CN102695773A - 在升高的温度下控制醚硫酸盐表面活性剂的稳定性的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了通过以大于0.05％的含量加入一种或多种碱度产生剂使醚硫酸盐表面活性剂溶液呈水解稳定性的方法。本发明的表面活性剂溶液在100℃下具有＞8个月的半寿命并且用于EOR应用、环境净化、清净剂工业和任何其它基于表面活性剂的高温应用。

Description

在升高的温度下控制醚硫酸盐表面活性剂的稳定性的组合物和方法

发明的技术领域

本发明总体上涉及采油领域，更具体地涉及通过提高醚硫酸盐表面活性剂的水解稳定性以控制它们随时间的分解速率来控制醚硫酸盐表面活性剂在升高温度下的稳定性。

相关申请的交叉引用

本专利申请要求2009年9月10日提交的题为“Process of UsingHard Brine At High Alkalinity For Enhanced Oil Recovery(EOR)Applications”的美国临时专利申请序列No.61/241,191的优先权权益，该临时专利申请共同转让于本发明的受让人，认为其公开内容是本申请的一部分并且通过引用将其以其全文并入本申请的公开内容中。

本专利申请还要求2009年9月16日提交的题为“Compositions And Methods For Controlling The Stability Of Ethersulfate Surfactants Of Elevated Temperatures”的美国临时专利申请序列No.61/243,025的优先权权益，该临时专利申请共同转让于本发明的受让人，认为其公开内容是本发明的一部分并且通过引用将其以其全文并入本申请的公开内容中。

发明背景

在不限制本发明范围的情况下，结合用于改善采油中所用阴离子表面活性剂的稳定性的方法和技术对其背景技术进行描述。

颁发给Prukop和Chea(1990)的美国专利No.4,976,315公开了使用阴离子表面活性剂，通过将牛磺酸与所述阴离子表面活性剂共混来提高在提高采收率操作中的油采收率的方法。所述牛磺酸还可以提高阴离子表面活性剂的盐和二价离子耐受性。

对于高温应用，由于醚硫酸盐(ES)表面活性剂被认为不稳定，磺酸盐表面活性剂是唯一选择。因为磺酸盐一般比硫酸盐更昂贵，甚至认为在提高采收率(EOR)的一些情形中其成本过分地高。

颁发给Wilson和Pao(1982)的美国专利No.4,331,543描述了使用醚连接的磺酸盐表面活性剂通过水驱从地下油藏采收油的方法，其中所述表面活性剂的氧化降解通过表面活性剂溶液中厌氧条件的建立或通过氧化抑制剂的使用得以迟缓。根据‘543专利，厌氧条件可以通过机械手段例如用惰性气体洗涤注入水以除去氧或者通过使用在阻止氧进入的封闭系统下进行操作的产出井水来提供。优选类别的氧化抑制剂是用作自由基链抑制剂的空间位阻酚类化合物。

颁发给Farmer等(1976)的美国专利No.3,943,160描述了水驱采油方法，其中将石油磺酸盐和烷氧基化的醇硫酸盐表面活性剂的混合物注入储层中以置换油，这通过使用在硫酸根基团的α或β碳原子上含有至少一个支链取代基的硫酸盐表面活性剂得到改进。在相对热的储层中，该改进的方法除提供硫酸盐表面活性剂的水解分解的改善稳定性外，还提供良好的驱油效率和多价金属离子相容性。

发明概述

本发明描述了在赋予改进水解稳定性的某些具体条件设定下醚硫酸盐作为EOR应用中的表面活性剂的用途。在井下条件下醚硫酸盐在物剂例如NaOH、Na₂CO₃、偏硼酸钠、EDTA Na₄和类似碱度剂存在下保持稳定。本发明描述了使硫酸盐表面活性剂呈水解稳定性的方法以及以可控方式设计它们破坏过程的方法。

一般而言，在一方面，本发明的特征是用于基于高温表面活性剂的操作的组合物，该组合物包括阴离子表面活性剂组合物、碱度产生剂和溶剂。所述阴离子表面活性剂组合物包括阴离子烷氧基硫酸盐表面活性剂。将所述阴离子表面活性剂组合物和碱度产生剂溶解于所述溶剂中。该组合物可操作地用于基于高温的操作。

本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：

基于高温的操作可以是提高采收率(EOR)、环境地下水净化或高温清净剂处理。

所述阴离子表面活性剂组合物还可包括除所述阴离子烷氧基硫酸盐表面活性剂外的阴离子表面活性剂(anionic)。

所述阴离子表面活性剂组合物可包括磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C_12-15-3EO硫酸盐、C_12-15-12EO硫酸盐、C_16-17-7PO硫酸盐、C₁₃-7PO硫酸盐、C_16-18-7PO-5EO硫酸盐、C₂₀-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐或它们的组合。

所述碱度产生剂可以是碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na₂CO₃、NaHCO₃、偏硼酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、EDTA Na₄、其它聚羧酸盐、或它们的组合。

