CN86107286A - 采用氨基羧酸和盐对烃类原料进行脱钙的方法 - Google Patents

Abstract

一种从烃类原料中脱除金属污染物，特别是钙的方法。该方法包括将原料与一种金属螯合剂的水溶液相混合，该螯合剂特别是氨基羧酸、氨基羧酸盐或其混合物，更好是EDTA；并将含有金属的水溶液与已脱金属的原料分离。

Description

本发明叙述了使用氨基羧酸为螯合剂，从含钙的原油，重质烃渣油或溶剂脱沥青油（来自原油和渣油）中除钙的方法。一些日益为人们所重视的原油原料和残油中含有不同程度的钙，即便可能，也不容易使用常规的精制技术对它们进行加工。造成麻烦的钙污染物是非卟啉有机金属键连接的化合物。这类化合物仅仅最近才被发现存在于原油，特别是更重的重质原油中，显然比较少见。具体讲，这类已鉴明的含钙污染物中的一种是环烷酸钙及其同系物。这些有机钙化合物不能通用一般的脱盐方法从原料中分离出来，且在常规精制过程中，它们还使得加氢精制催化剂活性迅速下降。举例讲，带有令人讨厌的含钙化合物量的原料来自加尼福尼亚洲的圣华金谷。这类原料一般存在于被称作为圣化金原油或残油的管道混合物中。

直到最近，石油原料中钙造成的问题以及除钙的必要性才得以重视。先有技术中没有什么文献具体涉及到除钙。但是一般来讲，先有技术中提到过用有机化合物去除金属，特别是去除已知的金属污染物，如镍，钒和/或铜。这些化合物通常以卟啉和其它有机金属化合物的形式也存在于原料中。

在Lerner的美国专利3，052，627中，采用2-吡咯烷酮-醇混合物从原油原料中去除金属污染物。在Payne的美国专利3，167，500中，金属污染物从石油中去除采用的是缩合的多核芳香族化合物，该化合物具有较优的C/H比和分子量，通常称为沥青粘结剂。在Eldib等人的美国专利的3，153，623中，选用了市场上可购到的高介电强度有机化合物，使其帮助电导沉淀移出附着在该极性有机分子上的金属。

本发明人出乎意料地发现通过采用氨基羧酸和其盐粘结化合物可以有效地从烃类原料中去除含钙污染物。

本方法包括采用螯合剂水溶液脱除烃类原料，特别是原油或渣油中金属的方法。该方法特别适于除钙，尤其是非卟啉，有机金属键连钙化合物。较好的金属螯合剂是氨基羧酸，例如次氮基三乙酸，N-（羟乙基）乙二胺三乙酸，二乙基三胺五乙酸及其盐或其混合物的水溶液。

在较佳方案中，待脱金属的原料与氨基羧酸和其盐的水溶液充分混合。由于生成的络合物是水溶性的，在水相中金属与该螯合剂进行络合。然后分离水相和烃相，由此得到的烃原料可进行加氢处理。

各种石油原料和由其生产出的残油都含有不合需要的高含量钙污染物。这些钙离子（特别是有机键连接的）或含钙化合物在常规加氢裂化工艺中造成特有的加工困难，通常是使加氢催化剂迅速失去活性或恶化。本发明包括了采用已知螯合剂（已知的氨基羧酸和其盐）在对原油或残油进行加氢精制之前去除含钙污染物的方法。

本发明也适用于任何含有不合需要的高钙量的烃原料。这些原料可以是原油，特别是来自特殊地方的原油，如圣华金谷原油，还包括例如来自South    Belridge，Kern    Front，Cymric    Heavy，Miday    Sunset和中国胜利油田的原料或其混合物。此外，来自于这些原油和残油的常压重油、减压渣油或溶剂脱沥青油也含有不合需要的高钙量。在本发明范围中，任何可能含有钙污染物的其它烃类原料，如页岩油，液化煤和精选油砂等都可根据本发明进行加工。

本发明的基本方法比较简单：将待加工的原油或残油与氨基羧酸、其盐或它们的混合物的水溶液进行混合，混合中用碱调节pH值大于2，最好于5至9之间。这样钙就很容易连接或螯合到酸的阴离子上形成络合物。这种钙/氨基羧酸络合物是离子型的，因此溶于混合物的水相中。分离水相和原油或烃相这两相，或令其分层。再移去含钙污染物的水溶液，得到不含钙的烃原料，可用处理任何其它种烃类原料的同样方法对其进行处理，并按常规加氢技术加工之。一般认为也可以用常规原油脱盐设备进行物理分离，它通常用于在加氢工艺前对原油脱盐。任何常规分离方法都可实现这种分离，例如逆流萃取。

