CN102754232A - 压电薄膜元件及压电薄膜设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够实现压电特性的提高、并具有高性能、且能够实现制造成品率的提高的压电薄膜元件及压电薄膜设备。压电薄膜元件（1）具备基板（10）和压电薄膜（40），所述压电薄膜（40）设在基板（10）上，具有用通式（NaxKyLiz）NbO3（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，x+y+z=1）表示、选自近似立方晶、正方晶、及斜方晶中的至少一种晶体结构，含有以质量比计为80ppm以下的非活性气体元素。
Description
技术领域
本申请基于2010年2月16日提出的日本特愿2010-031289，通过参照的方式包含其全部内容。
本发明涉及压电薄膜元件及压电薄膜设备。特别是，本发明涉及使用铌酸锂钠钾等不含铅的压电材料的压电薄膜元件及压电薄膜设备。
背景技术
压电体根据各种目的而被加工成各种各样的压电元件。例如，作为通过施加电压而产生变形的执行器、或者根据压电元件的变形而产生电压的传感器等功能性电子部件，得到广泛利用。
近年来，由于对环境的考虑而希望开发不含有铅的压电体，例如，正在推进铌酸锂钠钾（通式：（NaxKyLiz）NbO3（其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1）等的开发。铌酸锂钠钾具有与Pb（Zr1-xTix）O3系钙铁矿型强介电体（PZT）相当的压电特性，因此作为不用铅的压电材料的有力候补而受到期待。通过在压电体薄膜中使用不用铅的压电体薄膜，从而可制成环境负荷小的高精细且高速的喷墨打印机用头部，及小型且低价的陀螺仪传感器等。
此外，随着各种电子部件的小型化及高性能化的推进，在压电元件中也开始强烈要求小型化及高性能化。然而，就利用现有的压电材料制法即烧结法等制作的压电材料而言，若压电材料的厚度为规定的厚度、特别是10μm以下的厚度，则构成压电材料的晶粒的大小与压电材料的厚度接近，其影响变得无法忽视。因此，压电材料特性的波动及劣化变得显著，因此为了避免压电材料特性的波动及劣化，正在研究取代烧结法的应用薄膜技术等的压电材料制造法。
作为以往的不用铅的压电薄膜元件，已知使用由碱铌氧化物系钙钛矿化合物所形成的介电体膜的压电薄膜元件（例如，参照专利文献1）。专利文献1 中记载的压电薄膜元件具备：由MgO等形成的基板，在基板上形成的下部电极，由BaTiO3等形成的、在下部电极上形成的缓冲层，由通式用（NaxKyLiz）NbO3（0<x<1，0<y<1，x+y+z=1）表示的碱铌氧化物系钙钛矿化合物构成的、在缓冲层上形成的压电薄膜，以及在压电薄膜上形成的上部电极；压电薄膜由溅射法（RF磁控溅射法）、CVD法、PLD法、或者涂布法等形成。
专利文献1中记载的压电薄膜元件由于具备如上所述的构成，因此可获得良好的压电特性。
专利文献
专利文献1：日本特开2007-19302号公报
发明内容
然而，由现有技术（例如，专利文献1的技术）得到的压电薄膜元件难以具有所需的压电常数，此外，在得到所需的压电常数时，还在元件的寿命方面存在问题。此外，难以高成品率地得到压电常数大的压电薄膜元件。
因此，本发明的目的在于提供能够实现压电特性的提高、并具有高性能、且能够实现制造成品率的提高的压电薄膜元件及压电薄膜设备。
（1）本发明为了达成上述目的，提供了一种压电薄膜元件，其中，具备基板和压电薄膜；所述压电薄膜设在基板上，具有用通式（NaxKyLiz）NbO3（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，x+y+z=1）表示、选自近似立方晶（擬立方晶）、正方晶、及斜方晶中的至少一种晶体结构，含有以质量比计为80ppm以下的非活性气体元素。
（2）此外，在上述压电薄膜元件中，压电薄膜可含有30ppm～70ppm的非活性气体元素。
（3）此外，在上述压电薄膜元件中，压电薄膜可含有0.16μg/cm2以下的非活性气体元素。
（4）此外，在上述压电薄膜元件中，压电薄膜可含有0.06μg/cm2～0.15μg/cm2的非活性气体元素。
（5）此外，在上述压电薄膜元件中，非活性气体元素可为氩（Ar）。
（6）此外，在上述压电薄膜元件中，可在基板与压电薄膜之间进一步具备下部电极。
（7）此外，在上述压电薄膜元件中，压电薄膜也可相对于基板面而在平行方向具有应变。
（8）此外，在上述压电薄膜元件中，应变可为由拉伸应力所致的应变、或者由压缩应力所致的应变。
（9）此外，在上述压电薄膜元件中，压电薄膜也可相对于基板面在垂直方向、平行方向、或者垂直方向和平行方向具有不均匀的应变。
（10）此外，在上述压电薄膜元件中，下部电极可具有由Pt或包含Pt的合金构成的电极层。
（11）此外，在上述压电薄膜元件中，下部电极也可具有在基板表面的垂直方向优先取向的结晶取向性的单层。
（12）此外，本发明为了达成上述目的，提供了一种压电薄膜设备，其具备上述（1）记载的压电薄膜元件、以及对压电薄膜元件施加电压的电压施加部。
