CN102753961A - 损伤感测复合结构 - Google Patents

Abstract

复合材料包括基体材料和布置在部分基体材料中的并入碳纳米管的纤维的单向阵列。制品包括该复合材料和布置在复合材料外围的电极网络。电极发送和接收电荷。这种制品与感测电路和向电极网络提供电流的电源一起包括在系统中。这种系统用在一种方法中，所述方法包括使制品受到负荷，该负荷造成复合材料中的状况，包括应变、疲劳、损伤或裂纹；并监测所述状况的位置。

Description

损伤感测复合结构

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年10月19日提交的美国临时申请系列号61/253,021的优先权益，其全部内容通过该引用并入本文。

关于联邦资助研究或开发的声明

不适用。

技术领域

本发明涉及纤维材料，更具体地涉及复合材料中的纤维材料。

背景技术

在结构应用中使用的复合材料容易遭受内部损坏，其可导致灾难性故障。不使用专门设备难以识别复合结构中裂纹的开始与扩展(作为高应力、冲撞或疲劳的结果)。在识别复合材料完整性对于系统操作重要的各种应用中，开发监测复合结构的原位损伤的方法是有益的。本发明满足了该需要并也提供了相关优点。

发明内容

在一些方面，本文公开的实施方式涉及复合材料，其包括a)基体材料；和b)布置在至少部分基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及制品，其包括a)复合材料和b)布置在复合材料外围、用于发送和接收电荷的电极网络，复合材料包括i)基体材料；和ii)布置在至少部分基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及系统，其包括A)制品，制品包括i)复合材料和ii)布置在复合材料外围、用于发送和接收电荷的电极网络，复合材料具有a)基体材料；和b)布置在至少部分基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列；B)连接至电极网络、用于探测复合材料上电阻变化的感测电路；和C)向所述电极网络提供电流的电源。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及方法，其包括1)提供系统，系统包括A)制品，所述制品包括i)复合材料和ii)布置在复合材料外围、用于发送和接收电荷的电极网络，复合材料包括基体材料、布置在至少部分基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列；B)连接至电极网络、用于探测复合材料上电阻变化的感测电路；和C)向电极网络提供电流的电源；2)使制品遭受负荷，该负荷产生选自应变、疲劳、损伤和裂纹的复合材料中状况；和3)监测状况的位置。

附图简述

图1A显示在具有并入CNT的纤维的未受力复合材料中的多个信号渗透通路。

图1B显示由于机械变形的应变引起的图1A的复合材料中渗透通路的减少。

图2A显示复合材料“表层(skin)”的示例性结构，其具有单向的并入CNT的纤维的4个堆叠复合材料层。中间两层的并入CNT的纤维的方向相对于外面两层90度放置。

图2B显示制造的原型“表层”，其具有显示在图2A中的层结构。并入CNT的纤维是玻璃纤维。该“表层”配备多个电极，其允许测量复合结构上的电阻变化。

图3A显示图2B原型的侧视图。

图3B显示图2B/3A原型的一层单向排列的并入CNT的纤维横截面的扫描电子显微照片。复合材料的并入CNT的纤维之间的空隙空间填充有环氧树脂基体材料。并入CNT的纤维是玻璃纤维。

图3C显示两个单个并入CNT的玻璃纤维附近交叉处的扫描电子显微照片。

图4显示单向的并入CNT的纤维板，其中纤维在箭头方向上排列。该板配备多个发射电极1A至6A和多个接收电极1B至6B。板中模拟为1/8英寸孔的损伤显示为电极对5A/5B附近的圆圈。绘制在板上的是观察到的沿着纤维长度测量的电阻增加。电极对5A/5B附近的损伤通过该电极对之间大的电阻增加指示。

图5A显示两个单个单向板(板层)结合在一起，彼此垂直取向，板之间有绝缘层。箭头指示纤维轴的方向。

图5B显示布置在图5A中结合板上的发射电极1A至12A和接收电极1B至12B的网络。

图6显示当在制造的具有图5A/B中指示结构的3英寸×3英寸板的中间钻9/64英寸孔时测量的电阻百分数增加。

图7显示当在制造的具有图5A/B中指示结构的3英寸×3英寸板的中间钻1/4英寸孔时测量的电阻百分数增加。

图8显示当在制造的具有图5A/B中指示结构的3英寸×3英寸板的中间钻21/64英寸孔时测量的电阻百分数增加。

图9显示当在中间钻21/64英寸孔并且从制造的具有图5A/B中指示结构的3英寸×3英寸板左上角钻第二孔0.75英寸×0.75英寸时测量的电阻百分数增加。

图10A显示具有0/90方位的7.5英寸×1英寸测试条板，没有绝缘层。电极形成约0.20英寸直径孔。电极环的银涂料厚度为1/16尺寸。

图10B显示图5A/5B的具有0/90方位的7.5英寸×1英寸测试条板。电极形成约0.20英寸直径孔。电极环的银涂料厚度为1/8尺寸。

图10C显示图5A/5B的具有0/90方位的7.5英寸×1英寸测试条板。电极形成约0.20英寸直径孔。电极环的银涂料厚度为1/4尺寸。

图10D显示图10A-10C中测试板中电极构造的描述。

图11显示对于图10A-10C测试板的电阻对电极表面积的图。

图12A显示例如图5A中所显示的3层板垂直针电极构造。

图12B显示例如图5A中所显示的3层板平行针电极构造。

图13显示根据本发明实施方式的损伤探测系统的方框图。

图14显示损伤探测系统和方法的计算机图形用户界面的输入/输出流程。

图15显示玻璃纤维材料可如何在连续过程中并入CNT，以用于冲击损伤探测应用。

发明详述

本公开部分涉及制作的自感测复合材料，其在至少部分基体材料中包括并入CNT的纤维，用于损伤探测应用。该复合材料可用在任何平台上，用于监测结构组分中复合材料的完整性。使用这些自感测复合材料的本发明方法可使用各种源信号，同时利用可扩大的制造工艺，产生具有高度控制和灵敏性的损伤探测系统。复合材料可制作用于具体应用并可用于1)通过原位监测，探测复合材料的损伤，包括监测使用前、使用期间和/或使用之后材料上应力；和2)通过提供结构增强和实时评估结构完整性，减小灾难性故障的可能性。

本发明复合材料的一种组分是并入CNT的纤维。CNT并入在纤维载体上有助于使用常规纤维增强复合材料制造技术制造大的复合结构，以贯穿复合材料或在复合材料制品的策略部分并入CNT成分。因为与松弛CNT相比，并入CNT的纤维的CNT密度和分布严格控制，所以CNT的数量可显著减少。而且，由于CNT-纤维组织体系，使CNT在纤维上允许协同机械强度增强，通过帮助再分布负荷承载应力，允许CNT执行感测损伤以及有助于结构完整性二者的双重作用。纤维载体也有助于策略放置CNT贯穿整个三维制品或在二维“表层”中。该策略放置允许沿着纤维轴和横向，控制传导性。

复合材料的性质可通过控制例如CNT密度、长度、布置和排列而调整。因此，复合材料可被制作用于具体应用和/或探测任何类型损伤，以及减少损伤的可能性。如在图1A和1B中所显示，并入的CNT可影响复合材料的电学性能并可用于产生渗透通路，其允许连续的、非连续的或间歇的监测复合材料上的应力。如在图1A中所显示，本发明示例性复合材料的静止状态具有相关的渗透通路，例如，其具有通过适当放置的传感器对例如电极对可检测的可测量电学性能如电阻。随着材料经受应变，一些CNT与CNT接触被破坏，导致更少可操作的渗透通路，如在图1B中所显示。结果，当它经受可逆的或不可逆的该应变负荷时，复合材料上的电阻增加。这种可逆性可使用本发明方法评估。