所述溶剂可以是水、含有聚合物的溶液或它们的组合。

所述溶剂可以是硬盐水或硬水。

所述组合物可包括至少约0.05wt％的所述碱度产生剂。

所述组合物可包括至少约1wt％的所述碱度产生剂。

所述组合物可包括约0.05wt％-约2wt％的所述碱度产生剂。

所述组合物可在100℃的温度下呈水解稳定性。

所述组合物可在100℃下具有至少8个月的半寿命(half-life)。

所述组合物可在100℃下具有1个月-24个月的半寿命。

所述组合物在100℃下4个月后少于25％发生水解。

所述组合物在100℃下4个月后可具有1％-24％的水解度。

所述组合物可操作地单独用于提高采收率(EOR)应用。

所述组合物可操作地与碱-表面活性剂-聚合物配制剂一起用于提高采收率(EOR)应用。

所述阴离子表面活性剂组合物、碱度产生剂和溶剂可分别包括C_{12 -15}-3EO硫酸盐，Na₂CO₃；和水。C_12-15-3EO硫酸盐可占所述组合物的至少1wt％，Na₂CO₃可占所述组合物的至少1wt％。所述水可以是硬盐水或硬水。所述组合物可在100℃的温度下呈水解稳定性。所述组合物可在100℃下具有至少8个月的半寿命。所述组合物在100℃下4个月后少于25％可发生水解。

一般而言，在另一方面，本发明的特征是生产水解稳定性阴离子表面活性剂组合物的方法。该方法包括将阴离子表面活性剂组合物加入到溶剂中。所述溶剂是水、含有聚合物的溶液或它们的组合。该方法还包括将稳定剂加入到所述溶剂中。所述稳定剂包括碱度产生剂。所述碱度产生剂以至少0.05wt％的量加入。该方法还包括由所述阴离子表面活性剂组合物、所述稳定剂和所述溶剂形成水解稳定性阴离子表面活性剂组合物。

本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：

所述阴离子表面活性剂组合物还可包括除阴离子烷氧基硫酸盐表面活性剂外的阴离子。

所述阴离子表面活性剂组合物可包括硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C_12-15-3EO硫酸盐、C_12-15-12EO硫酸盐、C_16-17-7PO硫酸盐、C₁₃-7PO硫酸盐、C_{1 6-18}-7PO-5EO硫酸盐、C₂₀-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐或它们的组合。

所述碱度产生剂可以是碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na₂CO₃、NaHCO₃、偏硼酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、EDTA Na₄、其它聚羧酸盐、或它们的组合。

所述组合物可包括约0.05wt％-约2wt％的所述碱度产生剂。

所述组合物可在100℃的温度下呈水解稳定性。

所述组合物可在100℃下具有至少8个月的半寿命。

所述组合物可在100℃下具有1个月-24个月的半寿命。

所述组合物在100℃下4个月后少于25％发生水解。

所述组合物在100℃下4个月后可具有1％-24％的水解度。

所述组合物可操作地单独用于提高采收率(EOR)应用。

所述组合物可操作地与碱-表面活性剂-聚合物配制剂一起用于提高采收率(EOR)应用。

所述阴离子表面活性剂组合物可包括C_12-15-3EO硫酸盐。

所述阴离子表面活性剂组合物可按至少1wt％的量加入。

所述碱度产生剂可以是Na₂CO₃。

所述碱度产生剂可按至少1wt％的量加入。

一般而言，在另一方面，本发明的特征是处理含烃地层的方法。该方法包括在25-120℃的温度下将水解稳定性表面活性剂组合物段塞注入含烃地层中。所述水解稳定性表面活性剂组合物是在水中。所述水解稳定性表面活性剂组合物包括阴离子表面活性剂组合物。所述水解稳定性表面活性剂组合物包括碱度产生剂。所述碱度产生剂的浓度为至少0.05wt％。该方法还包括注入聚合物推动溶液以从含烃地层采收烃。

本发明的实施方式可包括一个或多个以下特征：

所述水可以是硬水或硬盐水。

可将所述水解稳定性表面活性剂组合物段塞单独注入。

可将所述水解稳定性表面活性剂组合物段塞以碱-表面活性剂-聚合物(ASP)配制剂注入。

所述阴离子表面活性剂组合物还可包括除阴离子烷氧基硫酸盐表面活性剂外的阴离子表面活性剂。

所述阴离子表面活性剂组合物可包括硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C_12-15-3EO硫酸盐、C_12-15-12EO硫酸盐、C_16-17-7PO硫酸盐、C₁₃-7PO硫酸盐、C_{1 6-18}-7PO-5EO硫酸盐、C₂₀-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐或它们的组合。

所述阴离子表面活性剂组合物包含C_12-15-3EO硫酸盐。

所述阴离子表面活性剂组合物以至少1wt％的量加入。

所述碱度产生剂可以是碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na₂CO₃、NaHCO₃、偏硼酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、EDTA Na₄、另一种聚羧酸盐、或它们的组合。

所述碱度产生剂可包括Na₂CO₃。

所述碱度产生剂以至少1wt％的量加入。

附图简要描述

为了更完整地理解本发明的特征和优点，现在参照本发明的详细描述以及附图，其中：

图1是根据本发明的一些实施方案，具有用于将化学溶液注入储层中意图驱替储层以提升采油率的设备的海上石油平台的示意性描述；和

图2是显示PO-EO硫酸盐在100℃下的热稳定性的相行为图。

图3是显示相行为数据记录单的表(表3)。

图4是显示样品表面活性剂混合表单的表(表4)。

图5是显示用表面活性剂配制剂进行测试的原油的相行为图。

图6是显示用表面活性剂配制剂进行的原油的油采收率图(岩心驱替)。

发明详述

尽管下文对本发明的各种实施方案的制备和应用进行了详细地讨论，应当认为本发明提供了许多可应用的发明构思，所述发明构思体现在很宽范围内的特定背景中。本发明所讨论的特定实施方案仅仅是对本发明的制备和应用的特定方式的示例性描述，不是对本发明的范围的限制。