（13）此外，本发明为了达成上述目的，提供了一种压电薄膜设备，其具备上述（1）记载的压电薄膜元件、以及对施加于压电薄膜元件的电压进行检测的电压检测部。
根据本发明的压电薄膜元件及压电薄膜设备，可提供能够实现压电特性的提高、并具有高性能、且能够实现制造成品率的提高的压电薄膜元件及压电薄膜设备。
[发明点]
根据本发明的一个实施方式，压电薄膜元件以将压电薄膜中的非活性气体元素的含量严密地控制在规定范围内的方式构成，由此，能够以压电薄膜的结晶取向成为特定取向的方式、或者以压电薄膜的残留应力成为恰当值的方式稳定地进行控制。由此，可实现高品质的压电薄膜元 件，并改善具备压电薄膜元件的压电薄膜设备的压电特性，由此，可低成本且高成品率地提供高性能的微型设备。
附图说明
图1A是本发明实施方式的压电薄膜元件的纵向截面图。
图1B是表示使用了本发明实施方式的压电薄膜元件的压电执行器的图。
图1C是表示使用了本发明实施方式的压电薄膜元件的压电传感器的图。
图2是表示实施例1的压电薄膜元件的X射线衍射图（其中，2θ/θ扫描）的图。
图3是表示实施例1的压电薄膜元件的KNN薄膜的晶体结构的图。
图4是表示构成实施例2的压电薄膜元件具备的压电薄膜的各组成元素的量与投入至溅射装置中的电功率的关系的图。
图5A是表示在实施例2的压电薄膜元件中，Ar含量为32ppm的压电薄膜的Ar-Kα附近的荧光X射线光谱的图。
图5B是表示在实施例2的压电薄膜元件中，Ar含量为55ppm的压电薄膜的Ar-Kα附近的荧光X射线光谱的图。
图5C是表示在实施例2的压电薄膜元件中，Ar含量为61ppm的压电薄膜的Ar-Kα附近的荧光X射线光谱的图。
图5D是表示在实施例2的压电薄膜元件中，Ar含量为69ppm的压电薄膜的Ar-Kα附近的荧光X射线光谱的图。
图6A是表示在实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜中含有的Ar的质量比（浓度）与溅射装置的投入电功率的相关性的图。
图6B是表示在实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜的每单位面积的Ar量（质量）与溅射装置的投入电功率的相关性的图。
图7A是表示实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜中含有的Ar的质量比（浓度）与热处理温度的相关性的图。
图7B是表示实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜的每单位面积的Ar量（质量）与热处理温度的相关性的图。
图8是表示实施例3的压电薄膜元件的压电薄膜的Ar含量（质量比）与压电常数的相关性的图。
图9是表示实施例3的压电薄膜元件的压电薄膜的Ar含量（其中，每单位面积的Ar质量）与压电常数的相关性的图。
图10是表示实施例3的压电薄膜元件的压电薄膜的内部应力与Ar含量的相关性的图。
图11是表示利用溅射法成膜时的Ar气压与制作的压电薄膜元件的压电薄膜的压电常数的关系的图。
具体实施方式
[实施方式的摘要]
本发明提供一种压电薄膜元件，该压电薄膜元件具备基板与设在上述基板上的压电薄膜，其中，上述压电薄膜具有用通式（NaxKyLiz）NbO3（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，x+y+z=1）表示、选自近似立方晶、正方晶、及斜方晶中的至少一种晶体结构，含有以质量比计为80ppm以下的非活性气体元素。应予说明，“80ppm以下”不包括0。即，非活性气体元素的质量比超过0且为80ppm以下。
（发明人获得的见解）
本实施方式的压电薄膜元件1基于本发明人获得的以下见解。即，以往，对铌酸锂钠钾膜（应予说明，包括铌酸钾钠膜）中包含的Ar含量（其中，在溅射装置中为所用的操作气体）进行详细分析时，未进行基于分析结果的成膜控制。即，以往不清楚以下情况：利用溅射法将压电薄膜成膜时打入压电薄膜的反冲Ar及Ar离子、与成膜时的投入电功率（Power）、成膜温度、及基板与原料靶标之间的距离的变化之间的 关系；以及压电薄膜中非活性气体元素的含量为何种程度等。
然而，本发明人进行深入研究，结果发现压电薄膜中包含的非活性气体元素的含量为决定压电薄膜特性的主要原因之一。即，发现以往对于作为决定压电薄膜的特性的主要原因之一的非活性气体元素在压电薄膜中的含量没有进行正确定量，基于定性的评价结果制作压电薄膜，从而无法再现性良好地获得所需的具有高压电常数的压电薄膜。即，使用在批量生产工序中具有实际成绩的溅射法来形成压电薄膜时，用于溅射装置的非活性气体在压电薄膜的成膜中混入压电薄膜内。另外，发现由于未定量地管理压电薄膜中包含的非活性气体元素与压电薄膜的压电特性的关系，因此有时难以成品率良好地制造寿命长且压电常数大的压电薄膜元件。
此外，在压电薄膜内部产生的应力（应变）与压电常数具有相关性，通过除构成压电薄膜的元素以外的其它元素（即，用于溅射装置的非活性气体元素）混入到压电薄膜中而导致压电常数变化。因此，发现在使用溅射法而形成压电薄膜时，若压电薄膜中混入超过规定量的非活性气体元素，则由于在压电薄膜中产生的应力（即，内部应力），该压电薄膜的压电特性劣化，此外，存在制造成品率下降的情况。