使用承载CNT的并入CNT的纤维制造的适用于改善电学性能的复合材料可用于损伤感测应用，如上所述。本发明复合材料也可用于改善复合材料强度。在具体应用中，并入CNT的纤维可用于特定位置以改善复合材料强度以及提供用于在重要结构组分处探测损伤的手段。一种这样的应用是在复合材料接搭处，其中一种复合结构结合至另一种复合结构(一种结构可与另一种垂直或平行)。结构之间的结合界面尤其令人感兴趣，因为它被认为是结构的弱部分。在该位置使用并入CNT的结构允许改善层间剪切强度(ILSS)以及提供损伤探测的能力。

本发明复合材料可用在探测复合材料中应力的方法中，其包括监测调制的电信号(波形以及振幅和频率)并用改善的探测分辨率和灵敏性评估结构完整性。在一些实施方式中，振幅测量用于测量应变。在一些实施方式中，相位用于监测裂纹扩展。在一些实施方式中，频率用于识别裂纹大小。本发明的复合材料、系统和方法可用于各种工业，例如，从商业飞机工业至在坦克和其他军用装甲车辆上的装甲冲击损伤探测。

如本文所使用，术语“基体材料”指的是体相材料，其可用于在特定的方向，包括随机方向，组织一定大小的并入CNT的碳纤维材料。通过对基体材料赋予并入CNT的碳纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基体材料可以受益于并入CNT的碳纤维材料的存在。基体材料包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、苯酚-甲醛和双马来酰亚胺。可用于本发明的基体材料可包括已知基体材料的任何一种(见Mel M.Schwartz，Composite Materials H和book(2d ed.1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。

如在本文使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开放式的。CNT包括包封其他材料的那些。

如在本文使用，术语“并入的”意思是结合的和“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，CNT可被直接共价结合至纤维载体。结合可以是间接的，诸如通过钝化隔离涂层和/或置于CNT和纤维之间的层间过渡金属纳米颗粒，将CNT并入至纤维。在本文公开的并入CNT的纤维中，碳纳米管可被直接地或者间接地“并入”至纤维，如上所述。CNT被“并入”至碳纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。不管并入CNT的纤维的实际结合基序如何，本文描述的并入方法比简单地应用松弛的、预先制造的CNT至纤维提供更稳固的结合。在该方面，在负载催化剂的纤维基底上合成CNT提供了比仅仅范德华附着更强的“并入”。通过本文下面进一步描述的方法制造的并入CNT的纤维可提供高度缠绕分支的碳纳米管的网络，其可展示相邻CNT之间共有壁基序，尤其在较高的密度下。在一些实施方式中，例如存在电场时生长可被影响以提供可选的生长形态。在较低密度的生长形态也可偏离分支共享壁基序，同时仍对纤维提供强的并入。

在一些实施方式中，本发明提供了复合材料，其包括基体材料和布置在至少部分基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列。该复合结构可包括层压“皮肤”样结构、多层或成层结构、坚固非层状三维制品和这些复合结构的组合。术语复合材料具有本领域公认的意思，即该材料是通过机械地将两种或多种不同材料放在一起制造的。所得材料具有不同于孤立的单个组分(基体和并入CNT的纤维)的特征，或具有通过将两种材料放在一起而增强的特征。改进的复合材料使用树脂和纤维的组合，通常是碳/石墨、芳纶或纤维玻璃与基体材料如环氧树脂。纤维提供了高硬度，同时周围的树脂基体将结构保持在一起。不被理论所束缚，体相材料或基体材料在大表面积上接受负荷，并将负荷转移至加强纤维，其通常可负载更大的负荷。本发明使用基体材料与在其表面上并入CNT的纤维提供了改进的复合材料。并入纤维的CNT的存在相对于单独纤维增加了赋予复合材料的机械强度特点。而且，纤维加强相布置在整个基体中的方式形成了如图1A中图解的渗透通路。正是CNT网络形成的这些通路允许评估复合结构经受的应变、疲劳、裂纹和其他损伤。

参考图1A，显示本发明具有CNT并入的纤维在基体材料如聚合物基体中的示例性复合材料的横截面视图。应用电极网络如发射和接收电极至复合材料的相对边允许例如测量穿过复合材料的电阻。在图1A中，纤维轴垂直于图的平面，即向着观察者出来。在所显示的构造中，电极垂直于纤维轴放置。在一些实施方式中，电极可沿着纤维轴放置，而在进一步的实施方式中，电极可沿着纤维轴和垂直纤维轴结合放置。无论具体的构造如何，施加至图1B中显示的复合材料的应变可导致损失渗透通路，导致可测量的电阻增加，因为相同的电流试图用更少可用的渗透通路经过复合材料。以相似的方式，可能产生减少的电阻，其中复合材料可承受负荷，如压缩负荷，其增加CNT与CNT接触，产生更大数量的可用渗透通路。

虽然图1A显示这样的复合材料，其中并入CNT的纤维显示CNT绕纤维轴象征性地放射状排列，但是在一些实施方式中，可能改变该一般性CNT方向，以使CNT沿着纤维轴放置。在一些这类实施方式中，并入CNT的纤维可起到电线的作用并且电流的方向可有利地基本上沿着纤维轴的方向，在横向方向上从纤维跳至纤维的电流量较小。

通过常规复合材料制造技术，可获得并入CNT的纤维的单向阵列。例如，在一些实施方式中，缠绕量的并入CNT的纤维可在一个方向上缠绕在框架上并且可将框架浸入可固化基体材料中，产生大体上二维的层板样结构，如图2A中所举例(图2A显示4个这样的层板样结构，其随后被堆叠)。单个层板单元具有单向排列的纤维材料。本领域技术人员将认识到，虽然图2A显示正方形构造，但单个单向阵列可采取其他几何形状，包括圆形、矩形、三角形、梯形和类似形状。单向阵列可适合任何几何形状。例如，单个单向阵列可形成为大面板以及从较大面板切割的不寻常几何形状。由于连续CNT-并入方法的性质，对于具有并入CNT的纤维的单向阵列的复合材料大小没有特别限制。缠绕板可包括足够的尺寸，以适合可用于大结构如飞机机翼和/或机身、船体等的大小。板层类型构造可堆叠成多层结构，如图2A中所示。如图2A中所显示，板层对可相对于纤维方向(图2A中所示纤维方向)偏移，或可在相同方向上堆叠。

图2A显示纤维0-90-90-0方位的四层堆叠。即，第一对板层的纤维彼此成90度角放置。第二对板层朝向相同方向，并且第三和第四板层的纤维再次以90度相对方位放置。因此，第一和第四板层在相同方向上排列。图2B显示以该方式制造的实际复合材料，其配备有发射和接收电极。在该堆叠的板层结构情况下，电极对对于两个板层沿着纤维轴定向并且对于另外两个板层垂直于纤维轴定向。沿着并入CNT的玻璃纤维复合材料的纤维轴的横截面末端视图显示在图3A-C中。图3B显示单个玻璃纤维的SEM图像，为灰色圆形结构，在它们的表面上生长了CNT束。其间的空隙空间被复合基体材料占据。图3C是两个相邻玻璃纤维之间界面的特写视图。

在一些实施方式中，在本发明复合材料中可采用编织板层结构。在编织结构中采用的纤维类型可以是统一的，或可编织两种或更多种不同纤维类型。例如，编织结构可包括玻璃纤维与陶瓷纤维一起编织的混合物，其任一种或其二者可被并入CNT。在一些实施方式中，并入CNT的纤维可与缺乏CNT并入的纤维编织在一起。在一些这类实施方式中，缺乏CNT并入的纤维可以是电绝缘纤维。示例性组合包括，但不限于，并入CNT的玻璃纤维与缺乏CNT并入的陶瓷纤维一起编织，并入CNT的陶瓷纤维与缺乏CNT并入的玻璃纤维一起编织，并入CNT的碳纤维与缺乏CNT并入的陶瓷纤维一起编织，和并入CNT的碳纤维与缺乏CNT并入的玻璃纤维一起编织。在一些实施方式中，编织结构可包括以本领域已知的任何常规方式编织的一种、两种、三种、四种或更多种纤维类型。在其他实施方式中，编织结构可包括第二并入CNT的纤维。在这种实施方式中，两种纤维的CNT密度可以相同或不同。

