CN102757061A - 一种分子筛初级结构单元柱撑镁皂石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛初级结构单元柱撑镁皂石的制备方法。该方法包括以下步骤：将镁皂石分散于去离子水中，加入表面活性剂，加热至30-90℃反应1-26h，再加入合成ZSM-5分子筛的模板剂并在40-100℃下搅拌1-26h，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入合成ZSM-5分子筛的凝胶，在0-80℃下搅拌2-30h，再置于80-200℃下晶化处理3-20h，得到分子筛初级结构单元柱撑镁皂石。本发明提供的制备方法以ZSM-5分子筛初级结构单元作为柱子柱撑镁皂石，制备得到的柱撑镁皂石具有较高的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种柱撑皂石的制备方法，尤其涉及一种分子筛初级结构单元柱撑镁皂石的制备方法，属于皂石材料制备技术领域。
背景技术
皂石是三八面体型粘土矿物，其结构式可写为Mn+ (x-y)n(Si8-xAlx)(Mg6-yRy)，R为离子Al3+或Fe3+。皂石具有二维层状硅酸盐结构，其单层一般由T-O-T层组成即两个硅氧四面体层中央夹一个铝氧八面体所组成的夹层结构，其八面体层间由6个镁原子所填充，硅氧四面体中心被Al等原子所取代并形成层电荷。此类层柱材料的层间一般带有可交换阳离子，并且层间的作用力为较弱的范德华力、静电力和氢键等，所以较容易与极性有机物或无机物交换得到插层复合材料。
同二八面体矿物相比，三八面体矿物具有较高的热稳定性且在水中具有优良的膨胀性能，同时皂石的取代是发生在四面体片上，层上带负电荷，可以使一些阳离子进入层间制得层柱材料，合成皂石也被用做制备一些介孔材料的原料，而这些介孔材料在一些典型的有机反应中显示了较高的催化活性，同时合成皂石在控制核辐射污染及污水处理等环境保护领域也具有广阔的应用前景。
柱撑粘土皂石(Pillared Interlayer Clay)或称交联粘土皂石(Cross Linked Clay)，是20世纪70年代末期迅速发展起来的一种类分子筛催化材料。它是利用某些层状粘土矿物的膨胀性、离子交换性和吸附性，将一些聚合羟基金属阳离子引入到粘土矿物的层间域，接着进行热处理，在层间域形成柱状的金属氧化物群，粘土矿物层间被撑开，产生一类纳米级大小规整二维孔道结构的多孔性材料。
柱撑皂石多采用Al柱、Si柱、Zr柱、Ti柱等作为支柱，也有采用SiAl柱、FeAl柱及TiAl、Al-Mg等复合柱支撑蒙脱土得到更稳定的大孔径蒙脱土，也叫多孔粘土材料。Al柱的制备方法主要有：NaOH水解铝盐(一般为AlCl3)、Na2CO3水解铝盐(一般为AlCl3)、电解AlCl3、将金属铝溶解于盐酸中、一般金属铝溶解于盐酸中或AlCl3在NaOH中水解。
由于铝柱粘土面临热稳定性和水热稳定性差的严峻问题，人们开始寻找一种新的稳定的物质进行插层。周春晖等(周春晖，李庆伟，葛忠华.介孔硅层柱蒙脱石材料合成的新方法与表征.高等学校化学学报.2003，8(24)：1351-1355)利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)将天然钠基蒙脱石改性成有机蒙脱石，以十二烷胺为模板剂，正硅酸乙酯为层柱前驱体，在室温下合成了新型介孔硅层柱蒙脱石材料。Braja Gopal Mishra和G.Ranga Rao(Braja Gopal Mishra，G.Ranga Rao.Cerium Containing Al and Zr-Pillared Clays：Promoting Effect of Cerium(III)Ions on Structural and Catalytic Properties.Journal ofPorous Materials.2005，12(2)：171-181)以ZrOCl2·8H2O为原料回流后即可得Zr柱联剂，由于在溶液中稳定存在的四聚体物种在回流下会进一步聚合，其柱撑的Zr柱粘土的001层间距可达稍高于一般值