为了更容易理解本发明，下文将对许多术语进行定义。此处所定义的术语具有与本发明相关的领域中的普通技术人员所通常理解的含义。术语“一”、“一个”和“所述”，不是仅仅指代单个的实体，而是包括总类，采用所述总类中的一个具体例子进行示意。本发明的术语是用于描述本发明的特定的实施方案，但是除了如权利要求书所述的之外，采用它们的目的不是为了限定本发明。

本发明描述了提高醚硫酸盐表面活性剂稳定性的方法，以及用于控制去稳定化的方法或控制它们由于硫酸根官能团的破坏而降解的方法。

据声称硫酸盐表面活性剂在高温下具有差的水解稳定性。(Talley 1988)虽然上述观测结果通常是正确的，但是在某些具体条件下，可使硫酸盐表面活性剂呈水解稳定性。发现在100℃下，在高于约0.05％的碱度产生剂例如NaOH、Na₂CO₃、偏硼酸Na、EDTA和类似螯合性碱度剂下醚硫酸盐可保持水解稳定性。即使在低于该水平下pH仍可相当高，但是在一段时间后硫酸根的降解才是快速的，最终导致该表面活性剂的完全破坏。就硫酸盐表面活性剂的良好热稳定性而言，这些碱试剂的上限为1％或更高。

据声称醚硫酸盐(ES)在升高的温度(＞65℃)下具有差的水解稳定性。本发明描述了提高稳定性和控制分解使其水解得到极大地降低的具体条件。在酸性条件水解是快速的。ES表面活性剂以高于7(通常pH-8)的pH销售。甚至在高温下将pH升至-10水解也减缓。如下所示，由水解反应产生的HSO₄ ^-降低碱度并且加速水解：

可利用(exploite)不稳定性为0.04％的碱性试剂来控制硫酸盐表面活性剂的分解。因此，本发明描述了使硫酸盐表面活性剂呈水解稳定性的方法以及以可控方式设计它们的破坏的方法。下面描述了本发明的两个部分：

部分I：稳定性增强-在100℃下，在1％碳酸钠存在下，在水中的1％C_12-15-3EO硫酸盐在4个月后显示＜25％发生水解(通过质子NMR分析)。其在100℃下转变为＞8个月的半寿命。

部分II：ES的去稳定化-在100℃下，在量低得多的以碳酸钠形式加入的碱度存在下，1％的相同表面活性剂如下显示出完全水解：(i)在0.01％碳酸钠下，在＜0.1个月内ES受到破坏，和(ii)在0.05％碳酸钠下，在＜1个月内ES受到破坏。

高的起始pH不是稳定性的唯一因素。在低pH下存在快速水解和油分离(*)。在某些高的pH(碱度)范围下存在最小程度的分解。然而在非常高的pH值下存在碱催化的水解从而产生作为油(*)被分离出的醇乙氧基化物。对于丙氧基硫酸盐(PS)，水解更为显著。表1显示了一些通常使用的乙氧基硫酸盐和丙氧基硫酸盐的分解时间。

表1：在100℃下乙氧基硫酸盐和丙氧基硫酸盐的分解时间。

表2：在126℃下硫酸盐表面活性剂的热稳定性。

本发明允许在高温条件下使用硫酸盐表面活性剂，另外其教导了在如何“设计”给定时间点的硫酸根官能团的破坏。

疏水物的硫酸盐化是制备阴离子表面活性剂的最简单和最通用的方法。因此，一批新的可应用于高温储层EOR应用的阴离子表面活性剂变得可用。此外，如果使用ES作为增溶剂来提高水解稳定性阴离子表面活性剂系统例如磺酸盐或羧酸盐的溶解性，一旦其目的达到则即可被破坏并且不再需要作为增溶剂，即ES用作牺牲性表面活性剂。

硫酸盐化，由于其简单性，是生产阴离子表面活性剂的最不昂贵的方法。所述在升高的温度下如何极大地提高ES稳定性的发现显著地拓宽了低成本阴离子EOR表面活性剂的领域。此外，使用ES作为用于其它阴离子表面活性剂的临时增溶剂成为可能，这是因为应该能够预先设计当达到其目的时将其破坏。

本发明可用于涉及高温条件的任何应用(例如地表或近地表处理、井下或用于提高采收率)，例如被油和其它有机溶剂污染的地下水的环境净化。此外，在清净剂工业中，当该应用是高温清净操作时，可在所需条件下使用ES作为阴离子表面活性剂。

下面的术语的定义适用于整个说明书和权利要求书。

对于处理含烃地层和/或井眼的方法，术语“处理”包括使用本领域中已知的任何合适方式(例如将化学品泵吸、注射、灌注、释放、置换、钻定心孔(spotting)或者循环到井、井眼或含烃地层中)将化学品(例如含氟化合物、阳离子聚合物或缓蚀抑制剂)置于含烃地层内。

术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复结构单元的分子，该重复单元实际上或概念上是由相对低分子量的分子衍生而来。术语“聚合物”包括“低聚物”。

术语“键合”是指具有共价键、氢键、离子键、范德华相互作用、π相互作用、伦敦力或静电相互作用中的至少一种。

应用于井的术语“产能”是指井生产烃的能力；即烃流速与压降的比值，其中所述压降是平均储层压力与井孔底流压之差(即每单位驱动力下的流量)。该术语不涉及提高采收率。其适用于近井眼处理例如3M处理，但此处理想地是用化学溶液驱替整个储层以使油移动和置换到生产井。