本发明复合材料可使用本文上面描述的板层和/或编织结构以产生三维多层复合结构。可应用其他方法提供纤维材料的单向阵列，如注射成型、压塑成型、真空并入、拉挤、挤出、手工铺层(开模成型)、树脂传递模塑、真空辅助树脂传递模塑和类似方法。取决于所采用的方法，可得到多种结构的复合材料结构。

在一些实施方式中，本发明复合材料包括基体材料和并入CNT的纤维材料。本发明复合材料可具有选自热固性树脂、热塑性树脂、陶瓷和水泥的基体材料。也可采用其他基体材料，如金属基体材料，虽然损伤探测应用的灵敏性可能小于其他基体材料。

可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和桥亚甲基四氢邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。

可用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括金属碳化物(carbide base cermets)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述任何基体材料可单独或组合使用。

在一些实施方式中，本发明复合材料使用的并入的CNT选自多壁CNT、双壁CNT、单壁CNT；和其混合物。在具体实施方式中，本发明复合材料使用的并入CNT为多壁CNT。可通过在纤维上应用各种类型、直径、长度和密度的CNT，改变本发明复合材料的电学性能。导电性或电导率是材料传导电流能力的量度。具有特定结构参数如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus等Scienceof Fullerenes and Carbon Nanotubes，Academic Press，San Diego，CA pp.756-760，(1996))已被标准化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n，m)CNT彼此区分，其中n和m是描述六边形石墨的相交和包封的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m＝n，所得管认为是“扶手椅”(或者n，n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围的图案类似于重复n次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属性的，并且具有极其高的导电性和导热性。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。多壁碳纳米管是传导性的。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维材料的CNT直接在纤维表面上生长，产生排列CNT的“森林”，其沿纤维表面放射扩展。因此，本发明复合材料可具有基本上垂直于纤维轴排列的并入CNT。可在每个纤维的整个长度上实现CNT总的圆周覆盖。在一些实施方式中，可使用CNT生长方法在整个纤维长度上形成CNT密度梯度。这种梯度可用于在复合结构中产生梯度导电性。

在一些实施方式中，本发明复合材料可具有基本上沿着纤维轴排列的并入CNT。使用机械技术，如挤压/拉挤方法，可实现重定向并入的CNT以平行于纤维轴排列。其他方法可用于结合或取代机械CNT重定向。示例性方法包括在电场中再排列和使用特定溶剂和/或表面活性剂的化学方法。因此，CNT可被制作符合沿着连续纤维表面的纤维轴方向。本文下面进一步描述的CNT并入方法通过在纤维载体上组织CNT提供了对复合材料中CNT方位的更多控制。相对于本领域采用的制造包含CNT的复合材料的方法，尤其是采用松弛CNT的那些，并入CNT的纤维也提供了对CNT分散遍布复合材料的更好控制。它们也比高CNT密度纤维如仅CNT纤维、纺线和绳索更成本有效。

在一些实施方式中，本发明复合材料可以具有在下列范围存在的并入的CNT：按重量计为复合材料的约0.01％至约30％之间，包括0.01％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、11.0％、12.0％、13.0％、14.0％、15.0％、16.0％、17.0％、18.0％、19.0％、20.0％、25.0％和30.0％，包括之间的所有数值和其分数。在高限，CNT渗透通路可变得十分多并且复合材料损伤探测可不够灵敏，因为可用通路的变化百分数可能非常小。在CNT荷载量的低限，灵敏性可以更高，因为具有较少的起始可用渗透通路，例如任何断开的通路对观察的电阻变化可具有显著更大的影响。但是，取决于目标灵敏性，损伤感测可以是在按重量计从复合材料的0.01％至约30％的整个范围可操作。在具体实施方式中，CNT在复合材料中的范围按重量计是从约0.01％至约1.0％之间的范围，包括按重量计0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％、1.00％，包括之间的任何数值。需要高水平灵敏性的情况下可使用该范围的复合材料中CNT载荷量。

采用将提供有效CNT与CNT桥连的CNT长度，以产生渗透通路(见图1A/B)，其赋予复合材料传导性。因为纤维间隔通常等于或大于1条纤维直径(5-50微米)，小于该长度的CNT可减少有效的电通路。更长的CNT可产生缠绕，其可改善传导性质以及损伤感测能力、灵敏性和分辨率。并入的CNT的长度范围可在从约1微米至约500微米之间，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米和之间的所有数值。CNT长度也可小于约1微米，例如包括约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米和之间的所有数值。在一些实施方式中，本发明复合材料具有长度范围从约100纳米至约5微米的并入的CNT。

本发明复合材料可包括基于选自下列的纤维的并入CNT的纤维：玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其他有机纤维诸如棉花纤维、陶瓷纤维和其混合物。并入CNT的纤维材料可包括丝、纤维线、纤维丝束、带材、纤维编织物、编织织品、非编织纤维垫、纤维板层和3D编织结构。CNT并入方法已经描述在WO/2008/085634和在审美国专利申请11/619,327中，其通过参考以它们的整体并入本文。简要而言，流水线地，用于生产复合材料的纤维用CNT启动催化剂纳米颗粒处理，其然后暴露于用于连续生长CNT的基于CVD的方法。所得并入CNT的纤维可被调制为在纤维表面上具有特定类型的CNT，以便实现各种性质。该方法容易放大纤维材料的可缠绕数量。例如，该连续流线方法可在范围从约一磅纤维卷轴至约50磅纤维卷轴的可缠绕长度上获得并入CNT的纤维。

在一些实施方式中，本发明复合材料包括并入CNT的纤维的第一单向阵列，其具有为连续纤维的纤维结构。与处理并入CNT的纤维的大规模连续长度的能力一致，这种连续纤维在任何后CNT并入处理之后容易用于制造复合材料。这种后CNT并入处理可包括，但不限于，CNT重定向、CNT官能化和涂布CNT。官能化可包括，例如，CNT氟化、酸刻蚀和结合化学方法的酸刻蚀，该化学方法利用从刻蚀过程产生的任何暴露的官能团。示例性化学方法包括暴露的酮、醛和羧酸官能团的那些方法。因此，后刻蚀化学方法可包括，例如，酯键形成、酰胺键形成、Schiff碱形成、还原性氨化等。这种官能化可用于增强，例如，并入CNT的纤维和基体材料之间的界面。涂料也可用于增强并入CNT的纤维-基体材料界面。在一些实施方式中，这种涂料可包括例如Kenter系统(Zyvex Performance Materials，Columbus，OH)。

在可选实施方式中，本发明复合材料可使用并入CNT的纤维的第一单向阵列，其中纤维材料包括多个不连续纤维。在这种实施方式中，连续CNT并入制造过程可用于产生并入CNT的连续纤维。并入CNT的连续纤维可随后经过例如切碎枪，以产生更小的纤维片段。在一些实施方式中，所得并入CNT的不连续纤维可通过本领域技术人员显而易见的技术排列在基体材料中，例如包括通过拉挤定位。

在一些实施方式中，本发明复合材料包括布置在复合材料表面的并入CNT的纤维的第一单向阵列。在一些这种实施方式中，复合材料可被并入制品，制品包括连续基体材料，其中并入CNT的纤维的第一单向阵列仅布置在制品表面或附近。在其他实施方式中，并入CNT的纤维可被预先制造为表层，其可被覆盖并结合在制品上面。在这种实施方式中，复合材料的基体材料可以是与体相制品的材料相同或不同的组成。在仍另外的实施方式中，可如上施加表层并且随后以层压型结构结合至制品。在一些实施方式中，多个皮肤样结构可堆叠形成多层表层，其使用本领域已知的常规技术结合在一起。