实际上，就Ar元素的含量分别不同的多种铌酸锂钠钾膜的压电特性而言，每个生产批次都不同。本发明人发现其原因是由于未掌握压电薄膜的Ar元素含量变化，即，未在严密控制Ar元素的压电薄膜中的含量的基础上形成压电薄膜。
例如，若增加溅射成膜时的投入电功率（Power），高能量粒子Ar离子及反冲Ar在溅射成膜中与溅射粒子（即，构成压电薄膜的材料的粒子）一起被摄入压电薄膜内。其结果是，形成由含有Ar元素的多晶粒构成的压电薄膜。此时，虽然可利用电子束显微分析（EPMA）等分析方法而快速得到压电薄膜主成分的定性分析等分析结果，但是利用该分析方法的压电薄膜主成分的检测下限低。
因此，关于在压电薄膜中含有的微量Ar，无法高精度地进行评价。其结果是，以往不清楚由溅射法的成膜而导致包含在压电薄膜中的微量非活性气体对压电薄膜的特性造成的影响。即，本发明人认为只要没有 严密地控制压电薄膜中的非活性气体元素的含量，就无法掌握由压电薄膜中混入非活性气体所引起的压电薄膜特性的劣化，因此无法实现压电薄膜的压电常数的进一步提高、及压电薄膜的稳定生产。
因此，本发明人为了严密地管理及控制铌酸锂钠钾膜中的Ar气体的含量，在溅射成膜法中，对作为压电薄膜的铌酸锂钠钾膜的成膜温度、用于溅射法的非活性气体的种类、非活性气体的压力、成膜时的真空度、成膜时的投入电功率、及成膜后的热处理，研究了提高压电薄膜的压电特性的制作条件。另外，通过实现压电薄膜的制作条件的最优化，从而实现了本实施方式的压电薄膜元件1。
另外，本发明人根据各溅射装置及各种成膜条件的环境，详细且严密地研究成膜温度等条件，发现了可再现性良好地形成含有恰当量的非活性气体元素的铌酸锂钠钾薄膜。
实际上，为了控制多晶或者外延成长的单结晶的铌酸锂钠钾膜中的作为非活性气体元素的Ar含量，例如，以压电薄膜的每单位面积或者每单位体积的Ar含量纳入在一定范围内的方式控制溅射的投入电功率或者电功率密度。具体而言，以投入电功率或者电功率密度成为恒定的方式精密地设定成膜条件。此外，在压电薄膜的成膜后，为了通过使用利用红外灯的热辐射、或者利用介由导热板的加热器加热的热传导来加热压电薄膜，从而使压电薄膜中包含的Ar含量为最优范围，设定热处理温度。
进而，与上述各条件配合，将导入至溅射成膜装置内的非活性气体的压力及流量确定至最优值。此外，本发明人发现通过选择除Ar以外的其它非活性气体或者包含Ar的非活性气体并严密地控制压电薄膜中的非活性气体元素的含量，也可期待稳定且再现性良好地制作显示出高压电常数的铌酸锂钠钾膜。此外，本发明人发现，根据溅射靶标材的密度及构成元素而调整反冲Ar的量，或者增减除Ar以外的其它非活性气体的高速中性粒子的运动能量，从而可使摄入压电薄膜中的操作气体元素的含量最优化。
[实施方式]
（压电薄膜元件1的构成）
图1A表示本发明实施方式的压电薄膜元件的纵向截面的概要。
本实施方式的压电薄膜元件1具备：在一侧表面具有氧化膜12的基板10；介由粘合层20而设在基板10上（即，氧化膜12的表面）的下部电极30；设置在下部电极30上、主要由具有钙铁矿型结构的材料形成的压电薄膜40；设置在压电薄膜40上的上部电极50。此外，压电薄膜40由用通式（NaxKyLiz）NbO3（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，x+y+z=1）表示的材料形成。进而，构成下部电极30的材料相对于基板10的表面在规定方向进行取向，构成压电薄膜40的材料相对于下部电极30在规定方向进行优先取向。
在此，压电薄膜40具有选自近似立方晶、正方晶、及斜方晶中的至少一种晶体结构而形成。应予说明，压电薄膜40具有近似立方晶、正方晶、及斜方晶中的任一种晶体结构而形成，或者具有混合这些晶体结构中的两种以上的晶体结构的状态而形成。
此外，压电薄膜40形成为以质量比（即，相对于构成压电薄膜40的元素的非活性气体元素的含有比例）计含有80ppm以下，优选为30ppm～70ppm的非活性气体元素。应予说明，“80ppm以下”不包括0。即，非活性气体元素的质量比超过0、且为80ppm以下。此外，压电薄膜40含有0.16μg/cm2以下、优选0.06μg/cm2～0.15μg/cm2的非活性气体元素而形成。
作为基板10，可使用Si基板、MgO基板、ZnO基板、SrTiO3基板、SrRuO3基板、玻璃基板、石英玻璃基板、GaAs基板、GaN基板、蓝宝石基板、Ge基板、或者不锈钢基板等。在本实施方式中，优选使用价格低廉且工业上使用的实际成绩丰富的Si基板。
作为氧化膜12，在基板10由Si形成时，可使用通过热氧化在基板10的表面形成的热氧化膜。此外，也可通过利用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法在基板10的表面形成Si氧化膜，从而形成氧化膜12。应予说明，在由除Si以外的其它材料形成基板10时，也可在基板10的表面不设置氧化膜12而在石英玻璃基板、MgO基板、 SrTiO3基板、SrRuO3基板等由氧化物构成的基板上直接形成由Pt等构成的下部电极30。