谢鲜梅等(谢鲜梅，姚以朝，成钢，曹景慧.铝镁柱粘土的制备及表征.分子催化.1994，8(1)：63-69.)以铝镁双金属离子低聚物为交联剂，制备了复合柱联膨润土催化剂(简称为Al-Mg-PILC)。林英光等(林英光，皮不辉，郑大峰，杨卓如，王炼石.铈铝柱撑锂皂石纳米复合材料的制备与表征.化工新型材料.2009，37(10)：40-42.)以合成锂皂石(Laponite)为原料，采用微波插层反应制备了铈铝柱撑锂皂石纳米复合材料。随着铈铝柱化剂/锂皂石的质量比(Xm)从0.00增加至0.10，锂皂石的比表面积从189.3m2/g增大至298.1m2/g，片层结构的层间距d001值由1.3771nm扩大至1.3923nm。Huihui Mao等(Huihui Mao，Baoshan Li，Liwen Yue，Longyao Wang，JiheYang，Xiaoxin Gao.Aluminated mesoporous silica-pillared montmorillonite as acidic catalystfor catalytic cracking.Applied Clay Science.2011，53(4)：676-683.)将以TEOS及表面活性剂柱撑的硅柱蒙脱石SPC进行铝柱支撑得Al-SPC，所得Al-SPC派生物的层间距为3.2-3.4nm，比表面积在444.8-806.7m2/g之间，孔径分布较广涵盖了微孔到介孔的范围。尽管复合柱提高了柱撑材料的热稳定性和水热稳定性，但这些材料的水热稳定性还有待进一步改善。
也有利用天然或合成的粘土为原料制备分子筛材料的研究。例如：姚权桐等(姚权桐，马红超，付颖寰.由膨润土制备P型分子筛的研究.大连工业大学学报.2010，29(2)：133-136.)以辽宁黑山膨润土为原料，采用水热法在较低碱度和高n(SiO2)/n(Al2O3)条件下制得了P型分子筛，相对于
分子筛，其结构更简单，制备条件更宽松。姜廷顺(姜廷顺.高稳定性介孔分子筛的合成、表征与催化性能的研究.南京理工大学博士论文，1995.)通过控制pH首先水热法合成出皂石前驱物，然后以此前驱物为原料再加入适量的硅酸钠和模板剂，并控制溶液的pH＝11成功的合成了含Ni介孔分子筛，该介孔分子筛的比表面积为811.23m2/g，平均孔径为3.64nm，在850℃热处理3h、100℃水热处理10天后介孔结构仍然存在，说明含Ni皂石引入了介孔分子筛的介孔孔壁后可以得到热稳定性和水热稳定性高的介孔分子筛。但是这些方法是利用皂石或粘土为原料进一步制备微孔或介孔分子筛，原材料的层状孔道结构已经被破坏。
如何提高皂石的水热稳定性并且能充分利用皂石的层状结构一直是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备柱撑镁皂石的方法，以分子筛初级结构单元为柱子柱撑镁皂石，以提高柱撑镁皂石的水热稳定性。
为达到上述目的，本发明提供了一种分子筛初级结构单元柱撑镁皂石的制备方法，先利用表面活性剂将镁皂石的层撑开，然后将合成ZSM-5分子筛的模板剂插入层中，再将硅铝凝胶交联到模板剂周围，最后经水热晶化制备得到ZSM-5初级结构单元柱撑的镁皂石。
本发明提供的上述分子筛初级结构单元柱撑镁皂石的制备方法可以包括以下步骤：
将镁皂石分散于去离子水中，加入表面活性剂，加热至30-90℃反应1-26h，再加入合成ZSM-5分子筛的模板剂并在40-100℃下搅拌1-26h，得到混合溶液；
向混合溶液中加入合成ZSM-5分子筛的凝胶，在0-80℃下搅拌2-30h，再置于80-200℃下晶化处理3-20h，得到分子筛初级结构单元柱撑镁皂石。
在上述制备方法中，优选地，所采用的表面活性剂包括四乙基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵和双十六烷基二甲基溴化铵等中的一种或儿种的混合物。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在制备过程中，表面活性剂与镁皂石的摩尔比控制为1-25∶1。
在上述制备方法中，优选地，所采用的模板剂为能插入皂石层间的合成ZSM-5分子筛的模板剂中的一种或儿种的混合物，优选地，所述模板剂为三乙胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、四乙基氯化铵和四丙基溴化铵等中的一种或儿种的混合物。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在制备过程中，镁皂石与模板剂的摩尔比控制为1∶5-50。
在上述制备方法中，优选地，合成ZSM-5分子筛的凝胶是通过将合成ZSM-5分子筛的铝源溶于硫酸水溶液，再与硅源和水混合并搅拌1-24小时(优选1-15小时)得到的。铝源、硅源可以是分子筛领域中合成ZSM-5分子筛时常用的原料，其比例可以根据制备ZSM-5分子筛的通用比例进行控制，可以分别配制成溶液使用。优选地，本发明所采用的铝源为硫酸铝等，所采用的硅源为硅溶胶等。