对于上面提到的任何构造，结合可包括将本发明复合材料的基体熔化在制品上，形成连续基体，其中，例如体相制品由与复合材料相同的基体材料制造，或具有在相似温度下熔化的不同材料。结合也可通过使用粘合剂实现。在一些实施方式中，采用的粘合剂是电绝缘的，虽然粘合剂可以是任何类型，包括，例如，接触型粘合剂、热熔性粘合剂、溶剂型粘合剂和多部分反应性粘合剂。示例性粘合剂包括，但不限于，丙烯酸氰酯粘合剂、环氧树脂粘合剂、硝化纤维素粘合剂、橡胶粘合剂，如聚氯丁烯、热塑性树脂和聚乙酸乙烯酯。

在一些实施方式中，本发明复合材料可进一步包括并入CNT的纤维的第二单向阵列。图2A是多层板层结构的示例，其包括并入CNT的纤维的4个单向阵列。本领域技术人员将认识到，可采取任何相对方位，以该方式堆叠任何数量的单向阵列。并入CNT的纤维的第二单向阵列可相对于并入CNT的纤维的第一单向阵列以从约0度至约90度之间的任何角度放置。因此，例如，第一和第二单向阵列可以以具有下列相对方位的角度放置：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85和90度，包括之间的任何数值和其分数。

在一些实施方式中，本发明复合材料包括并入CNT的纤维的第一单向阵列、第二单向阵列、第三单向阵列、第四单向阵列、第五单向阵列等等，包括并入CNT的纤维的6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、40、50、60个单向阵列，包括之间的任何数值。任何数量的单向阵列可装配成具有任何形状或维度的制品。例如，堆叠的圆形阵列可用于装配圆柱形物体，堆叠的矩形阵列可用于装配三维矩形物体，等等。

在一些实施方式中，本发明具有并入CNT的纤维的第一和第二单向阵列的复合材料可进一步包括放置在并入CNT的纤维的第一单向阵列和并入CNT的纤维的第二单向阵列之间的绝缘层，如图5A中所显示。类似地，在具有并入CNT的纤维的不止一个单向阵列的多层结构中，多个绝缘层可存在于并入CNT的每个单向阵列之间。不被理论所束缚，通过使垂直于纤维方向的横向电流最小化，绝缘层可有益于增强探测复合结构中平面内应力。

在一些实施方式中，本发明提供了制品，其包括1)本发明的复合结构，其具有基体材料和布置在至少部分基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列，和2)电极网络，其布置在复合材料的外围，用于接收关于复合材料上电阻变化的信息。电极网络允许通过测量复合材料上的电阻变化，勘测复合材料中应变、疲劳、损伤和裂纹的位置。包括本发明复合材料以及电极网络的示例性制品显示在图2B、3A、4、5B、6-9、10A-C以及12A和B中。在具体实施方式中，本发明的制品包含板层型结构，其中并入CNT的纤维的单向阵列在固化的基体材料中以提供面板。这种面板可起到表层结构的作用，以应用至大制品。可选地，多层制品通过堆叠单个板层制造。

在一些实施方式中，本发明的制品采用布置在复合材料外周的发射和接收电极的网络。在一些实施方式中，电极网络接合感测电路，其可用于测量并勘测复合材料中应变、疲劳、损伤和裂纹的位置。

在一些实施方式中，电极网络沿着纤维轴定向，例如，如图4中所指示。在一些实施方式中，电极网络沿着纤维轴和垂直于纤维轴二者存在，如图2B中所例证。就图2B而言，具体地，其中多个电极布置在制品的整个外围，并且并入CNT的纤维的多个单向阵列以90度相对方位使用，单个电极对沿着相对于第一单向阵列的纤维轴并垂直于第二单向阵列布置。在一些实施方式中，沿着外围的电极可以为任何大小以及任何数量，直至制造公差极限。图5B和6-9例证了本发明制品中6×6电极网络对，其具有显示在图5A中的层状结构，其中并入CNT的纤维的两个单向阵列以90度相对方位布置，在单向阵列之间布置绝缘层。因此，在多层制品中，这些电极对在空间上是可寻址的。这允许本发明的制品用于允许在复合材料制品上测量应力位置的情况。例如，这些应力可通过用电极网络测量的复合材料的电学性能变化来确定。图6-9显示当模拟为孔的损伤钻过复合材料制品时每个电极对测量的电阻变化。

在一些实施方式中，本发明的制品可使用任何所采用的基体材料以产生复合材料包括，但不限于，热固性树脂、热塑性树脂、陶瓷和水泥。也可采用其他基体材料，其中，在损伤探测应用中弱传导基体材料提供较高的灵敏性。在并入CNT的纤维中本发明的制品可采用选自下列的CNT：多壁CNT、双壁CNT、单壁CNT；和其混合物。在具体实施方式中，本发明的制品采用为多壁CNT的并入CNT。多壁CNT提供良好的导电性，同时也给制品提供强度增强性质。这尤其可用于其中制品处于连续应力下的应用。本发明的制品可具有这样的并入CNT，其基本上沿着纤维轴或基本上垂直于纤维轴排列。在复合制品中，复合结构可设计成在很可能出现故障的策略位置包括并入CNT的纤维的单向阵列，并可受益于并入CNT的纤维的存在所赋予的强度增强特性。

对于每个如上所述采用的单个单向阵列，本发明的制品可具有按重量计以复合材料的约0.01％至约1％的范围存在的并入CNT。应当理解，当考虑到(factor in)制品的其他部件如绝缘层和电极材料时，制品本身可具有相应更低的总CNT荷载量。

在一些实施方式中，本发明的制品可具有长度范围从约100纳米至约5微米的并入CNT，如在具有单一单向阵列的单一复合材料中所采用的。在制品中没有使用绝缘层的一些实施方式中，使用更短的CNT可有利于减少横向电子转移。结合在本发明制品中的并入的CNT的长度可在从约1微米至约500微米的范围，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5、微米、6、微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米和之间所有数值。CNT长度也可小于约1微米，包括例如约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米和之间所有数值。在一些实施方式中，本发明的制品包括这样的复合材料，其具有长度范围从约100纳米至约5微米的并入CNT。

本发明的制品可结合这样的并入CNT的纤维，其与具有单个单向阵列的组成复合材料相同，并包括但不限于，玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维和其混合物。本发明的制品可包括具有任何类型并入CNT的纤维的复合材料，包括基于选自其他有机纤维如棉花纤维的纤维的那些。并入CNT的纤维材料可包括细丝、纤维线、纤维丝束、带材、纤维编织物、编织织品、非编织纤维垫、纤维板层和3D编织结构。

如同本发明的复合材料，本发明的制品可具有并入CNT的纤维的第一单向阵列，其包括连续纤维或多个不连续纤维。在后一情况下，不连续纤维可被定向以控制相对的CNT方位。

本发明的制品可具有布置在制品表面的并入CNT的纤维的第一单向阵列。可选地，本发明的制品可包括遍布整个制品的并入CNT的纤维的一个或多个单向阵列，包括并入CNT的纤维的第二单向阵列、第三、第四、第五和第六阵列等，直到足够的量以包括制品整体。

如同上面所描述的复合材料，本发明的制品可具有并入CNT的纤维的第二单向阵列，其相对于并入CNT的纤维的第一单向阵列以约0度至约90度的角度放置，包括之间的任何相对角度和其分数。任何数量的单向阵列可被并入制品。本发明的制品可进一步包括布置在并入CNT的纤维的任何第一单向阵列和并入CNT的纤维的第二单向阵列之间的绝缘层，如本文上面关于复合材料所描述的。结合入本发明制品的并入CNT的纤维的每个单向阵列的相对方位在复合材料制造期间被控制，并允许在制品周围精确图案化形成电极。

在一些实施方式中，本发明的制品包括电极网络，其包括发射和接收电极网络，其中电极用银涂料制造，如图10A-D中所显示。本领域技术人员将认识到，涂银电极仅仅是示例性的并且电极材料可包括本领域已知的用于制造电极的任何金属，如铜、锂、铁、钴、钼、镍、银、镧、锰、钛、铝、铂、锆、钇、钪、锶以及钒和它们的盐，及其混合物，包括合金。

