水平的表面活性剂来采油。

EDTA-Na₄由于其高的pH而用作碱剂。其使注入流体的pH提升至足够高的水平，在该水平下可在反应性原油中由萘酸(naphthelenic acid)产生天然皂(Johnson，1976)。此外，通过提高pH，极大地降低了表面活性剂吸附，以及可在高温储层条件下使硫酸盐表面活性剂稳定化。此外，可在碳酸根离子存在下使用EDTA-Na₄而没有使它们与二价离子以碳酸盐沉淀。由于EDTA-Na₄相对昂贵，用于络合二价离子的EDTA-Na₄的最低量和剩余碱度可由Na₂CO₃提供。

EDTA-Na₄(和也是碱的其它螯合剂)在EOR/ASP驱替中是有利的，并且这样的多功能特性对于大部分储层条件而言具有吸引力。这些有利之处包括硬盐水中聚合物和表面活性剂的增强的稳定性。

下面的术语的定义适用于整个说明书和权利要求书。

对于处理含烃地层和/或井眼的方法，术语“处理”包括使用本领域中已知的任何合适方式(例如将化学品泵吸、注射、灌注、释放、置换、钻定心孔(spotting)或者循环到井、井眼或含烃地层中)将化学品(例如阴离子表面活性剂或水溶性聚合物)置于含烃地层内。

术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复结构单元的分子，该重复单元实际上或概念上是由相对低分子量的分子衍生而来。术语“聚合物”包括“低聚物”。

术语“键合”是指具有共价键、氢键、离子键、范德华相互作用、π相互作用、伦敦力或静电相互作用中的至少一种。

应用于井的术语“产能”是指井生产烃的能力；即烃流量与压降的比值，其中所述压降是平均储层压力与井孔底流压之差(即每单位驱动力下的流量)。该术语不涉及提升油采收。其适用于近井眼处理例如3M处理，但此处理想地是用化学溶液驱替整个储层以使油移动和置换到生产井。

除非另有规定，“烷基基团”和前缀“烷基-”包括具有至多30个碳原子(在一些实施方案中至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链基团、支链基团以及环状基团在内。环状基团可以是单环或多环，并且在一些实施方案中具有3-10环碳原子。

“亚烷基”是指上述定义的“烷基”基团的二价形式。

“芳基亚烷基”是指连接到芳基的“亚烷基”部分。

如本文所使用的术语“芳基”包括碳环芳族环或环体系，例如具有1、2或3个环并且在环中任选含有至少一个杂原子(例如O、S或N)。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。

“亚芳基”是指上述定义的“芳基”基团的二价形式。

参照图1，其示意性地描述了一个示例性海上石油平台，且通常标记为10。半潜式平台12设置在位于海床16下面的水下含烃地层14之上的正中(center)。海下管道18从平台12的甲板20延伸至包括防喷装置24的井口装置22。平台12显示具有起重装置26和钻塔28(derrick)，用于升高和降低管柱，如工作管柱30。

井眼32延伸穿过包括含烃地层14的各种地层。套管34用水泥36胶结在井眼32中。工作管柱30可以包括各种工具，例如包括设置在井眼32中邻近含烃地层14的防砂筛组件38。也从平台12延伸通过井眼32的是流体输送管40，其具有位置邻近含烃地层14的流体或气体排放部件42，显示具有介于封隔器44、46之间的生产区48。当希望处理邻近生产区48的含烃地层14的近井眼区域时，工作管柱30和流体输送管40通过套管34下降直到防砂筛组件38和流体排放部件42的位置邻近包括穿孔50的含烃地层14的近井眼区域。然后，将本文所述的组合物从输送管40向下泵送以逐步地处理含烃地层14的近井眼区域。

相行为程序

相行为筛选：使用相行为实验来表征用于EOR的化学品。使用相行为作为筛选方法具有许多益处。使用相行为来确定：(1)电解液的作用；(2)油增溶(solubilization)，IFT减少，(3)微乳液密度；(4)表面活性剂和微乳液粘度；(5)聚结时间；(6)确定最佳的表面活性剂-共溶剂配方；和/或(7)确定用于岩心驱替研究的最佳配方。