下部电极30可由Pt或者包含Pt的合金形成。此外，下部电极30也可具有由Pt或者包含Pt的合金形成的电极层，和由导电性材料构成的电极层的层叠结构。进而，下部电极30也可具有金属层、氧化物层或化合物层而形成，上述金属层包含选自Ru、Ir、Sn、及In中的至少一种元素，上述氧化物层包含选自Ru、Ir、Sn、及In中的至少一种元素的氧化物，上述化合物层包含选自Ru、Ir、Sn、及In中的至少一种元素与构成压电薄膜40的元素的化合物。此外，下部电极30也可由层叠结构形成，上述层叠结构包含选自电极层和/或电极层、金属层、氧化物层、及化合物层中的至少一种，上述电极层由Pt或者包含Pt的合金形成，上述电极层由导电性材料形成。
此外，下部电极30具有在基板10（例如，Si基板）的表面的垂直方向优先取向的结晶取向性的单层而形成。例如，下部电极30可具有在（111）面取向而形成的由Pt构成的单层而形成。
进而，在基板10与下部电极30之间，还可设置提高基板10与下部电极30的密合性的粘合层20。粘合层20可由例如由Ti等金属材料构成的薄膜形成。
压电薄膜40如上所述，主要由用（NaxKyLiz）NbO3（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，x+y+z=1）表示的钙铁矿型氧化物形成。应予说明，在构成压电薄膜40的铌酸钾钠或者铌酸锂钠钾中，还可掺杂规定量的Cu、Ta和/或V等。
此外，压电薄膜40含有ABO3结晶或者非晶质的ABO3（其中，A为选自Li、Na、K、La、Sr、Nd、Ba、及Bi中的至少一种元素，B为选自Zr、Ti、Mn、Mg、Nb、Sn、Sb、Ta、及In中的至少一种元素，O为氧）中的至少一方而形成。即，压电薄膜40可含有ABO3结晶或者非晶质ABO3中的任一方、或者ABO3结晶和非晶质的ABO3的双方而形成。
此外，压电薄膜40还可相对于基板10的面在平行方向具有应变。 该应变为由拉伸应力所致的应变（即，拉伸应力状态下的应变），或者由压缩应力所致的应变（即，压缩应力状态下的应变）。应予说明，压电薄膜40也可为不具有应变的状态（即，不产生内部应力的无应变的状态）。进而，压电薄膜40也可相对于基板10的面在垂直方向或平行方向、或者垂直方向和平行方向具有不均匀的应变。
压电薄膜40的应变根据在压电薄膜40中包含的非活性气体元素含量变化而发生。例如，根据压电薄膜40中的非活性气体元素含量变化，在压电薄膜40内部产生压缩应力或者拉伸应力。此外，也可控制压电薄膜40中的非活性气体元素含量，形成在压电薄膜40中不产生应力的状态，即无应变状态的压电薄膜40。
上部电极50可由Pt或者包含Pt的合金所形成。此外，上部电极50也可具有包含由Pt或者包含Pt的合金形成的电极层、以及由导电性材料构成的电极层的层叠结构而形成。进而，上部电极50也可具有金属层、氧化物层或化合物层而形成，上述金属层包含选自Ru、Ir、Sn、及In中的至少一种元素；上述氧化物层包含选自Ru、Ir、Sn、及In中的至少一种元素的氧化物；上述化合物层包含选自Ru、Ir、Sn、及In中的至少一种元素与构成压电薄膜40的元素的化合物。
具备这种构成的压电薄膜元件1具有高压电常数。此外，通过将压电薄膜元件1成型成规定形状，并将对压电薄膜元件1施加电压的电压施加部设置在压电薄膜元件1中，从而可实现压电薄膜设备。进而，也可实现将压电薄膜元件1成型成规定形状、并将对施加于压电薄膜元件1的电压进行检测的电压检测部设置在压电薄膜元件1中的压电薄膜设备。压电薄膜设备为例如执行器、传感器等。
图1B是表示使用本发明实施方式的压电薄膜元件1的压电执行器100的图。如图1B所示，压电执行器100具备压电薄膜元件1和电源60，上述电源60作为对压电薄膜元件1施加电压的电压施加部。虽然在图1B中示出了单晶片型压电执行器，但是也可制成在基板10的两侧分别设置压电薄膜40的双晶片型压电执行器、层叠多个压电薄膜40的层叠型压电执行器。
图1C是表示使用本发明实施方式的压电薄膜元件1的压电传感器 200的图。如图1C所示，压电传感器200具备压电薄膜元件1和电压计70，上述电压计70作为对施加于压电薄膜元件1的电压进行检测的电压检测部。虽然在图1C中示出了单晶片型压电传感器，但是也可制成在基板10的两侧分别设置压电薄膜40的双晶片型压电传感器、层叠多个压电薄膜40的层叠型压电传感器。
（压电薄膜40的制造）
压电薄膜40可使用RF溅射法、离子束溅射法或者CVD法等来形成。另外，压电薄膜40中的非活性气体（例如Ar）含量的控制通过调整以下各参数来控制。
首先，第1参数为在溅射装置中投入的电功率（即，投入电功率）的大小、和/或投入电功率密度的大小。应予说明，作为溅射装置，可使用RF溅射装置。例如，RF溅射装置具备：成膜室；设置在成膜室内部的由压电材料构成的靶标（例如，KNN靶标）；搭载保持用于形成压电薄膜40的规定的基板并设在与靶标对置的位置的试样台。另外，在将KNN薄膜在规定的基板上成膜时，在成膜室中导入非活性气体，并且在高频电场中施加非活性气体，从而使非活性气体离子化。接着，使离子化的非活性气体冲击到靶标，从而可使构成靶标的材料的粒子从靶标分离，使该粒子层叠于设在与靶标对置的位置的基板上，在基板上制成压电薄膜。在此，在溅射中投入的电功率的密度（溅射投入电功率密度“p”）相当靶标的每单位面积的溅射电功率中。另外，若将溅射投入电功率设为“P”，将靶标的面积设为“S”，则成为p=P/S。应予说明，溅射投入电功率的单位为“瓦特（W）”。