电极可以为任何大小，虽然大量的较小电极对可用于增加灵敏性。图10A-10C显示测试条复合材料板，其配备围绕板的纵向方向缠绕的并入CNT的玻璃纤维的单向阵列。该示例性板由可固化环氧树脂构成。均匀大小的孔被钻在测试板的每个末端并且围绕孔的涂料厚度从10A至10B至10C增加。该电极厚度图解在图10D中。

如图11中所指示，两个电极之间观察到的电阻与电极的大小之间存在关系。对于较少的渗透通路，随着电极大小减小，对于给定电流，板的测量电阻增加。不被理论所束缚，与较大电极相比较，较小电极为更少数量的可用渗透通路提供电流。在损伤探测的情况下，当仅仅少量渗透通路被破坏时，较小电极遭受大的电阻变化，因为任何丢失通路的影响是显著的。相比之下，在连续电极在整个板上的极端情况，渗透通路的起始数量可以相当大并且仅仅少量渗透通路的损失的影响可导致观察到小的电阻变化。但是，在非常小或非常大电极对的任一极端情况，损伤探测容易测量并且可实现容易制造和灵敏性之间的平衡。

在其他实施方式中，发射和接收电极网络形式的电极网络包括嵌入的铜针电极，如图12A和12B中所显示。如图12A中所显示，电极针可装配在三层结构中(第一单向阵列-绝缘体-第二单向阵列)，针的朝向垂直于制品面。如在图12B中所显示，电极针也可朝向制品面并且沿着与单向阵列中纤维轴相同的方向。图12B显示两个单向阵列，每个具有平行于它们各自纤维方向布置的电极针。两个单向阵列以90度相对方位布置并且绝缘材料布置在两个阵列之间。在一些实施方式中，电极也可通过本领域已知的任何其他技术制造，包括但不限于，平版印刷术、印刷等类似技术。电极可由嵌入的金属电极组成，金属膜通过喷射、蒸发、等离子体或任何其他气相颗粒沉积技术施加至复合材料的表面。完整的电极也可通过连接并入CNT的纤维本身的自由端产生。

在一些实施方式中，本发明提供了系统，其包括1)如本文上面所描述的制品，2)为一个或多个传感器提供电流的电源；3)配备来接收电阻数据的计算机；该计算机可配备具有损伤感测算法的软件；和4)显示制品的复合结构中应变、疲劳、损伤和裂纹位置的图形用户界面。

在一些实施方式中，本发明提供了系统，其包括并入复合材料的制品，所述复合材料具有基体材料和布置在至少部分基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列，和连接至复合材料用于探测复合材料上电阻变化的感测电路。

现参考图13，显示本发明的系统1300，其具有复合材料/制品1310，其可被可操作地连接至感测电路1320。感测电路1320接着连接至计算机1330，其可任选地包括图形界面，如监视器，其可用于显示复合材料/制品1310中损伤或应力的位置。在一些实施方式中，感测电路1320可具有它自身的显示器，排除了对计算机1330的需要。系统1300可进一步任选地包括电极网络1340，其作为复合材料/制品1310和感测电路1320之间的媒介。系统1300可并入为复合材料/制品1310提供电流的电源和当使用时的电极网络1340。在可选的实施方式中，电流可无源地提供至系统。本发明的系统可采用感测电路以测量和勘测复合材料中应变、疲劳、损伤和/或裂纹的位置。

本发明的系统可包括配备来从感测电路接收电阻数据的计算机，并且该计算机可配备具有损伤感测算法的软件。该算法可包括用于在显示复合材料中应变、疲劳、损伤和裂纹位置的图形用户界面上显示的代码。

本发明的系统可被并入损伤探测可能有用的任何环境中。例如，系统可安装作为飞行器的一部分以监测对机翼或机身的应力/损伤，或作为船壳或坦克壳的一部分，等等。本发明的系统可使用提供电流的电源，其可以是AC或DC电源。电学性能比如电阻的量度可被监测并在配备损伤感测算法软件的计算机的帮助下进行，以图形界面向用户提供输出。这允许连续或间歇监测损伤。

如图13中所显示，系统一般包括收集感测数据的监测站。发送感测数据至具有损伤感测算法的计算机。该算法可同时收集和处理许多测量值。在一些实施方式中，可训练算法，以认识制品的静止状态并使用该静止状态作为应力的零点测量值。在一些实施方式中，可训练算法，以适应由于应力引起的制品中永久变化，并重新校准零点以进一步测量施加至制品的力。采用的算法可使用模拟数据以优化探测函数。最终，任何通过应用该算法探测的损伤可通过图形界面传递给终端用户。该图形界面可提供关于制品的结构完整性、制品当前应力的位置等的信息。

在一些实施方式中，本发明提供了方法，其包括提供本发明前述系统并使制品经受负荷，该负荷造成制品/复合材料中选自下列的状况：应变、疲劳、损伤和裂纹，并通过图形界面监测状况的位置。

在一些实施方式中，方法包括监测调整的电信号(波形连同振幅和频率)以提供对损伤具有并入CNT的纤维材料的复合材料的改善的探测分辨率和灵敏性。振幅可用于测量应变，相位可用于监测裂纹扩展，和频率用于识别裂纹大小。

因此，在一些实施方式中，平行RLC电路扫描频率的带阻频率用于测定可与裂纹大小相关的计算的带阻电容：

${\mathrm{\ω}}_0=\frac{1}{\sqrt{\mathrm{LC}}}$

通过至少一组、一系列或一排沿着感兴趣的区域外周放置、与复合材料中并入CNT的纤维材料可操作接触的电极，通过测量初始电阻值可实现复合材料的损伤探测。不论用于获得电阻系数的方式如何，可连续测量电阻系数并与原始值比较。电阻系数的变化可与增加的应变、裂纹开始、裂纹扩展或更严重形式的损伤的存在有关，其将是CNT网络中渗透通路破坏的结果。在一些实施方式中，通过使用经该结构发送的电信号实现监测，以探测损伤。

根据本发明的实施方式，可连续测量电阻系数并与原始值比较。电阻系数的变化可与增加的应变、裂纹开始、裂纹扩展或更严重形式的损伤的存在有关，其将是CNT网络中渗透通路破坏的结果。虽然该技术可以识别复合材料的完整性，但仅仅测量电阻系数可能提供太少的数据、灵敏性或分辨率以致无法完全地或甚至充分地表征损伤。结果，在一些实施方式中，使用经过该结构的衰减电信号也可用作探测损伤的方式。很像振动或超声波可在金属结构中用于基于结构的内含物探测缺陷或疲劳，电信号(已知振幅和频率的正弦波)可传递经过并入CNT的复合结构的电极以探测损伤。

在一些实施方式中，将产生的波与接收的波比较。沿阵列的一个电极用作发射器而所有其他电极用作接收器。发射器电极发送信号，其在每个接收器位置被接收并处理。衰减的信号可扫描通过从Hz至GHz的信号频率范围。一旦通过一个电极完成全部的扫描，阵列中随后的电极承担发射器的角色并且所有其他电极为接收器。重复该方法本身，改变发射点以改善整体探测精度、分辨率和灵敏性。这种信号扫描可使用现代电子学控制方法发生在小于一秒内。使用雷达中使用的类似电路，将收集的信号与原始发射信号比较。每个电极经由本机电极特异性双工器可在发射/接收模式之间变换。使用信号混频器，将接收的信号与原始信号(通过本机振荡器产生)比较。在不同频率观察到的相位和振幅的变化由机械应变、裂纹开始和/或扩展或其他形式损伤诱发，其可被检测系统捕获并处理。该系统可以以高分辨率和灵敏性识别损伤的类型和程度。波的振幅提供了与电阻系数类似的信息，尤其是材料在应力下发生多大应变。相位变化可直接与它沿着穿过结构的通路遇到的任何阻碍或裂纹的形状有关(提供关于裂纹的信息——大小和形状)。变化的频率将提供变化的信号“放大率”。变化频率的信号更容易识别在它们给定波长之内的长度程度的特征。如果微裂纹是感兴趣的，可针对MHz范围的信号以提供微米长度程度的最大分辨率。结合来自信号的信息可提供复合结构完整性的高分辨率、灵敏性和精确的图像或绘图(取决于电极排列，为2D或3D)。