热力学稳定的相可用油、水和表面活性剂混合物形成。表面活性剂在高于临界胶束浓度(CMC)的浓度下形成胶束结构。乳状液在油-水界面处凝结成单独的相并且称作微乳液。微乳液是由表面活性剂、油和水以及可能的共溶剂和其它组分组成的富含表面活性剂的不同相。该相在其在给定温度下可返回到相同相体积的意义上是热力学稳定的。在过去一些工作者增加另外的要求，但是出于该工程研究的目的，唯一的要求将是微乳液是热力学稳定相。

通过保持除检查变量(scanning variable)外的所有变量不变来检查相变。检查变量随一系列移液管进行改变并且可以包括但不限于盐度、温度、化学品(表面活性剂、醇、电解质)、油(有时通过其等效烷烃碳数(EACN)进行表征)和表面活性剂结构(有时通过其亲水性-亲脂性平衡(HLB)进行表征)。首先由Winsor(1954)将相变表征为三个区：类型I-过油相(excess oleic phase)，类型III-水、微乳液和油相，和类型II-过水相(excess aqueous phase)。相变边界和一些普通术语为如下描述：类型I至III-下临界盐度，类型III至II-上临界盐度，油增溶比(oil solubilization ratio)(Vo/Vs)，水增溶比(water solubilizationratio)(Vw/Vs)，油和水增溶比相等时的增溶值称作最佳增溶比(σ^＊)，产生最佳增溶比时的电解质浓度称作最佳盐度(S^＊)。

界面张力测定：在实施相行为检查时，时间和实验室资源的有效利用可产生有价值的结果。油和水增溶比与界面张力之间的关联由Healy和Reed(1976)提出并且其理论关系由Chun Huh(1979)推导出。如Chun Huh理论所示，在最佳增溶时产生最低的油-水IFT。其通过Chun Huh等式换算为界面张力，其中IFT随着增溶比以平方反比定律改变：

$\mathrm{\γ}=\frac{C}{{\mathrm{\σ}}^2}---\left(1\right)$

对于大部分原油和微乳液，C＝0.3为良好的近似值。因此，估算IFT的快速和方便的方法是测量相行为并使用Chun Huh等式来计算IFT。微乳液与水和/或油之间的IFT的测量可能非常困难和耗时而且可能遭受较大误差，因此使用相行为方法来筛选表面活性剂、助表面活性剂、共溶剂、电解液、油等的数百个组合不仅比较简单和快速，而且避免了与测量IFT、特别是显示复杂行为的组合(凝胶等)的IFT有关的测量问题和误差并且总可将其筛选出。一旦确定良好的配方，则其仍是测量IFT的好主意。

设备：使用以下材料和设备实施相行为实验。

物料平衡：使用物料平衡来测量混合物的化学属性(chemical)和确定初始岩心饱和值。

水去离子器：对于所有实验溶液使用Nanopure^TM过滤器系统制备去离子(DI)水。该过滤器使用再循环泵并且监测水电阻率以指示何时离子被去除。在使用前使水通过0.45微米过滤器以除去不期望的颗粒和微生物。

硼硅酸盐移液管：使用具有0.1mL刻度线的标准5mL硼硅酸盐移液管实施相行为检查以及用水溶液进行稀释实验。使用丙烷和氧气焰密封其末端。

移液管连发器(repeater)：对于大多数移液使用EppendorfRepeater

仪器。其是经校正以释放25微升-1ml增量的手持式分配器。使用一次性吸头以避免原料之间的污染并且使操作容易和一致。

丙烷-氧气焰炬：将丙烷和氢气的混合物导引通过Bernz-O-Matic火焰喷嘴以产生约1/2英寸长的热火焰。使用该焰炬来火焰密封用于相行为实验的玻璃移液管。

对流烘箱：使用若干对流烘箱以建立(incubate)在储层温度下的相行为和岩心驱替实验。将相行为移液管主要保存在用水银温度计和烘箱温度表监测的Blue M and Memmert烘箱中以确保使温度波动保持处于记录值(recording)之间的最小程度。使用大的定制(custom built)穿流式烘箱(flow oven)用于容纳大部分岩心驱替实验并且使能够在储层温度下进行流体注射和收集。

pH计：使用具有pH电极的ORION研究型701/数字离子分析器来测量大多数水性样品的pH以获得较为准确的读数。其用4.0、7.0和10.0pH溶液进行校正。对于pH的粗略测量，以几滴采样流体来使用试纸。