除非另有规定，“烷基基团”和前缀“烷基-”包括具有至多30个碳原子(在一些实施方案中至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链基团、支链基团以及环状基团在内。环状基团可以是单环或多环，并且在一些实施方案中具有3-10环碳原子。

“亚烷基”是指上述定义的“烷基”基团的二价形式。

“芳基亚烷基”是指连接到芳基的“亚烷基”部分。

如本文所使用的术语“芳基”包括碳环芳族环或环体系，例如具有1、2或3个环并且在环中任选含有至少一个杂原子(例如O、S或N)。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。

“亚芳基”是指上述定义的“芳基”基团的二价形式。

参照图1，其示意性地描述了一个示例性海上石油平台，且通常标记为10。半潜式平台12设置在位于海床16下面的水下含烃地层14之上的正中(center)。海下管道18从平台12的甲板20延伸至包括防喷装置24的井口装置22。平台12显示具有起重装置26和钻塔28(derrick)，用于升高和降低管柱，如工作管柱30。

井眼32延伸穿过包括含烃地层14的各种地层。套管34用水泥36胶结在井眼32中。工作管柱30可以包括各种工具，例如包括设置在井眼32中邻近含烃地层14的防砂筛组件38。也从平台12延伸通过井眼32的是流体输送管40，其具有位置邻近含烃地层14的流体或气体排放部件42，显示具有介于封隔器44、46之间的生产区48。当希望处理邻近生产区48的含烃地层14的近井眼区域时，工作管柱30和流体输送管40通过套管34下降直到防砂筛组件38和流体排放部件42的位置邻近包括穿孔50的含烃地层14的近井眼区域。然后，将本文所述的组合物从输送管40向下泵送以逐步地处理含烃地层14的近井眼区域。

相行为程序

相行为筛选：使用相行为实验来表征用于EOR的化学品。使用相行为作为筛选方法具有许多益处。使用相行为来确定：(1)电解液的作用；(2)油增溶(solubilization)，IFT减少，(3)微乳液密度；(4)表面活性剂和微乳液粘度；(5)聚结时间；(6)确定最佳的表面活性剂-共溶剂配方；和/或(7)确定用于岩心驱替研究的最佳配方。

热力学稳定的相可用油、水和表面活性剂混合物形成。表面活性剂在高于临界胶束浓度(CMC)的浓度下形成胶束结构。乳状液在油-水界面处凝结成单独的相并且称作微乳液。微乳液是由表面活性剂、油和水以及可能的共溶剂和其它组分组成的富含表面活性剂的不同相。该相在其在给定温度下可返回到相同相体积的意义上是热力学稳定的。在过去一些工作者增加另外的要求，但是出于该工程研究的目的，唯一的要求将是微乳液是热力学稳定相。

通过保持除检查变量(scanning variable)外的所有变量不变来检查相变。检查变量随一系列移液管进行改变并且可以包括但不限于盐度、温度、化学品(表面活性剂、醇、电解质)、油(有时通过其等效烷烃碳数(EACN)进行表征)和表面活性剂结构(有时通过其亲水性-亲脂性平衡(HLB)进行表征)。首先由Winsor(1954)将相变表征为三个区：类型I-过油相(excess oleic phase)，类型III-水、微乳液和油相，和类型II-过水相(excess aqueous phase)。相变边界和一些普通术语为如下描述：类型I至III-下临界盐度，类型III至II-上临界盐度，油增溶比(oil solubilization ratio)(Vo/Vs)，水增溶比(water solubilization ratio)(Vw/Vs)，油和水增溶比相等时的增溶值称作最佳增溶比(σ*)，产生最佳增溶比时的电解质浓度称作最佳盐度(s*)。

界面张力测定：在实施相行为检查时，时间和实验室资源的有效利用可产生有价值的结果。油和水增溶比与界面张力之间的关联由Healy和Reed(1976)提出并且其理论关系由Chun Huh(1979)推导出。如Chun Huh理论所示，在最佳增溶时产生最低的油-水IFT。其通过ChunHuh等式换算为界面张力，其中IFT随着增溶比以平方反比定律改变：

$\mathrm{\γ}=\frac{C}{{\mathrm{\σ}}^2}---\left(1\right)$

对于大部分原油和微乳液，C＝0.3为良好的近似值。因此，估算IFT的快速和方便的方法是测量相行为并使用Chun Huh等式来计算IFT。微乳液与水和/或油之间的IFT的测量可能非常困难和耗时而且可能遭受较大误差，因此使用相行为方法来筛选表面活性剂、助表面活性剂、共溶剂、电解液、油等的数百个组合不仅比较简单和快速，而且避免了与测量IFT、特别是显示复杂行为的组合(凝胶等)的IFT有关的测量问题和误差并且总可将其筛选出。一旦确定良好的配方，则其仍是测量IFT的好主意。

设备：使用以下材料和设备实施相行为实验。

物料平衡：使用物料平衡来测量混合物的化学属性(chemical)和确定初始岩心饱和值。

水去离子器。对于所有实验溶液使用Nanopure^TM过滤器系统制备去离子(DI)水。该过滤器使用再循环泵并且监测水电阻率以指示何时离子被去除。在使用前使水通过0.45微米过滤器以除去不期望的颗粒和微生物。