有利地，本发明的方法使用具有三个不同特点的源评估损伤探测：波振幅、相位和频率。当源信号经过复合材料时其波振幅或相位的任何变化可直接与结构中损伤的大小、形状和位置相关。源信号的灵敏性也可通过改变源信号的频率而变化。

最后，虽然本申请关注于与复合材料中损伤感测相关的应用，但是本领域技术人员将认识到并入CNT的纤维可赋予复合材料任何数量的另外特征，如拉伸强度、杨氏模量、层间剪切强度(ILSS)、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声音透射率(acoustic transmittance)、导电性和导热性。

拉伸强度可以包括三种不同的量度：1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久变形的应力；2)极限强度，其评价当被置于拉张、压缩或者剪切时材料可以经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上断裂点的应力坐标。特别地，多壁碳纳米管具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，并入CNT的纤维材料被预期与母体纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及纤维材料上的密度和分布。例如，并入CNT的纤维材料可以表现拉伸性质的二至三倍增加。示例性的并入CNT的纤维材料可具有比母体未功能化的纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2.5倍的压缩强度。杨氏模量是各向同性弹性材料的劲度的量度。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比例。这可被实验地由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的拉伸测试期间产生。

为了制备本发明的复合材料，碳纳米管被并入纤维材料；即，碳纳米管直接在纤维材料上合成。在一些实施方式中，这通过首先在纤维上放置纳米管形成催化剂实现。可进行许多预备过程，然后进行该催化剂沉积。

在一些实施方式中，纤维材料可任选地用等离子体处理以制备接受催化剂的表面。例如，等离子体处理的玻璃纤维材料可提供粗糙的玻璃纤维表面，其中可沉积CNT形成催化剂。在一些实施方式中，等离子体也用于“清理”纤维表面。用于使纤维的表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各种不同气体的任何一种或者多种的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。

在一些实施方式中，其中所采用的纤维材料具有与其相关的上浆材料，这种上浆可任选地被清除，然后沉积催化剂。任选地，上浆可在沉积催化剂之后清除。在一些实施方式中，上浆清除可在CNT合成期间或就在CNT合成之前预加热步骤中完成。在仍进一步实施方式中，一些上浆剂可在整个CNT合成过程保持。

仍另外任选的在沉积CNT形成催化剂之前或伴随沉积CNT催化剂的步骤是应用隔离涂层至纤维材料。隔离涂层是设计来保护灵敏性纤维材料，如碳纤维、有机纤维、金属纤维和类似纤维完整性的材料。这种涂层可包括例如烷氧基硅烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。在一种实施方式中，CNT形成催化剂可添加至未固化的隔离涂层材料，然后一起应用至纤维材料。在其他实施方式中，隔离涂层材料可添加至纤维材料，然后沉积CNT形成催化剂。在这种实施方式中，隔离涂层可被部分固化，然后沉积催化剂。隔离涂层材料的厚度可以足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。一旦CNT形成催化剂和隔离涂层在适当的位置，隔离涂层可被完全地固化。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度可大于CNT形成催化剂的有效直径，只要它仍然允许CNT形成试剂到达催化剂部位。这种隔离涂层可以是足够多孔的以允许碳原料到达CNT催化剂。

不被理论束缚，隔离涂层可用作纤维材料和CNT之间的中间层，并且也有助于将CNT机械地并入玻璃纤维材料。这种机械并入仍提供坚固的系统，其中纤维材料仍用作组织CNT的平台，并且用隔离涂层的机械并入的好处与本文上面描述的间接类型并入相似。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加热纤维材料引起的任何热损害。

如在下面进一步描述的，制备催化剂为包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成的纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。

碳纳米管合成可基于在高温下发生的化学气相沉积(CVD)方法。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地可在大约500至1000℃的范围。因此，CNT合成包括加热纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

接着在负载催化剂的纤维材料上进行CVD促进的纳米管生长。例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。提供碳原料为全部混合物的大约0％至大约15％之间的范围。通过从生长室中清除湿气和氧气，可以制备CVD生长的基本惰性环境。

在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于玻璃纤维材料)可被合成。在某些条件下，即使没有等离子体，紧密地间隔开的纳米管可保持基本垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。

通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在纤维材料上放置催化剂的操作。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸渍涂布纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合，催化剂可被施加。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、两次、三次、四次、直到许多次，以提供用CNT形成催化剂基本均匀地涂布的纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，纤维材料可被置于CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者浸渍涂布方法，具有低于大约5％表面覆盖率至高达大约80％覆盖率的催化剂表面密度的纤维材料，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可以损害CNT并入至纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组成加入等离子体原料气体，过渡金属催化剂可被沉积在纤维材料上。

因为制造并入CNT的纤维的方法被设计为连续的，可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始纤维的连续方法中，如从炉中新形成的玻璃纤维，浸渍浴或者CNT形成催化剂的喷射可以是充分冷却新形成的纤维材料之后的第一个步骤。在一些实施方式中，冷却新形成的玻璃纤维可用其中分散有CNT催化剂颗粒的水的冷却喷射实现。

在一些实施方式中，当在连续方法中产生纤维并将CNT并入它时，CNT形成催化剂的施加可代替上浆剂的施加进行。在其他实施方式中，CNT形成催化剂可在存在其他上浆剂时施加至新形成的纤维。这种同时施加的CNT形成催化剂和其他上浆剂可在与纤维材料接触的表面上提供CNT形成催化剂以确保并入CNT。在仍进一步实施方式中，当纤维材料处在充分软化的状态下，例如，接近或低于退火温度时，CNT形成催化剂可通过喷射或浸渍涂布应用至新生纤维，以便CNT形成催化剂略微嵌入纤维的表面。例如，当沉积CNT形成催化剂在热玻璃纤维材料上时，应注意不超过CNT形成催化剂的熔点——造成纳米颗粒融合、导致例如对CNT特征如CNT直径失去控制。

使用的CNT-催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是任何d-区过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的d-区金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物、乙酸盐、硝酸盐和类似物。非限制的示例性过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过直接地施加或者并入CNT形成催化剂至纤维材料，这种CNT形成催化剂被放置在纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation(Bedford，NH)，许多纳米颗粒过渡金属催化剂是容易商业获得的。

用于施加CNT形成催化剂至纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当的分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之比为大约1∶1至1∶10000的范围。

在一些实施方式中，应用CNT形成催化剂至纤维材料之后，纤维材料可任选地加热至软化温度。这可帮助将CNT形成催化剂嵌入纤维材料的表面并可有助于接种生长，并防止顶端生长——其中催化剂漂浮在前端生长CNT的顶端。在一些实施方式中将催化剂沉积在纤维材料上之后加热纤维材料可以在约500℃和1000℃之间的温度。加热至可用于CNT生长的该温度，可用于清除在纤维材料上的任何之前存在的上浆剂，使得CNT形成催化剂直接沉积在纤维上。在一些实施方式中，CNT形成催化剂也可布置在上浆涂层的表面上，然后加热。加热步骤可用于清除上浆同时留下布置在纤维表面上的催化剂。可在引入用于CNT生长的碳原料之前或基本上同时进行在这些温度下加热。

在一些实施方式中，CNT并入方法包括从纤维材料清除上浆剂，上浆清除后应用CNT形成催化剂至纤维材料，加热纤维材料至至少500℃，和在纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，CNT-并入方法的操作包括从纤维材料清除上浆，应用CNT形成催化剂至纤维，加热纤维至CNT-合成温度并喷射碳等离子体到负载催化剂的纤维材料上。因此，在使用商业纤维材料的情况，构造并入CNT的纤维的方法可以包括在纤维材料上布置隔离涂层和催化剂之前从纤维材料清除上浆剂的独立步骤。取决于存在的商业上浆，如果它不被清除，则CNT形成催化剂可能不与纤维材料进行表面接触，并且这可阻止CNT融合。在一些实施方式中，在CNT合成条件下当上浆清除被确认时，上浆清除可在催化剂沉积之后但是就在提供碳原料之前或期间进行。