相行为计算：由从相行为移液管获得的界面测量值计算油和水增溶比。当混合物接近平衡并且初始形成的任何粗乳液的体积减少或消失时随时间记录这些界面。将随后讨论实施相行为实验的程序。

油增溶比：油增溶比定义为增溶的油的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假定所有表面活性剂都在乳状液相中。油增溶比适用于Winsor类型I和类型III行为。增溶的油的体积通过读取初始水高度(aqueous level)和过油(顶部)界面高度之间的变化获得。按如下计算油增溶参数：

${\mathrm{\σ}}_o=\frac{V_o}{V_s}---\left(2\right)$

σ_o＝油增溶比

V_o＝增溶的油的体积

Vs＝表面活性剂的体积

水增溶比：水增溶比定义为增溶的水的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假定所有表面活性剂都在乳状液相中。水增溶比适用于Winsor类型III和类型II行为。增溶的水的体积通过读取初始水高度和过水(底部)界面高度之间的变化获得。按如下计算水增溶参数：

${\mathrm{\σ}}_w=\frac{V_w}{V_s}---\left(3\right)$

σ_ω＝水增溶比

V_w＝增溶的水的体积

最佳增溶比：在油和水增溶相等时产生最佳增溶比。相行为筛选的粗略性质(coarse nature)通常不包括处于最佳的数据点，如此绘制油和水增溶的增溶曲线，这些两条曲线的交叉点定义为最佳。对于最佳增溶比则为如下：

σ_o＝σ_ω＝σ^＊(4)

σ^＊＝最佳增溶参数

相行为方法学：在本部分中描述了用于实施、测量和记录观测结果的方法。使用下述各种电解质混合物进行检查。将油加入到大多数表面活性剂水溶液中以察看是否形成微乳液，其形成和如果其形成时进行平衡所花费多长时间，所形成的微乳液为何种类型，和其若干性质例如粘度。然而，没有加入油的水性混合物的行为也是重要的并且还在一些情形中对于确定水溶液是否透明和随时间是否稳定、变浑浊或分离成多于一个相是重要的。

样品的制备：相行为样品通过如下制得：首先制备表面活性剂原液，将它们与盐水原液合并以在一系列盐度内观测该混合物的行为。在处于或高于0.1wt％活性表面活性剂浓度(其高于表面活性剂的典型CMC)下实施所有实验。

溶液制备：表面活性剂料是基于活性表面活性剂(和在引入时的助表面活性剂)重量百分数计。表面活性剂、助表面活性剂、共溶剂和去离子水(DI)的质量按平衡测量出并且在玻璃瓶中使用磁性搅拌棒进行混合。在混合表单(sheet)上记录加入顺序以及所加入的实际质量和最终溶液的pH。为了进行检查，在必要的重量百分数浓度下制得盐水溶液。

表面活性剂料：将进行测试的化学品在通常由主表面活性剂、共溶剂和/或助表面活性剂以及去离子水组成的浓缩料溶液中进行混合。所加入的化学品的量是基于活性计算并且通过总溶液的重量百分数进行测量。初始实验是在假定在最佳盐度下增溶比为至少10的情况下，以约1-3％活性表面活性剂使得中间微乳液相的体积可足够大用以准确测量。

聚合物料：通常这些物料相当粘并使得移液变得困难，因此用去离子水将它们进行稀释以相应地提高处理的容易程度。具有聚合物的混合物仅针对表现出良好行为且有益于(merite)岩心驱替中可能测试的另外研究的那些表面活性剂配方来制备。结果，限制了包括聚合物的检查，因为它们仅作为与表面活性剂的相容性的最终评价来进行。

移液程序：使用Eppendorf Repeater Plus或类似的移液仪器将相行为组分按体积(volumetrically)加入到5ml移液管中。将表面活性剂和盐水料与DI水混合到标定的移液管中并且达到搅拌之前的温度。几乎所有相行为实验在初始以1∶1的水油比(WOR)(其涉及将2ml水相与2ml所评价的原油或烃混合)来进行，并且相应地混合不同的WOR实验。典型的相行为检查由10-20个移液管组成，每个移液管认为是成系列的数据点。

加入顺序：必须考虑组分的加入，因为浓缩物通常是最终浓度的若干倍。因此，对顺序进行确定以防止由表面活性剂或聚合物与浓缩的电解液直接接触造成的任何不利影响。所需样品组合物通过将原料以如下顺序合并来制备：(1)电解质料；(2)去离子水；(3)表面活性剂料；(4)聚合物料；和(5)原油或烃。轻敲出在移液管底部中截留的任何空气气泡(在加入表面活性剂之前以避免气泡形成)。