第2参数为成膜后对压电薄膜40实施的热处理的有无、以及实施热处理时的热处理温度。
第3参数为在溅射装置中导入的非活性气体的压力。非活性气体（例如，Ar）的压力是例如以压电薄膜40中含有的Ar的量成为规定含量的方式控制在0.3Pa～1.4Pa的范围内。Ar气体的压力是控制调节导入至溅射装置的成膜室中的Ar气体的流量和/或排气阀的开关度而进行调整。
第4参数为靶标与基板10之间的距离（以下，设为“TS距离”）。例如，以在压电薄膜40中含有的Ar的量成为规定含量的方式，将TS距离设定在150mm以下的范围内。
（实施方式的效果）
在本实施方式的压电薄膜元件1中，将压电薄膜40中的非活性气体元素含量严密地控制在规定范围中，因此可将压电薄膜40的结晶取向性稳定地控制在规定的取向。由此，可实现高品质的压电薄膜元件1，并且可提高具备压电薄膜元件1的压电薄膜设备的压电特性，因此可廉价且成品率良好地提供高性能的微型设备。
即，在本实施方式的压电薄膜元件1中，将构成压电薄膜元件1的基板10、粘合层20、下部电极30、压电薄膜40、及上部电极50如在实施方式中说明的那样构成，同时实现压电薄膜40的成膜条件的最优化，从而可精密地控制导入到用于形成压电薄膜40的溅射装置内的非活性气体元素被摄入至压电薄膜40内的量。由此，可提高压电薄膜元件1的压电特性，此外，可通过由铌酸锂钠钾等构成的压电薄膜40的结晶取向性的控制而实现压电特性的进一步提高。
此外，Ar气体等非活性气体在压电薄膜KNN薄膜之间不形成固溶体，而在压电薄膜中以单独的原子的形式存在。因此，非活性气体混入前的压电薄膜的组成等自身几乎不变质，而具有与构成压电薄膜的元素的原子半径不同的原子半径的非活性气体原子侵入构成压电薄膜的材料的晶格间，或者构成压电薄膜的元素被置换成非活性气体原子。由此，在压电薄膜中，局部地或者整体地发生应变（或者内部应力）。一般而言，已知在离子性结晶的物质中，通过利用化学压力（Chemical pressure，化学压力效果）而使该物质的物理性质发生变化的方法。即，在本实施方式中，通过使非活性气体原子有目的地含有在压电薄膜中，从而可抑制由“化学反应”所致的压电薄膜本体的变质，通过仅控制与“化学压力效果”相伴的应变或者内部应力，从而可提高压电薄膜的压电特性。
此外，可以在基板10中使用Si基板、玻璃基板等，在基板10上容易地形成控制了非活性气体元素含量的压电薄膜40，因此可提供成本低 的压电薄膜元件1。此外，本实施方式的压电薄膜元件1不使用铅。因此，通过使用本实施方式的压电薄膜元件1，可降低环境负荷，且可实现高性能的压电设备。例如，作为压电设备，可举出小型马达、传感器、及执行器等小型系统装置（例如，微机电系统（Micro Electro Mechanical System）（MEMS）等）等，具备基体、形成在基体上的压电体层、以及形成在压电体层上的电极的表面弹性波设备等的滤器。
实施例1
在实施例1中，制造压电薄膜元件1，其具备：作为具有氧化膜12的基板10的Si基板；设置在氧化膜12上的粘合层20；设置在粘合层20上的下部电极30；设置在下部电极30上的由钙钛矿结构的铌酸钾钠（以下，作为KNN）构成的压电薄膜40；以及设置在压电薄膜40的表面的上部电极50。
具体而言，按照以下方式制造实施例1的压电薄膜元件1。首先，作为基板10，准备直径为4英寸的圆形Si基板。然后，对Si基板表面实施热氧化处理，从而在Si基板表面形成150nm厚的热氧化膜作为氧化膜。接着，在热氧化膜上通过由2nm厚的Ti构成的粘合层，形成由100nm厚的Pt薄膜构成的下部电极。应予说明，也可形成由100nm厚的Au薄膜构成的下部电极、由Pt薄膜与Au薄膜的层叠构成的下部电极、或者由Pt与Au的合金薄膜构成的下部电极。
在此，在下部电极的形成中使用溅射法。作为溅射用靶标，使用金属靶标，将成膜时的溅射投入电功率设定成100W。此外，溅射用气体（即，成膜室内导入的气体）中使用纯度为100%的Ar气体（其中，Ar气压设定成2.5Pa）。应予说明，作为溅射用气体，也可使用Ar气体与O2气体的混合气体；或者包含选自He、Ne、Kr、及N2中的至少一种的非活性气体的气体。进而，在成膜时，将Si基板的温度加热至350℃。由此，形成多晶的由Pt构成的下部电极。
接着，在下部电极上形成作为压电薄膜的铌酸锂钠钾（KNN）薄膜。在KNN薄膜的成膜中，使用RF溅射装置，调整成膜条件而使Ar元素包含在KNN薄膜中。应予说明，KNN薄膜的成膜时的投入电功率设定成75W，气压设定成1.33Pa。然后，在400℃～500℃的范围的成膜温 度下形成5μm厚的KNN薄膜。在此，溅射装置的成膜室内的气体气氛使用Ar气体与O2气体的混合气体（其中，Ar：O2=5：5）。然后，用该混合气体的等离子体而实施KNN薄膜的成膜。此外，溅射靶标中，使用由（NaxKyLiz）NbO3（其中，x=0.5，y=0.5，z=0）构成的陶瓷靶标。此外，将TS距离设定成56mm。