硼硅酸盐移液管。使用具有0.1mL刻度线的标准5mL硼硅酸盐移液管实施相行为检查以及用水溶液进行稀释实验。使用丙烷和氧气焰密封其末端。

移液管连发器(repeater)。对于大多数移液使用Eppendorf Repeater

仪器。其是经校正以释放25微升-1ml增量的手持式分配器。使用一次性吸头以避免原料之间的污染并且使操作容易和一致。

丙烷-氧气焰炬。将丙烷和氢气的混合物导引通过Bernz-O-Matic火焰喷嘴以产生约¹/₂英寸长的热火焰。使用该焰炬来火焰密封用于相行为实验的玻璃移液管。

对流烘箱。使用若干对流烘箱以建立(incubate)在储层温度下的相行为和岩心驱替实验。将相行为移液管主要保存在用水银温度计和烘箱温度表监测的Blue M and Memmert烘箱中以确保使温度波动保持处于记录值(recording)之间的最小程度。使用大的定制(custom built)穿流式烘箱(flow oven)用于容纳大部分岩心驱替实验并且使能够在储层温度下进行流体注射和收集。

pH计。使用具有pH电极的ORION研究型701/数字离子分析器来测量大多数水性样品的pH以获得较为准确的读数。其用4.0、7.0和10.0pH溶液进行校正。对于pH的粗略测量，以几滴采样流体来使用试纸。

相行为计算。由从相行为移液管获得的界面测量值计算油和水增溶比。当混合物接近平衡并且初始形成的任何粗乳液的体积减少或消失时随时间记录这些界面。将随后讨论实施相行为实验的程序。

油增溶比。油增溶比定义为增溶的油的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假定所有表面活性剂都在乳状液相中。油增溶比适用于Winsor类型I和类型III行为。增溶的油的体积通过读取初始水高度(aqueous level)和过油(顶部)界面高度之间的变化获得。按如下计算油增溶参数：

${\mathrm{\σ}}_O=\frac{V_O}{V_S}---\left(2\right)$

σ₀＝油增溶比

V₀＝增溶的油的体积

Vs＝表面活性剂的体积

水增溶比。水增溶比定义为增溶的水的体积除以微乳液中表面活性剂的体积。假定所有表面活性剂都在乳状液相中。水增溶比适用于Winsor类型III和类型II行为。增溶的水的体积通过读取初始水高度和过水(底部)界面高度之间的变化获得。按如下计算水增溶参数：

${\mathrm{\σ}}_W=\frac{V_W}{V_S}---\left(3\right)$

σ_ω＝水增溶比

V_W＝增溶的水的体积

最佳增溶比。在油和水增溶相等时产生最佳增溶比。相行为筛选的粗略性质(coarse nature)通常不包括处于最佳的数据点，如此绘制油和水增溶的增溶曲线，这些两条曲线的交叉点定义为最佳。对于最佳增溶比则为如下：

σ₀＝σ_ω＝σ*(4)

σ*＝最佳增溶参数

相行为方法学。在本部分中描述了用于实施、测量和记录观测结果的方法。使用下述各种电解质混合物进行检查。将油加入到大多数表面活性剂水溶液中以察看是否形成微乳液，其形成和如果其形成时进行平衡所花费多长时间，所形成的微乳液为何种类型，和其若干性质例如粘度。然而，没有加入油的水性混合物的行为也是重要的并且还在一些情形中对于确定水溶液是否透明和随时间是否稳定、变浑浊或分离成多于一个相是重要的。

样品的制备。相行为样品通过如下制得：首先制备表面活性剂原液，将它们与盐水原液合并以在一系列盐度内观测该混合物的行为。在处于或高于0.1wt％活性表面活性剂浓度(其高于表面活性剂的典型CMC)下实施所有实验。

溶液制备。表面活性剂料是基于活性表面活性剂(和在引入时的助表面活性剂)重量百分数计。表面活性剂、助表面活性剂、共溶剂和去离子水(DI)的质量按平衡测量出并且在玻璃瓶中使用磁性搅拌棒进行混合。在混合表单(sheet)上记录加入顺序以及所加入的实际质量和最终溶液的pH。为了进行检查，在必要的重量百分数浓度下制得盐水溶液。

表面活性剂料。将进行测试的化学品在通常由主表面活性剂、共溶剂和/或助表面活性剂以及去离子水组成的浓缩料溶液中进行混合。所加入的化学品的量是基于活性计算并且通过总溶液的重量百分数进行测量。初始实验是在假定在最佳盐度下增溶比为至少10的情况下，以约1-3％活性表面活性剂使得中间微乳液相的体积可足够大用以准确测量。

聚合物料。通常这些物料相当粘并使得移液变得困难，因此用去离子水将它们进行稀释以相应地提高处理的容易程度。具有聚合物的混合物仅针对表现出良好行为且有益于(merite)岩心驱替中可能测试的另外研究的那些表面活性剂配方来制备。结果，限制了包括聚合物的检查，因为它们仅作为与表面活性剂的相容性的最终评价来进行。

移液程序。使用Eppendorf Repeater Plus或类似的移液仪器将相行为组分按体积(volumetrically)加入到5ml移液管中。将表面活性剂和盐水料与DI水混合到标定的移液管中并且达到搅拌之前的温度。几乎所有相行为实验在初始以1∶1的水油比(WOR)(其涉及将2ml水相与2ml所评价的原油或烃混合)来进行，并且相应地混合不同的WOR实验。典型的相行为检查由10-20个移液管组成，每个移液管认为是成系列的数据点。