在上述制备方法中，优选地，在合成ZSM-5分子筛的凝胶中，硅源、铝源、硫酸和水的摩尔比30-80∶1∶0.1-50∶600，分别以SiO2、Al2O3、H2SO4和H2O计。在上述制备方法中，优选地，模板剂与硅源的摩尔比为0.6，硅源以SiO2计。上述的硫酸优选以浓硫酸的形式添加，浓度为98wt％。
在本发明中，所采用的镁皂石可以是采用两段水热晶化法制备得到的。在本发明中，所采用的镁皂石可以是通过以下步骤制备的：
将铝源、镁源与分别与水混合搅拌均匀后，加入硅源，搅拌，得到初始混合物；
采用浓度为0.1-2M的NaOH水溶液将初始混合物的pH值调节至9-14得到凝胶；
使凝胶在70-100℃晶化2-8h，然后在190-240℃晶化10-96h，得到所述镁皂石；
其中，镁源为氯化镁、硝酸镁、碳酸镁和高氯酸镁等中的一种或几种，硅源为水玻璃和/或硅溶胶等，铝源为氯化铝和/或硝酸铝等，并且，在初始混合物中，n(Mg)∶n(Al)∶n(Si)＝6∶(0.25-1)∶(6-7.5)，n(Mg)、n(Al)、n(Si)分别代表镁源、铝源和硅源的摩尔量，分别以MgO、Al2O3和SiO2计。
本发明提供的制备方法以ZSM-5分子筛初级结构单元作为柱子柱撑镁皂石，制备得到的柱撑镁皂石具有较高的水热稳定性。
附图说明
图1为实施例1-4制备柱撑后的镁皂石的XRD图谱；
图2为实施例1和2所制备的柱撑后的镁皂石的红外谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石的制备方法，其包括以下步骤：
插层反应：将5g镁皂石分散到100ml去离子水中，然后加入15g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃的水浴下反应10h，再向其中加入30g四丁基氢氧化铵，在80℃下搅拌24h，制成溶液A；
柱撑皂石制备：将5.21gAl2(SO4)3溶于60g水和5.88g H2SO4(浓硫酸，浓度为98wt％)中，配成溶液，再向其中加入70g硅溶胶和20g水，搅拌2h，制成凝胶B；将凝胶B与溶液A混合，在50℃下搅拌15h，最后在90℃下晶化8h，得到ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石，其XRD图谱如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石的制备方法，其包括以下步骤：
插层反应：将5g镁皂石分散到100ml去离子水中，然后加入10g四乙基氯化铵，在80℃的水浴下反应5h，再向其中加入20g三乙胺，在40℃下搅拌20h，制成溶液A；
柱撑皂石制备：将5.21gAl2(SO4)3溶于60g水和5.88g H2SO4(浓硫酸，浓度为98wt％)中，配成溶液，再向其中加入70g硅溶胶和20g水，搅拌2h，制成凝胶B；将凝胶B与溶液A混合，在50℃下搅拌15h，最后在90℃下晶化8h，得到ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石，其XRD图谱如图1所示。
实施例3
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石的制备方法，其包括以下步骤：
插层反应：将5g镁皂石分散到100ml去离子水中，然后加入20g四乙基氯化铵与双十六烷基二甲基溴化铵，在70℃的水浴下反应9h，再向其中加入20g二乙醇胺，在60℃下搅拌12h，制成溶液A；
柱撑皂石制备：将5.21gAl2(SO4)3溶于60g水和5.88g H2SO4(浓硫酸，浓度为98wt％)中，配成溶液，再向其中加入70g硅溶胶和20g水，搅拌2h，制成凝胶B；将凝胶B与溶液A混合，在50℃下搅拌15h，最后在100℃下晶化12h，得到ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石，其XRD图谱如图1所示。
实施例4
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石的制备方法，其包括以下步骤：
插层反应：将5g镁皂石分散到100ml去离子水中，然后加入20g四乙基氯化铵与十二烷基三甲基氯化铵，在80℃的水浴下反应11h，再向其中加入40g四丙基溴化铵，在90℃下搅拌20h，制成溶液A；
柱撑皂石制备：将5.21gAl2(SO4)3溶于60g水和5.88g H2SO4(浓硫酸，浓度为98wt％)中，配成溶液，再向其中加入70g硅溶胶和20g水，搅拌2h，制成凝胶B；将凝胶B与溶液A混合，在50℃下搅拌15h，最后在120℃下晶化10h，得到ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石，其XRD图谱如图1所示。