应予说明，KNN薄膜的成膜时的成膜室内的气体气氛也可使用包含选自Ar、He、Ne、Kr、及N2中的至少一种非活性气体的混合气体。此外，KNN薄膜的厚度优选1μm～5μm。
KNN薄膜的成膜后，在大气中或者氧气氛中对KNN薄膜实施加热处理。加热处理在非活性气体气氛（其中，为Ar气体气氛）中于700℃实施。加热处理中的加热温度的范围为700℃～800℃的温度范围即可，加热时间设定成2小时。应予说明，加热处理也可在氧气氛中、在氧与非活性气体的混合气体气氛中、大气中、或者在规定压力的真空中实施。此外，在真空中实施加热处理时，真空度优选为1.33Pa以下。
这样制成实施例1的压电薄膜元件。用扫描型电子显微镜观察制成的实施例1的压电薄膜元件的KNN薄膜的断面，结果观察到KNN薄膜的组织为柱状结构。此外，对于实施例1的压电薄膜元件，实施X射线衍射分析。
图2表示实施例1的压电薄膜元件的X射线衍射图（其中，为2θ/θ扫描）。此外，图3表示实施例1的压电薄膜元件的KNN薄膜的晶体结构的概要。应予说明，测定图2的X射线衍射图的装置及测定条件如下所述。装置使用PANalytical公司制的X’Pert PRO MRD。此外，测定条件为，在X射线源中使用Cu Line Focus、45kV、40mA，作为入射光学系，使用混合单色器，作为受光光学系，不使用准直器。
参照图2，在实施例1的压电薄膜元件中，Pt薄膜（即，下部电极）显示出在Si基板表面在垂直方向取向。即，Pt薄膜显示出在（111）面取向。此外，通过仅对（001）、（002）、（003）观察KNN的衍射峰，KNN薄膜显示出在（001）优先取向。即，在（111）优先取向的Pt膜上形成KNN膜，结果是，如图3所示，判明制作的KNN薄膜为具有近似立方晶的钙铁矿型晶体结构的多晶薄膜。
此外，定量地评价含有Ar的KNN薄膜的Ar含量。具体而言，使用荧光X射线分析装置，分析KNN薄膜中的Ar含量。作为实施例1的KNN薄膜的荧光X射线分析的结果，KNN膜中的Ar含量为61ppm（0.122μg/cm2）。应予说明，荧光X射线分析法是通过测定在对物质照射X射线时发生的荧光X射线的波长（或者能量）及强度，从而分析元素种类及元素种类含量的方法（例如，参照合志阳一，佐藤公隆编，能量分散型X射线分析[学会出版中心，1989年]，中井泉编，荧光X射线分析的实际[朝仓书店，2005年]）。
实施例2
在实施例2的压电薄膜元件中，将在溅射装置中投入的电功率（即，投入电功率[Power]）、及在压电薄膜中含有的Ar含量进行各种变更，形成KNN薄膜。然后，在形成压电薄膜后，在大气中对压电薄膜实施规定温度的热处理。除这些点以外，实施例2的压电薄膜元件与实施例1的压电薄膜元件同样地制造。
图4表示构成实施例2的压电薄膜元件具备的压电薄膜的各组成元素的量与在溅射装置中投入的电功率的关系。
具体地，图4中，使投入电功率（Power）在从60W至100W的范围中进行变化，相对于在溅射装置的成膜时的投入电功率（Power）的、作为实施例2的发电薄膜元件具备的压电薄膜的铌酸钾钠（KNN）薄膜的构成元素的Nb、K、Na、及O的组成比以重量百分比表示。参照图4，未观察到相对于投入电功率的变化，在KNN薄膜的组成中发生大的变化。即，表示在实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜的成膜中，构成由KNN薄膜形成的压电薄膜的构成元素未因投入电功率的增减而导致发生大的变化。
图5A～图5D表示在实施例2的压电薄膜元件中，使Ar含量进行各种变化的压电薄膜的Ar-Kα附近的荧光X射线光谱。
具体而言，在图5A～图5D中表示着眼于作为Ar的荧光X射线的特性X射线（即，Ar-Kα射线[图5中记为KA]）的荧光X射线光谱。在图5A～图5D中均可确认在KNN薄膜中含有的Ar的荧光X射线。 显示出根据KNN薄膜中含有的Ar的含有浓度（其中，单位为ppm），Ar的特性X射线的峰强度变大。即，正确地测定该特性X射线的光谱强度，使用校正曲线法或者基本参数（Fundamental Parameter）（FP）法等解析法，从而可进行构成KNN薄膜的元素及除了构成KNN薄膜的元素以外的杂质元素等的定量（应予说明，定量分析的细节参照例如，合志阳一，佐藤公隆编，能量分散型X射线分析[学会出版中心，1989年]，中井泉编，荧光X射线分析的实际[朝仓书店，2005年]参照。）。
应予说明，在定量分析中使用的测定装置为Rigaku公司制的荧光X射线分析装置（System3272）。作为X射线源的灯管，使用Rh，以输出功率4kW进行测定。此外，在制作的压电薄膜元件的上面设置具有直径15mm的开口的掩模，将该开口内侧作为X射线的照射域。即，开口内侧为测定区域。应予说明，在实施例2中，使用FP法进行定量分析。