加入顺序。必须考虑组分的加入，因为浓缩物通常是最终浓度的若干倍。因此，对顺序进行确定以防止由表面活性剂或聚合物与浓缩的电解液直接接触造成的任何不利影响。所需样品组合物通过将原料以如下顺序合并来制备：(1)电解质料；(2)去离子水；(3)表面活性剂料；(4)聚合物料；和(5)原油或烃。轻敲出在移液管底部中截留的任何空气气泡(在加入表面活性剂之前以避免气泡形成)。

初始观测结果。一旦将所述组分加入到移液管中，分配足够的时间以使所有流体从侧部流淌下。然后在加入油之前记录水性流体的高度。将这些测量值标记在记录单上。在若干天内将高度和界面记录在这些具有注释的文件上，如必要可打印另外的纸页。

密封和混合。用氩气覆盖移液管以防止存在的任何挥发性气体被火焰密封工序引燃。然后用丙烷-氧气焰炬将这些管密封以防止当置于烘箱中时失去另外的挥发物。将移液管排列在架子上以与检查变量的变化一致。一旦给予相行为检查足够的时间(15-30分钟)以达到储层温度，则将移液管颠倒若干次以提供充分的混合。通过观察液滴大小(droplet size)和混合物表现得如何均匀，就混合时的低张力对所述管进行观测。然后让该溶液随时间达到平衡并且记录界面高度以确定平衡时间和表面活性剂性能。

测量值和观测结果。在设定到进行测试的原油的储层温度的烘箱中使相行为实验达到平衡。定期记录移液管中的流体高度并随时间观测相行为的趋势。当流体高度在样品读取误差幅度内停止变化时假定为平衡行为。

流体界面。流体界面是相行为实验的最重要的要素。由它们可测定相体积并计算增溶比。在检查从水包油微乳液转换到油包水微乳液时记录顶部和底部界面。在初始搅拌后的1天获取最初读数，如果快速发生聚结，则在搅拌数小时内的某时获取最初读数。然后以逐渐增加的时间间隔(例如1天、4天、1周、2周、1个月等)获取测量值直到达到平衡或者认为实验对于继续观测已并不必要或已无意义为止。

在表3和4中分别显示了相行为数据记录单和表面活性剂混合表单的实例。还显示了用于测定增溶比和界面张力的样品计算。

样品计算：

图2显示了在24ppm DI中的CN-044 0.75％ C32-7PO-6EO-硫酸盐、0.25％ C20-24 IOS、0.4％二己基磺基丁二酸钠、0.5％三乙二醇单丁基醚、1％ Na₂CO₃的增溶作用图。C32-7PO-6EO硫酸盐是用7摩尔PO丙氧基化、用6摩尔EO乙氧基化、硫酸盐化且中和并购自Harcros Dhemicals的32碳醇。C20-24 IOS是用SO₃磺化且中和的20-24碳内烯烃。其是来自Stepan Company的商业产品(S3-A)。二己基磺基丁二酸钠(气溶胶MA-80)可得自CYTEC Industries而三乙二醇单丁基醚可得自Fluka Analytical。曲线201是针对油(89天)，而曲线202是针对水(89天)。对于上述系统的，可从图2看出，在11000ppm NaCl的盐度下，最佳增溶比(其中油和水的增溶相同)为约11(cc/cc)。在最佳增溶比下的这种特定盐度定义为最佳盐度。

图3是显示相行为数据记录单的表(表3)。

图4是显示样品表面活性剂混合表单的表(表4)。

在最佳增溶比下，处于油-中相微乳液和中相微乳液-水的界面张力(IFT)相同。通过使用Chun-Huh关系式(等式1)宽泛地测定在最佳增溶时的IFT。对于大部分原油，C＝0.3为良好的近似值。对于上述给定的系统，对应于11cc/cc最佳增溶比的IFT为：

IFT，γ＝0.3/11²

＝0.002479达因(dyne)/cm

如果难以读取界面，则使用365nm黑光来照明微乳液相和提高微乳液与过油相之间的反差。

测试

ES表面活性剂在最佳条件下的测试显示它们在高温下是有效的并且它们可按低成本进行制备。在一些实施方案中，ES表面活性剂以非常低浓度与其它表面活性剂例如IOS一起使用从而在微乳液相行为中以及在岩心驱替实验中提供非常有利的结果。

在100℃下用在24ppm NaCl中含有0.25％ C₃₂-7PO-14EO-SO₄、0.25％ C_20-24 IOS、0.50％ TEGBE的表面活性剂配制剂测试原油(粘度4.5cP)，并在非常有利的最佳盐度下其增溶比为约10。图5显示了该相行为测试(曲线501针对油和曲线502针对水)的结果。

图6描述了对于相同原油，使用上述配制剂的岩心驱替油采收Bentheimer砂岩配方(K_盐水(md)1572，K_rw 0.07，S_orw 0.45)。曲线601、602和603分别是含油饱和度、油馏分和累计(cumulative)的油。在以1ft/天注入具有聚合物驱动剂(drive)(C_聚合物680ppm)的ASP段塞(C_{表 面活性剂}0.5wt％，0.5PV，PV*C＝25％，C_共溶剂0.5wt％，C_聚合物2000ppm，C_碱30000ppm)之后，油采收率为94.7％，最终含油饱和度为0.024。表面活性剂滞留率经测定为0.12mg/g岩石。这些成功的结果证实了ES表面活性剂是用于高温EOR的可行选择。