初始观测结果：一旦将所述组分加入到移液管中，分配足够的时间以使所有流体从侧部流淌下。然后在加入油之前记录水性流体的高度。将这些测量值标记在记录单上。在若干天内将高度和界面记录在这些具有注释的文件上，如必要可打印另外的纸页。

密封和混合：用氩气覆盖移液管以防止存在的任何挥发性气体被火焰密封工序引燃。然后用丙烷-氧气焰炬将这些管密封以防止当置于烘箱中时失去另外的挥发物。将移液管排列在架子上以与检查变量的变化一致。一旦给予相行为检查足够的时间(15-30分钟)以达到储层温度，则将移液管颠倒若干次以提供充分的混合。通过观察液滴大小(droplet size)和混合物表现得如何均匀，就混合时的低张力对所述管进行观测。然后让该溶液随时间达到平衡并且记录界面高度以确定平衡时间和表面活性剂性能。

测量值和观测结果：在设定到进行测试的原油的储层温度的烘箱中使相行为实验达到平衡。定期记录移液管中的流体高度并随时间观测相行为的趋势。当流体高度在样品读取误差幅度内停止变化时假定为平衡行为。

流体界面：流体界面是相行为实验的最重要的要素。由它们可测定相体积并计算增溶比。在检查从水包油微乳液转换到油包水微乳液时记录顶部和底部界面。在初始搅拌后的1天获取最初读数，如果快速发生聚结，则在搅拌数小时内的某时获取最初读数。然后以逐渐增加的时间间隔(例如1天、4天、1周、2周、1个月等)获取测量值直到达到平衡或者认为实验对于继续观测已并不必要或已无意义为止。

如果难以读取界面，则使用365nm黑光来照明微乳液相和提高微乳液与过油相之间的反差。

对乙二胺四乙酸四钠(EDTA Na₄)的研究使用具有高盐度的醚硫酸盐表面活性剂、在100℃下的硬盐水：用于本发明研究的盐水的组成列于表1中。

表1：所使用的盐水的组成。

为了试图在100℃下对于相行为实验使用硫酸盐表面活性剂，本发明人在该表面活性剂配制剂中使用EDTA Na₄。由于盐水是硬的，为了使硫酸盐表面活性剂稳定，不可以使用碳酸钠(或NaOH)来提升pH。因此，本发明人使用EDTA Na₄作为螯合剂以消除(negate)二价离子的影响以及使硫酸盐表面活性剂稳定。

材料、方法和结果：在本发明人可在表面活性剂配制剂中使用EDTA Na₄之前，本发明人计算了在室温和100℃下保持水溶液(盐水+DI+EDTA Na₄)透明所需的最小EDTA Na₄浓度。为了确定所需要的最少EDTA Na₄wt％，本发明人在保持100％盐水强度(strength)下进行EDTA Na₄检查(变化以wt％计)。

研究I：从2wt％到6wt％EDTA Na₄进行EDTA Na₄检查。在室温下从3wt％EDTA Na₄起观察到透明溶液，但是所有样品在100℃下于12小时内变得浑浊。

研究II：基于盐水中的钙和镁离子浓度计算EDTA Na₄的理论量，发现其为约2.8wt％。因此发明人用3wt％EDTA Na₄进行28000TDS-60000TDS的盐度检查并且将所用盐水进行预过滤(使用12.5cmWhatman滤纸)以除去任何硫酸盐沉淀。但是仅至多28000TDS时本发明人才能够观察到透明溶液。

即使用6wt％EDTA Na₄重复相同实验，也观测到相同结果。这几乎是所需EDTA Na₄的理论量的两倍。

研究III：以100％盐水从2wt％-4wt％再次进行EDTA Na₄检查，所述盐水是相同的过滤盐水，但是这次在EDTA Na₄加入之后将pH从12降低至约10.5(因为在EDTA Na₄可与二价离子螯合之前，在高pH下过量的氢氧离子与Ca⁺⁺和Mg⁺⁺形成沉淀)。