图6A表示实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜中含有的Ar的质量比（浓度）与溅射装置的投入电功率的相关性，图6B表示实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜的每单位面积的Ar量（质量）与溅射装置的投入电功率的相关性。
参照图6A及图6B，表示作为压电薄膜的KNN薄膜中的Ar含量根据投入电功率（Power）的增加而增加。即，显示出通过利用溅射法形成KNN薄膜时的投入电功率，可将KNN薄膜中的Ar含量控制在所需的含量。
图7A表示实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜中含有的Ar的质量比（浓度）与热处理温度的相关性，图7B表示实施例2的压电薄膜元件的压电薄膜的每单位面积的Ar量（质量）与热处理温度的相关性。
参照图7A及图7B，显示出根据热处理温度的上升，KNN薄膜中的Ar含量存在下降的趋势。即，显示出通过设定恰当的热处理温度，可将KNN薄膜的Ar含量控制在恰当的值。
实施例3
作为实施例3的压电薄膜元件，制作具备基于在实施方式、及实施 例2中说明的KNN薄膜的Ar含量的控制法而控制了Ar含量的KNN薄膜的压电薄膜元件。然后，评价制作的压电薄膜元件的压电常数及内部应力。在实施例3中，使溅射法的成膜条件进行各种变化。除这些点以外，与实施例1的压电薄膜元件同样地制造实施例3的压电薄膜元件。
在表1中表示利用实施例3中的各溅射法的成膜条件、和制作的压电薄膜元件的压电常数及内部应力的评价结果。
表1
参照表1，Ar含量为约32ppm的KNN薄膜的压电常数为约21～34（任意单位）。另一方面，Ar含量为55～69ppm的KNN薄膜的压电常数与Ar含量为约32ppm的情况相比，显示出增加至约56～86（任意单位）。应予说明，在表1中，TS距离设定为56mm。
此外，通过控制投入电功率、Ar分压、TS距离，将Ar含量的目标值设为90ppm而形成KNN薄膜（即，准备带有KNN薄膜的基板）。准备对所得KNN薄膜实施600℃的热处理的试样、实施750℃的热处理的试样、以及未实施热处理的试样。然后，测定各试样的Ar含量。其结果是，未实施热处理的试样的Ar含量为89.7ppm（0.148μg/cm2），实施了600℃的热处理的试样为75.5ppm（0.156μg/cm2），实施了750℃的热处理的试样为71.8ppm（0.148μg/cm2）。即，确认在Ar含量为71～90ppm左右的范围中，伴随着热处理温度的上升，KNN薄膜的Ar含量减少。另一方面，确认了对于71～90ppm左右的范围的Ar含量，随着热处理温度的上升，即，随着Ar含量的减少，压电常数变大。应予说明，作为参考，通过将溅射时的Ar气体流量与O2气体流量之比进行调整（即，将压力规定在1.33Pa，使O2气体流量比增加），从而制作使KNN薄膜中的Ar含量下降的KNN薄膜。在该KNN薄膜中，在Ar含量为31.8ppm（即，0.061μg/cm2）时（其中，电功率为65W，Ar分压为1.33Pa，无热处理），压电常数为20.9至33.5（任意单位），内部应力为-0.070至-0.076。
图8表示实施例3的压电薄膜元件的压电薄膜的Ar含量（质量比）与压电常数的相关性。
在图8中，横轴为Ar含量（ppm），纵轴为压电常数（任意单位）。在图8中，作为一个例子，示出对压电薄膜元件施加6.7MV/m的电场时的压电常数。应予说明，在实施例3中，压电常数的单位为任意单位，但是作为实际的压电常数的具体例，可对下部电极表面使用垂直的伸缩（即，厚度方向的伸缩）的变化量d33，或者对电极面使用水平方向的伸缩的变化量d31。
参照图8，表示在压电常数与Ar含量之间，Ar含量至规定值为止具有正比例的关系。即，如图8所示，显示出随着Ar含量增加，压电常数变大。然而，若Ar含量超过规定值，即，超过约60ppm，则显示 出具有随着Ar含量增加而压电常数变小的反比例关系。
图9表示实施例3的压电薄膜元件的压电薄膜的Ar含量（其中，每单位面积的Ar质量）与压电常数的相关性。
参照图9，显示出与图8同样，随着KNN薄膜的Ar含量增加，Ar含量至规定的值为止压电常数增加。然而，显示出若Ar含量超过0.12μg/cm2，则压电常数存在减少的趋势。压电常数减少的趋势的原因之一是由于KNN薄膜内部应力增加。
图10表示实施例3的压电薄膜元件的压电薄膜的内部应力与Ar含量的相关性。
通过增加溅射装置的投入电功率（Power），可使KNN薄膜的Ar含量增大，但是，如图10所示，随着KNN薄膜的Ar含量的增加，显示出在KNN薄膜内产生压缩应力。具体而言，若KNN薄膜的Ar含量超过60ppm，则显示出在KNN薄膜内产生的压缩应力的大小增加。在具备KNN薄膜的压电薄膜元件中，若在KNN薄膜内产生的压缩应力的大小增大，压电薄膜元件的压电特性劣化。
此外，若Ar含量超过70ppm，则与由Ar含量的增加所产生的压电特性改善及特性稳定化（即，波动的减轻）的效果相比，受到因由Ar含量的增加所致的压缩应力值增加所引起的压电特性劣化的影响的元件的比例变大，观察到成品率的下降。此外，若Ar含量超过80ppm，则显著地表现出特性的劣化，可用于设备的元件的成品率显著下降。进而，即使在Ar含量小于50ppm时压电特性也低，在Ar含量小于30ppm时，可基于设备的元件的成品率显著下降。