可预期到本说明书所讨论的任何实施方案可以就本发明的任何方法、套件、试剂或组合物来实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。

应当理解，本文所述的特定实施方案是示例性的，而不是对本发明的限制。本发明的主要特征可用于各种实施方案中，而不背离本发明的范围。本领域技术人员将认识到或者能够确定，仅仅采用常规的试验手段，可以获得本文所述的特定步骤的许多等同方式。应当认为，这些等同方式处于本发明的范围之内，并且被权利要求书所覆盖。

本说明书中提及的任何专利或出版物表示本发明所属领域技术人员的水平。所有出版物和专利申请通过引用并入本文的程度，如同专门和单独指出每一篇单独的出版物都通过引用并入。

所用的措辞“一”，当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”一起使用时，可以表示“一个”，但是也和“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义相同。权利要求书中所用的术语“或者”用来指代“和/或”，除非明确指出其指代的仅仅是可选择的方式或者互相排斥的可选择的方式，尽管公开的内容支持仅仅为可选择的方式和“和/或”这两种定义。在整个申请中，术语“约”用来表示包括设备、用来测定所述值的方法的多种固有偏差在内的值。在整个本申请中，术语“约”用于表示数值包括装置、用于确定该数值的方法或研究项目之间存在的变动的固有误差变动。

本说明书和权利要求书中使用的措辞“包含”(以及任何形式的包含)、“具有”(以及任何形式的具有)、“包括”(以及任何形式的包括)或“含有”(以及任何形式的含有)是包含性质的或者开放式的，不排除其它未陈述的要素或方法步骤。

本文所用的术语“或其组合”是指该术语之前所列的各项目的所有的排列和组合。例如，“A、B、C、或其组合”是指包括下述中的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC、或ABC；如果在特定的上下文中，次序很重要的话，还指代BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC、或CAB。继续该实例，明显包括含有如下组合，所述组合包括含有一种或多种项目或项的重复，如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员将会认识到，典型地，任意组合种的项目或项的数量没有限制，除非上下文另有明示。

根据本公开，不通过过度的实验方法，可以进行和完成此处所有公开和要求的组合物和/或方法。尽管本发明的组合物和方法已经以优选的实施方案描述，在不偏离本发明的概念、精神和范围的情况下，将变化而应用于此处所描述的组合物和/或方法以及方法步骤或方法步骤的次序中，对本领域技术人员来说是显而易见的。认为对本领域技术人员而言显而易见的所有这样相似的替代和改变都是在所附的权利要求限定的发明的精神、范围和概念之内。

参考文献

美国专利No.4,976,315：Use of taurine additives in enhanced oil recovery with anionic surfactants。

美国专利No.4,331,543：Method of retarding degradation of surfactants employed in waterflooding。

美国专利No.3,943,160：Heat-stable calcium-compatible waterflood surfactant。

Talley，L.D：SPE Reservoir Engineering，February，1988，235-242。

Claims (50)

1.一种用于基于高温表面活性剂的操作的组合物，该组合物包含：

(a)包含阴离子烷氧基硫酸盐表面活性剂的阴离子表面活性剂组合物；

(b)碱度产生剂；和

(c)溶剂；其中

(i)将所述阴离子表面活性剂组合物和所述碱度产生剂溶解于所述溶剂中，以及

(ii)该组合物可操作地用于基于高温的操作。

2.权利要求1的组合物，其中所述基于高温的操作选自提高采收率(EOR)、环境地下水净化和高温清净剂处理。

3.权利要求1的组合物，其中所述阴离子表面活性剂组合物还包含除所述阴离子烷氧基硫酸盐表面活性剂外的阴离子表面活性剂。

4.权利要求1的组合物，其中所述阴离子表面活性剂组合物包含选自以下的组分：硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C_12-15-3EO硫酸盐、C_12-15-12EO硫酸盐、C_16-17-7PO硫酸盐、C₁₃-7PO硫酸盐、C_16-18-7PO-5EO硫酸盐、C₂₀-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐和它们的组合。

5.权利要求1的组合物，其中所述碱度产生剂选自碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na₂CO₃、NaHCO₃、偏硼酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、EDTANa₄、其它聚羧酸盐和它们的组合。