众所周知，氨基羧酸对钙和其它金属离子有很高的亲合力。这些氨基羧酸已知为螯合剂的普遍例子有：次氮基三乙酸（NTA），C₆H₉NO₆，分子量191.14，称为N，N-双（羧甲基）甘氨酸，或三甘氨酸;N-（羟乙基）乙二胺三乙酸（HEDTA），C₁₀H₁₈N₂O₇，分子量344.22，也称为N-〔2-〔双（羧甲基）氨基〕-乙基〕-N-（2-羟乙基）甘氨酸;二乙基三胺五乙酸（DTPA），C₁₄H₂₃N₃O₁₀，分子量393.35，也称作戊底酸，N，N-双〔2-〔双（羧甲基）氨基〕乙基〕甘氨酸;乙二胺四乙酸（EDTA），C₁₀H₁₆N₂O₈，分子量292.25，也称作乙底酸，N，N′-1，2-联亚甲基双〔N-（羧甲基）甘氨酸〕，havidote。

氨基羧酸和其盐能形成一种多合螯合配位体，能络合或配位金属离子。这些化合物形成非常稳定的金属配位络合物。目前用EDTA，NTA和DTPA做螯合剂，除去微量金属，这特别用于实验室的分析中。HEDTA被用做实验室螯合剂，NTA也用做合成洗涤剂的助洗剂。EDTA特别用于分析性分析中钙的定量，并且已经用于处理重金属中毒和作为清洗产品的软水剂。

这些氨基羧酸配位体与Ca⁺²离子形成稳定的并可被分离的络合物。该络合物也是水溶性的，可从疏水相中分离出来。氨基羧酸和其盐也可在水溶液中络合其它金属离子，但看起来对更常见于石油中的普通有机金属污染物（如石油卟啉镍和钒）没有什么影响。但是可能对铁有些作用，氨基羧酸和其盐对除去有基铁化合物也许是有效的。

向氨基羧酸中加入大多数强碱中的任一种一般都能立即形成盐，在某些情况下可从水溶液中以结晶盐的形式分离出来。这类盐一般水溶性更大，且比游离酸酸性小。

如前所述，为了使钙适当地结合到氨基羧酸上，pH值应大于2，5至9较好。但是加入碱的问题是生成可能影响有效分离的乳液。因此，最好的pH值是6左右，特别是用环烷酸原油的时候。

应该优选氨基羧酸水溶液与烃进料的比值，其中决定因素是采用何种分离方法。例如工业上的脱盐设备一般用10%含水体积或更小。

也可以用逆流萃取进行分离，实现这种方法的有效分离一直采用50%含水体积或更高。含水萃取液和烃进料之间的接触时间可以在几秒钟至约几小时之间变化。萃取温度也是工艺过程效率的一个因素。较好的温度是大于180°F，更好的温度是300°F或更高。

实施例1

在实验室试验中，一定量的圣华金谷原油的减压渣油（如表Ⅰ所示，含Ca量为93ppm）用甲苯溶解以取得可操作的粘度，然后与表Ⅰ中所示数量的EDTA溶液混合（结果详细记载于下表Ⅰ中）。EDTA溶液是一种优选的螯合剂，其制备是将适量的EDTA溶于去离子H₂O中，以得到表中所列EDTA与Ca的摩尔比，并用氢氧化铵将其pH值调至大约9。在所示的例子中，加入了一种商品名为treatolite L-1562的破乳化剂。除另有注明，摇动EDTA/原油混合物后令其分离，最好是于室温下隔夜分离。加工前和加工后加分别对渣油相进行分析，获得了表中所列的钙脱除的百分比。表Ⅰ中还展示了分别使用10%盐酸溶液，氢氧化铵溶液和酸水所做的对比实例的数据。此外，还有一例采用中国胜利原油作为原料，其中含有不如忽略的少量钙。以上各例的结果列于下表面表Ⅰ中。