合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)。特别地，在CVD期间，可直接使用CNT形成催化剂布置在其上的上浆的纤维材料。在一些实施方式中，在CNT合成期间，任何常规的上浆剂可被清除。在一些实施方式中，由于通过上浆并入碳原料，不清除其他上浆剂，但不妨碍CNT合成以及并入纤维材料。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的纤维材料。因此，在一些实施方式中，在纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)引导碳等离子体至纤维材料上布置的催化剂上。生长的CNT的直径由CNT形成催化剂的尺寸控制。在一些实施方式中，上浆的纤维基底被加热至大约550至大约800℃之间以促进CNT合成。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器：工艺气体诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化剂的位置生长CNT。

在一些实施方式中，CVD生长可以是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，等离子体可被产生。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对绕纤维的放射状生长，等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可被生长在一个或者两个侧面上。

如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面例证。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维材料可在“全等离子体”方法中构造。在这种实施方式中，纤维材料经过许多等离子体-介导的步骤以形成最终的并入CNT的产品。等离子体方法的最初可包括纤维表面改性方法。这是使纤维材料表面“粗糙化”的等离子体方法以促进催化剂沉积，如上所述。如上所述，使用各种不同气体的任何一种或者更多的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气，表面改性可得以实现。

在表面改性之后，纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可被加入等离子体原料气体作为前驱体，形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组成。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前纤维材料被冷却。

继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500至1000℃的范围)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对并入方法，纤维材料可被任选地加热直到其变软。在加热之后，纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至纤维材料。纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被置于等离子体喷射器处的纤维材料上，以保持纤维材料的高温。

连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550℃至大约800℃的范围中的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。

根据各种实施方式的CNT合成反应器包括下列特征：

矩形构造的合成反应器：本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等))，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下：1.因为可由反应器处理的许多纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，或展开的丝束或粗纱，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑示例性12K玻璃纤维粗纱的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面玻璃纤维材料的圆柱形反应器)中，玻璃纤维材料的体积比室的体积小17,500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率可具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的纤维材料的总体积大大约3000倍以下。在进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的纤维材料的总体积大大约4000倍以下。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的纤维材料的总体积大大约10,000倍以下。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致整个纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免了该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2.气体引入：因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板。这提高了CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。

分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。已经确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。

非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，已经观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，就常压操作而言，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中-尤其在清洁的系统中-太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生CNT的低得多的产率。

尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如

因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。

结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成以用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通1过氢自由基相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。

在一些实施方式中，当使用包括丝束或粗纱的松散地连接的纤维材料例如玻璃粗纱时，该连续的方法可以包括展开丝束或粗纱的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束或粗纱被打开，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的，例如上浆的玻璃纤维粗纱时，可使用额外的加热以使粗纱“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许粗纱在随后的方法步骤中更加有效地反应。例如，伸展的丝束或粗纱可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统组成。粗糙化的伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是催化剂颗粒放射状地分布在其表面上的玻璃粗纱纤维。粗纱的催化负载的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流动被用于以高达每秒钟数微米的速度合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的粗纱纤维退出CNT生长反应器。

应当理解，基本上不影响本发明各种实施方式行为的修改形式也包括在本文提供的本发明限定中。因此，下列实施例意欲阐明而不限制本发明。

实施例I

该实施例说明在连续方法中CNT如何并入玻璃纤维材料并用于冲击损伤感测应用中。在该情况下，短CNT阵列对于增强损伤探测分辨率是期望的。

图14描述了根据本发明说明性实施方式的用于生产并入CNT的纤维的系统1500。系统1500包括玻璃纤维材料输出和张紧系统102、CNT-并入系统112和纤维缠绕器124，如所示相互关连。

输出和张紧系统102包括输出筒管104和张紧器106。输出筒管持住纤维卷并以9ft/分钟的线速度输送玻璃纤维材料101至工艺；纤维张力通过张紧器106保持在1-5lbs。输出和张紧站102在纤维工业中是常用的；本领域技术人员对它们的设计与使用是熟悉的。

张紧的纤维105被输送至CNT-并入系统112。站112包括催化剂应用系统114和基于微腔CVD的CNT并入站125。

在该说明性实施例中，催化剂溶液通过浸渍方法施加，如通过将张紧的纤维130经过浸渍浴135。在该实施例中，使用由体积比为1份铁磁流体纳米颗粒溶液和100份己烷组成的催化剂溶液。在目标为改善ILSS的并入CNT的纤维工艺线速度下，纤维将在浸渍浴中保持10秒。可在室温下周围环境中施加催化剂，不需要真空和惰性气氛。

负载催化剂的玻璃纤维107接着进入CNT并入站125，其由生长前冷却惰性气体净化区、CNT生长区和生长后气体净化区组成。将室温氮气引入生长前净化区以冷却从CNT生长区离开的气体，如上所述。通过快速氮净化，离开的气体被冷却至低于250℃，以防止纤维氧化。纤维进入CNT生长区，其中升高的温度加热97.7％质量流量惰性气体(氮气)和2.3％质量流量含碳原料气体(乙炔)的混合物，其经气体岐管引入中间。在该实施例中，该系统的长度是3英尺长并且CNT生长区的温度是750℃。在该实施例中，负载催化剂的纤维暴露于CNT生长环境20秒，得到5微米长～4％体积百分数CNT并入至玻璃纤维表面。并入CNT的玻璃纤维最后经过生长后净化区，其在250℃冷却纤维以及离开的气体，以防止氧化纤维表面和CNT。

将并入CNT的纤维109收集在纤维缠绕器124上，在那里，它被缠绕并存放在卷轴上。

接着使用丝缠绕器(未显示)，将处理的并入CNT的纤维109以单向方向缠绕在板上。缠绕每个单向纤维束以便每个相邻的束接触。四层单向纤维被缠绕在6”×6”板上。

使用真空辅助树脂转移方法(VARTM)，将热固性树脂EPON 828并入7”×7”板上的缠绕纤维，其中将缠绕的材料在真空下装入并放置。树脂被转移经过该使用真空的结构。基于树脂制造商的要求，在加热的压机中固化所得结构。

固化的复合材料表层被切成6.5”×6”板。该板被掩蔽以暴露十二个相等间隔的平行于纤维方向的电极点(与图4中显示的那些类似)，其被磨砂以清除富含树脂的表面层。使用喷射沉积，沉积金电极接头。

与119-128段所描述的类似，制备另外的单向板。这些板以图5中所显示的构造结合至多层玻璃复合材料冲击板：0°纤维方向层——绝缘玻璃纤维层——90℃纤维方向层——冲击板。典型的两组分环氧树脂胶黏剂用于结合复合结构的每个层。

剪切孔用于模拟对最终复合结构的冲击损伤。获取标记1A-B至12A-B的每个电极对的初始电阻读数，假定10Hz的输入信号和0.5伏特的振幅。使用Instron压缩测试机，将1/2”直径大小的用于模拟冲击圆的剪切孔压穿冲击板。根据模拟的损伤的位置，记录各个电极对组的电阻变化。在孔位于板中心的情况下，对于电极对6A-B和7A-B(与图8中类似图解)的两个探测层(0°和90°)，观察到～3％电阻变化。观察到的电阻变化量提供了描述遭致的冲击损伤的类型和严重性的信息，并且受影响的电极对提供关于损伤位置的信息。

实施例II

该实施例显示在连续方法中CNT可如何并入玻璃纤维材料并用于撞击损伤感测应用。在该情况下，短CNT阵列对于增强损伤探测分辨率是期望的。

图14描述根据本发明说明性实施方式的用于生产并入CNT的纤维的系统1500。系统1500包括玻璃纤维材料输出和张紧系统102、CNT-并入系统112和纤维缠绕器124，如所示相互关连。