从3.5wt％EDTA Na₄起观察到透明溶液，并且用于相行为测试的所有配制剂具有3.5wt％EDTA Na₄。下面显示了数据记录单和样品计算的实例。

表2：相行为数据记录单。

样品计算：

油增溶比＝增溶的油的体积/表面活性剂的体积

对于盐度80％盐水：

油增溶比＝0.23((5-2.92)＊(0.01))＝10.6cc/cc

类似地，

水增溶比＝增溶的水的体积/表面活性剂的体积

一旦计算油和水增溶比，则按图2中所示绘制出相行为坐标图。

图3和4还显示了当在空气存在下溶液包括Ca⁺⁺、Fe⁺⁺和Fe⁺⁺时，加入用于聚合物稳定化的掩蔽剂/络合剂(例如EDTA)的优点。

图3显示了水解的聚丙烯酰胺聚合物的稳定化，其中通过使用掩蔽剂(EDTA Na₄)减轻Ca⁺⁺的有害影响。对于图3中所示的这种Ca⁺⁺容限对比，在具有和不具有4wt％EDTA的情况下，溶液含有2000ppm PHAMPS(后水解的聚丙烯酰胺AN 125)，1.2wt％NaCl；pH＝10.75；τ～0.55。关于两种溶液所反映出的粘度是相对的。

如图3的曲线301(具有EDTA的溶液)中所示，包括掩蔽剂的溶液的粘度随着Ca⁺⁺浓度的提高而得到维持。如图3的曲线302(没有EDTA的溶液)中所示，不包括掩蔽剂的溶液的粘度随着Ca⁺⁺浓度的提高而降低。因此，图3显示EDTA几乎完全消除了Ca⁺⁺对聚合物稳定性的影响。

图4显示了在Fe⁺⁺存在下于氩气中以及在氧气存在下聚丙烯酰胺聚合物(FP3630)的稳定性。如通过粘度维持所反映，络合剂(EDTA Na₄)的使用再次减轻了在具有和不具有氧气的情况下Fe对聚合物稳定性的有害影响。对于这种热稳定性对比，在具有和不具有O₂的情况下，溶液以3％NaCl具有1250ppm FP3630。对于具有EDTA的那些溶液，其浓度为铁∶EDTA等于1∶20的重量比。

如曲线401(Fe⁺⁺与EDTA)和曲线402(Fe⁺⁺加上O₂与EDTA)中所示，EDTA使聚合物稳定，即具有EDTA的聚合物样品的粘度保持恒定。如曲线403(Fe⁺⁺，没有EDTA)和曲线404(Fe⁺⁺加上O₂，没有EDTA)中所示，没有EDTA的聚合物样品的粘度急剧下降。

可预期到本说明书所讨论的任何实施方案可以就本发明的任何方法、套件、试剂或组合物来实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。

应当理解，本文所述的特定实施方案是示例性的，而不是对本发明的限制。本发明的主要特征可用于各种实施方案中，而不背离本发明的范围。本领域技术人员将认识到或者能够确定，仅仅采用常规的试验手段，可以获得本文所述的特定步骤的许多等同方式。应当认为，这些等同方式处于本发明的范围之内，并且被权利要求书所覆盖。

本说明书中提及的任何专利或出版物表示本发明所属领域技术人员的水平。所有出版物和专利申请通过引用并入本文的程度，如同专门和单独指出每一篇单独的出版物都通过引用并入。

所用的措辞“一”，当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”一起使用时，可以表示“一个”，但是也和“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义相同。权利要求书中所用的术语“或者”用来指代“和/或”，除非明确指出其指代的仅仅是可选择的方式或者互相排斥的可选择的方式，尽管公开的内容支持仅仅为可选择的方式和“和/或”这两种定义。在整个申请中，术语“约”用来表示包括设备、用来测定所述值的方法的多种固有偏差在内的值。在整个本申请中，术语“约”用于表示数值包括装置、用于确定该数值的方法或研究项目之间存在的变动的固有误差变动。

本说明书和权利要求书中使用的措辞“包含”(以及任何形式的包含)、“具有”(以及任何形式的具有)、“包括”(以及任何形式的包括)或“含有”(以及任何形式的含有)是包含性质的或者开放式的，不排除其它未陈述的要素或方法步骤。