表Ⅰ数据表明几乎所有化学计量的EDTA都是对达到90%至100%良好萃取范围的必要量。相反，使用酸，碱或水进行萃取，钙脱除的百分率是很低的。

实施例2

除使用氢氧化铵将pH值调至大约6外，所进行的试验室实验与实例1相同。pH值在这个范围更适合于高环烷酸含量的原油。表Ⅱ详细记录了试验结果。

表Ⅱ

pH为6时，使用EDTA脱除SJV-VR的Ca

EDTA    EDTA（Lbs）    Ca脱除率    水溶液体积

pH    Ca（摩尔）    渣油（Bbl）    （%）    （%）

5.5    90    22.5    99    75

6.0    16.5    4.06    99    33

6.4    6.9    1.70    98    10

6.2    3    0.75    95    13

6.5    1    0.25    97    13

实施例3

为确定水溶液体积对Ca脱除的影响，对各种不同的水溶液与油之比进行了尝试，其结果列于表Ⅲ。

表Ⅲ

水溶液体积与Ca脱除的关系

水溶液体积    EDTA    EDTA（Lbs）    Ca脱除率

（%）    Ca（摩尔）    渣油（Bbl）  （%）

66    2.2    0.54    99

33    16.5    4.06    99

13    3    0.74    95

10    6.9    1.70    97.7

2    6.9    1.70    93.5

为评价EDTA对原油中其它金属的脱除效果，使用1至大约130摩尔当量EDTA进行了进一步的对比试验，并对对比实例的铁、镍、钒和镁的脱除百分比做了分析。EDTA对这些金属的脱除效果参见图1。

实施例4

按上述方法也做了另外一些试验，以检查其它氨基羧酸。如有必要将标明量的圣华金谷原油减压渣油先溶解于甲苯以使其具有可操作的粘度，再与10%水溶液体积的所说明的氨基羧酸溶液混合。该溶液的制备是将适当量的氨基羧酸溶于去离子H₂O中，使螯合剂与Ca的摩尔之比为1.5，并用氢氧化铵将pH值调至6。加入常规的，商品名为treatolite L-1562的破乳化剂。摇动氨基羧酸与油的混合物，并使其分离，最好在室温下隔夜分离。在处理之前和之后分别对渣油进行分析以确定钙的脱除量。表Ⅳ列出了分析结果，其中也包括EDTA以供对比。使用这些试剂，钙的脱除效果是卓越的，即钙的测定技术的较低检测极限上。

为了进行比较，表Ⅴ列出了采用常规的脱盐溶液脱除圣华金谷原油减压渣油中钙的数据。这些试剂并没有显示出对钙的脱除活性。

表Ⅳ

用各种氨基羧酸从圣华金谷原油减压渣油中脱除钙

试剂    Ca脱除率（%）

乙二胺四乙酸（EDTA）    99

次氮基三乙酸（NTA）    93

N-（羟乙基）乙二胺四乙酸（NEDTA）    94

二乙基三胺五乙酸（DTPA）    94

试剂

Ca（摩尔）＝1.5，pH6，10%水溶液体积，反应时间1分钟，室温。

表Ⅴ

采用常规的脱盐试剂脱除SJV-VR的Ca

试剂 (试剂)/() 水溶液体积（%） Ca脱除率（%）

-    Ca（摩尔）    -    -

盐酸    6，650    66    7.2

氢氧化铵    大大过量    66    9.2

水    200，000    16    0.2

用27%的水溶液（其中含1～1.5等量的EDTA）按不同的pH值进行了试验，以找出本方法的适宜的pH值。对所处理的原料做了各种金属含量的分析。试验结果见下表Ⅵ。

表Ⅵ

在低pH值时EDTA从圣华金谷原油减压渣油中对金属的脱除率

脱除率（%）

pH    Ca    Fe    Ni    V

4.5    99    35    4    3

3.5    99    35    5    4

2.5    94    41    5    5

1.0    37    35    8    7

1～1.5等量EDTA的27%水溶液

Claims (12)

1、一种对烃类原料脱金属的方法，它包括：

将所述烃类原料与一种金属螯合剂的水溶液混合；

将基本上脱掉金属的烃类原料与水溶液分离。

2、根据权项1的方法，其中从所述原料中脱除的金属包括ⅡA族金属。

3、根据权项2的方法，其中所述的金属是钙。

4、根据权项1的方法，其中所述的金属是有机金属键相连的非卟啉化合物。

5、根据权项4的方法，其中所述的化合物是钙化合物。

6、根据权项1，2或4的方法，其中所述的金属螯合剂包括氨基羧酸，氨基羧酸盐，或其混合物。

7、根据权项6的方法，其中所述的金属螯合剂选自NTA，HEDTA，DTPA和EDTA，它们的盐，或其混合物。

8、根据权项7的方法，其中所述的金属螯合剂是EDTA，它的盐或其混合物。

9、根据权项1或6的方法，其中混合步骤的pH值调节到2或2以上。

10、根据权项1或6的方法，其中混合步骤的pH值调节到5或5以上。

11、根据权项1的方法，其中所述的分离是通过选用常规原油脱盐方法和逆流萃取中的一种方法进行的。

12、根据权项1的方法，其中所述的烃类原料选自原油，常压重油或减压渣油，来源于这些原油和渣油的溶液脱沥青油，页岩油，液化煤和油砂馏分。

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