试验验证：
利用荷兰帕纳科公司的X-射线衍射仪对实施例1-4制备的镁皂石进行晶体结构表征(见图1)。由图1可以看出，所有镁皂石的谱线都只有皂石的衍射峰，证明已经合成了皂石材料，但是并没有检测到ZSM-5分子筛的特征峰，说明没有形成分子筛晶体。采用美国尼高力公司的NEXUS FTIR红外光谱仪对实施例1和2制备的镁皂石以及未柱撑皂石和ZSM-5分子筛的骨架振动峰进行分析(见图2)。从图2中可以看出，经过实施例1和实施例2制备的柱撑后的镁皂石在1083和1212cm-1位置处都出现了镁皂石所不具有的振动峰，两处的峰归属于ZSM-5分子筛的五元环结构的特征峰，证明柱撑后在皂石结构中存在ZSM-5分子筛的初级结构单元。
表1为实施例1-4制备的镁皂石经过热处理和水热处理前后的比表面积数据。
热处理条件为：将镁皂石置于马弗炉中分别于500℃、600℃、700℃焙烧4h；水热处理条件为将镁皂石置于水热老化炉中，老化炉底部装入石英砂，中部加入10g镁皂石，上部填满石英砂；当温度升至设定温度后，利用平流泵将蒸馏水注入反应器顶部，水流量控制为3mL/min，处理4h；其中，老化炉设定温度分别为500℃、600℃、700℃。
表1
从表1中的数据可以看出，与未进行柱撑的镁皂石相比，实施例1-4制备的镁皂石的比表面积和层间距明显增加，证明ZSM-5分子筛初级结构单元对镁皂石的柱撑成功，即ZSM-5分子筛初级结构单元进入了镁皂石的层间。对于未经柱撑的皂石，在经热处理和水热处理后，特别是在700℃处理后，其比表面积大幅度降低，降到6m2/g。而经过ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑后，镁皂石的比表面积明显增加，并且柱撑后的镁皂石在经过水热处理之后，其比表面积仍能达到100m2/g以上，证明实施例1-4制备的ZSM-5分子筛初级结构单元柱撑的镁皂石的水热稳定性明显增强。
Claims (9)
1.一种分子筛初级结构单元柱撑镁皂石的制备方法，其包括以下步骤：
将镁皂石分散于去离子水中，加入表面活性剂，加热至30-90℃反应1-26h，再加入合成ZSM-5分子筛的模板剂并在40-100℃下搅拌1-26h，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入合成ZSM-5分子筛的凝胶，在0-80℃下搅拌2-30h，再置于80-200℃下晶化处理3-20h，得到所述分子筛初级结构单元柱撑镁皂石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂包括四乙基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵和双十六烷基二甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述表面活性剂与所述镁皂石的摩尔比为1-25∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述模板剂为能插入镁皂石层间的合成ZSM-5分子筛的模板剂；优选地，所述模板剂为三乙胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、四乙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或儿种的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述镁皂石与所述合成ZSM-5分子筛的模板剂的摩尔比为1∶5-50。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述合成ZSM-5分子筛的凝胶是通过将合成ZSM-5分子筛的铝源溶于硫酸水溶液，再与硅源和水混合并搅拌1-24小时得到的。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述铝源为硫酸铝，所述硅源为硅溶胶或水玻璃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在所述合成ZSM-5分子筛的凝胶中，所述硅源、铝源、硫酸和水的摩尔比30-80∶1∶0.1-50∶600，分别以SiO2、Al2O3、H2SO4和H2O计。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述模板剂与所述硅源的摩尔比为0.6，所述硅源以SiO2计。
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