本文所用的术语“或其组合”是指该术语之前所列的各项目的所有的排列和组合。例如，“A、B、C、或其组合”是指包括下述中的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC、或ABC；如果在特定的上下文中，次序很重要的话，还指代BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。继续该实例，明显包括含有如下组合，所述组合包括含有一种或多种项目或项的重复，如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员将会认识到，典型地，任意组合种的项目或项的数量没有限制，除非上下文另有明示。

根据本公开，不通过过度的实验方法，可以进行和完成此处所有公开和要求的组合物和/或方法。尽管本发明的组合物和方法已经以优选的实施方案描述，在不偏离本发明的概念、精神和范围的情况下，将变化而应用于此处所描述的组合物和/或方法以及方法步骤或方法步骤的次序中，对本领域技术人员来说是显而易见的。认为对本领域技术人员而言显而易见的所有这样相似的替代和改变都是在所附的权利要求限定的发明的精神、范围和概念之内。

参考文献

美国专利申请No.20080312108：使用绿色无毒可生物降解的聚合弱酸的强碱金属盐采收地下油的组合物和方法(Compositions andprocess for recovering subterranean oil using green non-toxicbiodegradable strong alkali metal salts of polymerized weak acids)。

美国专利No.4,004,638：通过碱-表面活性剂水驱替的油采收(Oilrecovery by alkaline-surfactant waterflooding)。

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Nelson，R.C.，Lawson，J.B.，Thigpen，D.R.，和Stegemeier，G.L.“Co-Surfactant Enhanced Alkaline Flooding，”SPE 12672，1984。

Claims (49)

1.一种用于处理含烃地层的组合物，所述组合物包含：

(a)在水中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液，其中所述水选自硬水和硬盐水；

(b)为螯合剂和碱的物剂。

2.权利要求1的组合物，其中所述水是硬盐水。

3.权利要求2的组合物，其中所述组合物通过以下方法制备：将碱剂、表面活性剂、聚合物和所述物剂在硬盐水中混合来制备所述组合物。

4.权利要求2的组合物，其中在加入所述表面活性剂和所述聚合物之前将所述物剂与所述硬盐水混合。

5.权利要求1的组合物，其中所述物剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA Na₄)、EDTA盐、丙烯酸系聚合物、抗坏血酸、亚氨基二琥珀酸四钠、柠檬酸、二羧甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、苹果酸、氨三乙酸(NTA)、非极性氨基酸、甲硫氨酸、草酸、磷酸、极性氨基酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、鸟氨酸、铁载体、去铁胺B、水解羊毛和丁二酸。

6.权利要求1的组合物，其中所述物剂是EDTA Na₄。

7.权利要求1的组合物，其中ASP溶液包含阴离子表面活性剂。

8.权利要求7的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自醚硫酸酯和其盐。

9.权利要求7的组合物，其中所述表面活性剂是醚硫酸酯。

10.权利要求1的组合物，其中所述ASP溶液包含选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的共聚物、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)聚合物和它们的组合的高分子量水溶性聚合物。

11.权利要求1的组合物，其中所述ASP溶液包含(i)为醚硫酸盐酯的表面活性剂和(ii)为高分子量水溶性聚合物的聚合物。

12.权利要求6的组合物，其中所述EDTA Na₄在水中的浓度为约0.1wt％-约10wt％的EDTA Na₄。

13.权利要求6的组合物，其中所述水包含3.5wt％的EDTA Na₄。

14.权利要求1的组合物，其中所述水包含二价阳离子并且EDTA与二价阳离子的重量比为至少约9∶1。

15.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH为9-13。

16.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH为10.5-11。

17.权利要求1的组合物，其中所述组合物处于25-120℃的温度下。

18.权利要求1的组合物，该组合物还包含提供碱度的非螯合性胺或无机碱剂。

19.权利要求18的组合物，其中

a.所述非螯合性胺包含二甲基氨基丙胺，和

b.所述二甲基氨基丙胺可操作地(a)在去离子水中以1％含量提供约10.2的pH和(b)在去离子水中以2％含量提供约10.4的pH。

20.权利要求18的组合物，其中所述水包含选自Ca⁺⁺和Mg⁺⁺的二价阳离子。

21.权利要求20的组合物，其中所述非螯合性胺在不存在Ca和Mg沉淀的条件下可操作地在所述水中产生碱度。

22.权利要求18的组合物，其中所述非螯合性胺选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、它们的烷氧化衍生物、或它们的组合。