即，如图8及图9所示，因Ar含量的增加而导致压电薄膜的压电常数下降的原因之一是由于与由Ar含量增加所产生的压电特性的改善效果相比，由Ar含量增加所产生的压缩应力值增加所导致的压电特性劣化的影响变大。因此，显示出为了抑制压电薄膜元件的压电特性的劣化，KNN薄膜的Ar含量需要限定在规定范围内。
应予说明，在不采用溅射法而采用不使用非活性气体地制作压电薄膜的成膜法时，例如，利用离子注入法而将Ar添加至压电薄膜中，从 而可制作规定Ar含量的压电薄膜。应予说明，离子注入法为将规定的原子或者分子进行离子化并将以数kV～数MV进行加速的离子化的原子或者分子打入压电薄膜表面的方式进行添加的方法。具体而言，用离子注入装置的离子源生成Ar离子等，利用在离子注入装置的加速室内产生的电场将用离子源生成的离子进行加速。加速的离子穿过偏转器、狭缝等控制离子移动方向的部件。然后，利用质量分析器选择必需质量的离子。在此选择的离子对压电薄膜进行冲击，附着在压电薄膜的表面，或者被摄入压电薄膜的内部。
图11表示利用溅射法成膜时的Ar气压与制作的压电薄膜元件的压电薄膜的压电常数的关系。
参照图11可知，示出了对制作的压电薄膜元件施加6.7MV/m的电场时的压电常数与施加0.67MV/m的电场时的压电常数中的任一种在Ar气压为1.33Pa以下时超过25（任意单位）。
如上所述，在Si基板上至少配置了下部电极、压电薄膜、及上部电极的压电薄膜元件中，压电薄膜具有近似立方晶、正方晶、或者斜方晶的晶体结构；或者近似立方晶、正方晶、及斜方晶的晶体结构中的至少两种共存的结构，将在压电薄膜中含有的非活性气体元素的含量控制在以质量比计为80ppm以下、优选成为30ppm～70ppm的范围内，从而可提供高性能的压电薄膜元件。
以上，说明了本发明的实施方式及实施例，但是上述记载的实施方式及实施例并不限制专利要求保护的范围所涉及的发明。此外，应该留意，实施方式及实施例中说明的特征的组合未必都是在用于解决发明课题的手段中必需的。
产业上的可利用性
根据本发明的压电薄膜元件及压电薄膜设备，能够实现压电特性的提高，并具有高性能，且能够实现制造成品率的提高。
符号说明
1 压电薄膜元件
10 基板
12 氧化膜
20 粘合层
30 下部电极
40 压电薄膜
50 上部电极
60 电源
70 电压计
100 压电执行器
200 压电传感器 。
Claims (13)
1.一种压电薄膜元件，其中，具备基板和压电薄膜；
所述压电薄膜设在所述基板上，具有用通式（NaxKyLiz）NbO3表示、选自近似立方晶、正方晶、及斜方晶中的至少一种晶体结构，含有以质量比计为80ppm以下的非活性气体元素，在所述通式中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，x+y+z=1。
2.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，其中，所述压电薄膜含有30ppm～70ppm的所述非活性气体元素。
3.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，其中，所述压电薄膜含有0.16μg/cm2以下的所述非活性气体元素。
4.根据权利要求3所述的压电薄膜元件，其中，所述压电薄膜含有0.06μg/cm2～0.15μg/cm2的所述非活性气体元素。
5.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，其中，所述非活性气体元素为氩Ar。
6.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，其中，在所述基板与所述压电薄膜之间进一步具备下部电极。
7.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，其中，所述压电薄膜相对于所述基板面在平行方向具有应变。
8.根据权利要求7所述的压电薄膜元件，其中，所述应变为由拉伸应力所致的应变或者由压缩应力所致的应变。
9.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，其中，所述压电薄膜相对于所述基板面在垂直方向或平行方向、或者垂直方向和平行方向具有不均匀的应变。
10.根据权利要求6所述的压电薄膜元件，其中，所述下部电极具有由Pt或包含Pt的合金构成的电极层。
11.根据权利要求6所述的压电薄膜元件，其中，所述下部电极具有在所述基板表面的垂直方向优先取向的结晶取向性的单层。
12.一种压电薄膜设备，具备：
权利要求1所述的压电薄膜元件；以及
对所述压电薄膜元件施加电压的电压施加部。
13.一种压电薄膜设备，具备：
权利要求1所述的压电薄膜元件；以及
对施加于所述压电薄膜元件的电压进行检测的电压检测部。
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