6.权利要求1的组合物，其中所述溶剂选自水、含有聚合物的溶液和它们的组合。

7.权利要求6的组合物，其中所述溶剂是作为硬盐水或硬水的水。

8.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含至少约0.05wt％的所述碱度产生剂。

9.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含至少约1wt％的所述碱度产生剂。

10.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含约0.05wt％-约2wt％的所述碱度产生剂。

11.权利要求1的组合物，其中所述组合物在100℃的温度下呈水解稳定性。

12.权利要求1的组合物，其中所述组合物在100℃下具有至少8个月的半寿命。

13.权利要求1的组合物，其中所述组合物在100℃下具有1个月-24个月的半寿命。

14.权利要求1的组合物，其中所述组合物在100℃下4个月后少于25％可发生水解。

15.权利要求1的组合物，其中所述组合物在100℃下4个月后可具有1％-24％的水解度。

16.权利要求1的组合物，其中所述组合物可操作地单独用于提高采收率(EOR)应用。

17.权利要求1的组合物，其中所述组合物可操作地与碱-表面活性剂-聚合物配制剂一起用于提高采收率(EOR)应用。

18.权利要求1的组合物，其中

(a)所述阴离子表面活性剂组合物包含C_12-15-3EO硫酸盐；

(b)所述碱度产生剂包含Na₂CO₃；和

(c)所述溶剂是水。

19.权利要求18的组合物，其中，

(a)所述C_12-15-3EO硫酸盐占所述组合物的至少1wt％；和

(b)Na₂CO₃占所述组合物的至少1wt％。

20.权利要求18的组合物，其中所述水是硬盐水或硬水。

21.权利要求18的组合物，其中所述组合物在100℃的温度下呈水解稳定性。

22.权利要求18的组合物，其中所述组合物在100℃下具有至少8个月的半寿命。

23.权利要求18的组合物，其中所述组合物在100℃下4个月后少于25％发生水解。

24.一种生产水解稳定性阴离子表面活性剂组合物的方法，该方法包括：

a.将阴离子表面活性剂组合物加入到溶剂中，其中所述溶剂选自水、含有聚合物的溶液和它们的组合；

b.将包含碱度产生剂的稳定剂加入到所述溶剂中，其中所述碱度产生剂以至少0.05wt％的量加入；

c.由所述阴离子表面活性剂组合物、所述稳定剂和所述溶剂形成水解稳定性阴离子表面活性剂组合物。

25.权利要求24的方法，其中所述阴离子表面活性剂还包含除所述阴离子烷氧基硫酸盐表面活性剂外的阴离子表面活性剂。

26.权利要求24的方法，其中所述阴离子表面活性剂组合物包含选自以下的组分：硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C_12-15-3EO硫酸盐、C_12-15-12EO硫酸盐、C_16-17-7PO硫酸盐、C₁₃-7PO硫酸盐、C_16-18-7PO-5EO硫酸盐、C₂₀-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐和它们的组合。

27.权利要求24的方法，其中所述碱度产生剂选自碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na₂CO₃、NaHCO₃、偏硼酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、EDTANa₄、其它聚羧酸盐和它们的组合。

28.权利要求24的方法，其中所述组合物包含约0.05wt％-约2wt％的所述碱度产生剂。

29.权利要求24的方法，其中所述组合物在100℃的温度下呈水解稳定性。

30.权利要求24的方法，其中所述组合物在100℃下具有至少8个月的半寿命。

31.权利要求24的方法，其中所述组合物在100℃下具有1个月-24个月的半寿命。

32.权利要求24的方法，其中所述组合物在100℃下4个月后少于25％发生水解。

33.权利要求24的方法，其中所述组合物在100℃下4个月后将具有1％-24％的水解度。

34.权利要求24的方法，所述组合物可操作地单独用于提高采收率(EOR)应用。

35.权利要求24的方法，其中所述组合物可操作地与碱-表面活性剂-聚合物配制剂一起用于提高采收率(EOR)应用。

36.权利要求24的方法，其中所述阴离子表面活性剂组合物包含C_12-15-3EO硫酸盐。

37.权利要求36的方法，其中所述阴离子表面活性剂组合物以至少1wt％的量加入。

38.权利要求24的方法，其中所述碱度产生剂包含Na₂CO₃。

39.权利要求38的方法，其中所述碱度产生剂以至少1wt％的量加入。

40.一种处理含烃地层的方法，该方法包括以下步骤：

a.在25-120℃的温度下将水解稳定性表面活性剂组合物段塞注入所述含烃地层中，其中

i.所述水解稳定性表面活性剂组合物是在水中，

ii.所述水解稳定性表面活性剂组合物包括阴离子表面活性剂组合物，

iii.所述水解稳定性表面活性剂组合物包括碱度产生剂，

iv.所述碱度产生剂的浓度为至少0.05wt％；以及

b.注入聚合物推动溶液以从含烃地层采收烃。

41.权利要求40的方法，其中所述水是硬水或硬盐水。

42.权利要求40的方法，其中将所述水解稳定性表面活性剂组合物段塞单独注入。

43.权利要求40的方法，其中将所述水解稳定性表面活性剂组合物段塞以碱-表面活性剂-聚合物(ASP)配制剂注入。

44.权利要求40的方法，其中所述阴离子表面活性剂还包含除所述阴离子烷氧基硫酸盐表面活性剂外的阴离子表面活性剂。

45.权利要求40的方法，其中所述阴离子表面活性剂组合物包含选自以下的物质：硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐阴离子基表面活性剂、醚硫酸盐、乙氧基硫酸盐、丙氧基硫酸盐、C_12-15-3EO硫酸盐、C_12-15-12EO硫酸盐、C_16-17-7PO硫酸盐、C₁₃-7PO硫酸盐、C_16-18-7PO-5EO硫酸盐、C₂₀-7PO-10EO硫酸盐、全氟辛酸盐(PFOA或PFO)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸钠(SLES)、烷基苯磺酸盐、皂类、脂肪酸盐和它们的组合。

46.权利要求40的方法，其中所述阴离子表面活性剂组合物包含C_12-15-3EO硫酸盐。

47.权利要求46的方法，其中所述阴离子表面活性剂组合物以至少1wt％的量加入。

48.权利要求40的方法，其中所述碱度产生剂选自碱土金属氢氧化物、NaOH、KOH、LiOH、氨、Na₂CO₃、NaHCO₃、偏硼酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、EDTANa₄、其它聚羧酸盐和它们的组合。

49.权利要求40的方法，其中所述碱度产生剂包含Na₂CO₃。

50.权利要求49的方法，其中所述碱度产生剂以至少1wt％的量加入。

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