23.一种制备用于处理含烃地层的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a.将碱剂、表面活性剂和聚合物在水中合并以在水中形成碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液，其中所述水选自硬水和硬盐水，和

b.将物剂加入到所述水中，其中所述物剂是螯合剂和碱；

c.由所述碱剂、所述表面活性剂、所述聚合物和所述物剂的合并形成所述组合物。

24.权利要求23的方法，其中水是硬盐水，并且在将所述表面活性剂和聚合物合并之前将所述物剂加入到所述硬盐水中。

25.权利要求24的方法，其中所述物剂是EDTA Na₄。

26.权利要求25的方法，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，以及所述聚合物是高分子量水溶性聚合物。

27.一种处理含烃地层以采收油的方法，该方法包括：

a.选择包含以下的组合物：

i.在水中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液，其中所述水选自硬水和硬盐水，和

ii.为螯合剂和碱的物剂，以及

b.在25-120℃的温度下将所述组合物注入所述含烃地层中。

28.权利要求27的方法，其中所述水是硬盐水。

29.权利要求27的方法，其中所述物剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA Na₄)、EDTA盐、丙烯酸系聚合物、抗坏血酸、亚氨基二琥珀酸四钠、柠檬酸、二羧甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、苹果酸、氨三乙酸(NTA)、非极性氨基酸、甲硫氨酸、草酸、磷酸、极性氨基酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、鸟氨酸、铁载体、去铁胺B、水解羊毛和丁二酸。

30.权利要求27的方法，其中所述ASP溶液包含选自选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的共聚物或部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)聚合物的高分子量水溶性聚合物。

31.权利要求27的方法，其中所述ASP溶液包含阴离子表面活性剂。

32.权利要求27的方法，其中所述表面活性剂是醚硫酸酯。

33.权利要求27的方法，其中所述水包含至少3.5wt％的螯合剂EDTA Na₄。

34.权利要求27的方法，其中所述水包含二价阳离子并且EDTA与二价阳离子的重量比为至少约9∶1。

35.权利要求27的方法，其中所述物剂在水中的浓度为约0.1wt％-约10wt％的物剂。

36.权利要求27的方法，其中所述组合物的pH为9-13。

37.权利要求27的方法，其中所述组合物的pH为10.5。

38.权利要求27的方法，其中所述组合物还包含以使所述组合物具有9-13pH的量加入的非螯合性胺。

39.权利要求27的方法，其中所述非螯合性胺包含二甲基氨基丙胺，并且所述二甲基氨基丙胺可操作地(a)在去离子水中以1％含量提供约10.2的pH和(b)在去离子水中以2％含量提供约10.4的pH。

40.权利要求27的方法，其中所述非螯合性胺在没有任何Ca和Mg沉淀的条件下可操作地提高所述水的碱度。

41.权利要求27的方法，其中所述非螯合性胺选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或它们的烷氧基化物。

42.一种用于处理含烃地层的组合物，所述组合物包含

a.在水中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液，其中所述水选自硬水或硬盐水；和

b.以使所述组合物具有9-13pH的量加入的非螯合性胺。

43.权利要求42的组合物，其中

a.所述非螯合性胺包含二甲基氨基丙胺，和

b.所述二甲基氨基丙胺可操作地(a)在去离子水中以1％含量提供约10.2的pH和(b)在去离子水中以2％含量提供约10.4的pH。

44.权利要求43的组合物，其中所述非螯合性胺在没有任何Ca和Mg沉淀的条件下可操作地提高所述水的碱度。

45.权利要求43的组合物，其中所述非螯合性胺选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和它们的烷氧基化物。

46.一种处理含烃地层以采收油的方法，该方法包括：

a.选择包含以下的组合物：

i.在水中的碱-表面活性剂-聚合物(ASP)溶液，其中所述水选自硬水或盐水；和

ii.以使所述组合物具有9-13pH的量加入的非螯合性胺，以及

b.在25-120℃的温度下将所述组合物注入含烃地层中。

47.权利要求46的组合物，其中所述二甲基氨基丙胺可操作地(a)在去离子水中以1％含量提供约10.2的pH和(b)在去离子水中以2％含量提供约10.4的pH。

48.权利要求46的组合物，其中所述非螯合性胺在没有任何Ca和Mg沉淀的条件下可操作地提高所述水的碱度。

49.权利要求46的组合物，其中所述非螯合性胺选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚亚烷基多胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和它们的烷氧基化物。

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