输出和张紧系统102包括输出筒管104和张紧器106。输出筒管持住纤维卷并以12ft/分钟的线速度输送玻璃纤维材料101至工艺；纤维张力通过张紧器106保持在1-5lbs。输出和张紧站102是纤维工业中常用的；本领域技术人员可熟悉它们的设计与使用。

张紧的纤维105被输送至CNT-并入系统112。站112包括催化剂应用系统114和基于微腔CVD的CNT并入站125。

在该说明性实施例中，催化剂溶液通过浸渍方法施加，如通过将张紧的纤维130经过浸渍浴135。在该实施例中，使用由体积比为1份铁磁流体纳米颗粒溶液和100份己烷组成的催化剂溶液。在目标为改善ILSS的并入CNT的纤维工艺线速度下，纤维将在浸渍浴中保持7.5秒。可在室温下周围环境中施加催化剂，不需要真空和惰性气氛。

负载催化剂的玻璃纤维107接着进入CNT并入站125，其由生长前冷却惰性气体净化区、CNT生长区和生长后气体净化区组成。将室温氮气引入生长前净化区以冷却从CNT生长区离开的气体，如上所述。通过快速氮净化，离开的气体被冷却至低于250℃，以防止纤维氧化。纤维进入CNT生长区，其中升高的温度加热97.7％质量流量惰性气体(氮气)和2.3％质量流量含碳原料气体(乙炔)的混合物，其经气体岐管引入中间。在该实施例中，该系统的长度是3英尺长并且CNT生长区的温度是750℃。在该实施例中，负载催化剂的纤维暴露于CNT生长环境15秒，得到3微米长～3.5％体积百分数CNT并入至玻璃纤维表面。并入CNT的玻璃纤维最后经过生长后净化区，其在250℃冷却纤维以及离开的气体，以防止氧化纤维表面和CNT。

将并入CNT的纤维109收集在纤维缠绕器124上，其中它被缠绕并存放在卷轴上。

接着使用丝缠绕器(未显示)，将处理的并入CNT的纤维109在90°方向上缠绕在画框板(中间切出孔的板)上。缠绕每个单向纤维束以便每个相邻的束接触。将另一个0°方向上的层缠绕在该90°层上。切割在画框中心的材料，产生图2A中所示构造的3.25”×3.25”纤维堆叠。

使用真空辅助树脂转移方法(VARTM)，将热固性树脂EPON 828并入堆叠的纤维结构，其中3.25”×3.25”堆叠的纤维结构在真空下装入并放置。树脂被转移经过该使用真空的结构。基于树脂制造商的要求，在加热的压机中固化所得并入的材料。

固化的复合材料板被切割成3”×3”板。一系列1/8”直径孔沿着外周钻入该结构，沿着板的每个边产生三个相同间隔的孔。每个孔的内部用传导性银涂料涂布并且电极线用适当大小的相等扭矩的硬件连接，产生与图2B图解的类似板。

下落测试设备用于模拟对最终复合结构的撞击损伤。获取每个电极对的初始电阻和信号相位读数，其中电极1在顶部中间并且以顺时针方向电极编号增加至电极8。每个电极起发射器的作用，而通过每个其余电极获取信号。该角色顺时针传到每个电极，直到所有电极用作发射器。假设1kHz的输入信号和1.0伏特的振幅，所得数据阵列提供了关于复合结构初始损伤状态的信息。使用下落测试设备，重量为3700克的球状物从125cm高度下落至板的表面以模拟撞击损伤。完成下落测试后，按上述的样品顺序获取另外的电阻和信号相位读数。在该情况下，在各组相对放置的电极对上观察到0.19％电阻变化，而0.1-0.15°相移表示在复合结构内部形成裂纹。观察到的电阻变化量提供了描述遭受的撞击损伤严重性的信息并且相移提供了关于在复合结构中发展的内部裂纹几何形状的信息。

应当理解，上述实施方式仅仅是对本发明的阐明并且在不背离本发明范围的情况下本领域技术人员可想到上述实施方式的许多变型。例如，在该说明书中，提供了许多具体的细节以便提供对本发明说明性实施方式的充分描述和理解。但是，本领域技术人员了解，本发明可以不使用一种或者多种那些细节，或者用其他方法、材料、元件等实施。

此外，在一些情况中，为了避免混淆说明性实施方式的方面，熟知的结构、材料或者操作未显示或者未详细描述。应理解，在图中所示的各种实施方式是说明性的，并且没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”指关于该实施方式(一个或多个)描述的具体特性、结构、材料或者特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但没有必要包括在所有实施方式中。因此，在说明书各个地方的短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或者“在一些实施方式中”不必都指相同的实施方式。而且，在一个或者多个实施方式中，具体的特征、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式组合。因此意图将这些变化包括在权利要求和它们的等同物的范围内。

Claims (78)

1.一种复合材料，其包括：

a)基体材料；和

b)布置在至少部分所述基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述基体材料选自热固性树脂、热塑性树脂、陶瓷和水泥。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入的CNT选自多壁CNT、双壁CNT、单壁CNT和其混合物。

4.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述并入的CNT是多壁CNT。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入的CNT基本上沿纤维轴排列。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入的CNT基本上垂直于纤维轴排列。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入的CNT按重量计以所述复合材料的约0.01％至约1％的范围存在。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入的CNT的长度范围从约100纳米至约5微米。

9.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入CNT的纤维选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维和其混合物。

10.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列包括连续纤维。

11.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列包括多个不连续纤维。

12.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列布置在所述复合材料的表面。

13.根据权利要求1所述的复合材料，进一步包括并入CNT的纤维的第二单向阵列。

14.根据权利要求13所述的复合材料，其中并入CNT的纤维的所述第二单向阵列相对于并入CNT的纤维的所述第一单向阵列以约0度至约90度的角度布置。

15.根据权利要求13所述的复合材料，进一步包括布置在并入CNT的纤维的所述第一单向阵列和并入CNT的纤维的所述第二单向阵列之间的绝缘层。

16.一种制品，其包括：

a)复合材料，其包括：

i)基体材料；和

ii)布置在至少部分所述基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列；和

b)电极网络，其布置在所述复合材料外围，用于发送和接收电荷。

17.根据权利要求16所述的制品，进一步包括感测电路，其连接至所述电极网络，用于探测所述复合材料的电阻变化。

18.根据权利要求17所述的制品，其中所述感测电路能够测量和勘测所述复合材料中应变、疲劳、损伤和/或裂纹的位置。

19.根据权利要求16所述的制品，其中所述基体材料选自热固性树脂、热塑性树脂、陶瓷和水泥。

20.根据权利要求16所述的制品，其中所述并入CNT的纤维的CNT选自多壁CNT、双壁CNT、单壁CNT和其混合物。

21.根据权利要求20所述的制品，其中并入的CNT是多壁CNT。

22.根据权利要求16所述的制品，其中并入的CNT基本上沿纤维轴排列。

23.根据权利要求16所述的制品，其中并入的CNT基本上垂直于纤维轴排列。

24.根据权利要求16所述的制品，其中并入的CNT按重量计以所述复合材料的约0.01％至约1％的范围存在。

25.根据权利要求16所述的制品，其中并入的CNT的长度范围从约100纳米至约5微米。

26.根据权利要求16所述的制品，其中所述并入CNT的纤维选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维和其混合物。

27.根据权利要求16所述的制品，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列包括连续纤维。

28.根据权利要求16所述的制品，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列包括多个不连续纤维。

29.根据权利要求16所述的制品，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列布置在所述复合材料的表面。

30.根据权利要求16所述的制品，进一步包括并入CNT的纤维的第二单向阵列。

31.根据权利要求30所述的制品，其中并入CNT的纤维的所述第二单向阵列相对于并入CNT的纤维的所述第一单向阵列以约0度至约90度的角度布置。

32.根据权利要求30所述的制品，进一步包括布置在并入CNT的纤维的所述第一单向阵列和并入CNT的纤维的所述第二单向阵列之间的绝缘层。

33.根据权利要求16所述的制品，其中所述电极网络包括用银涂料制造的发射和接收电极的网络。

34.根据权利要求16所述的制品，其中所述电极网络包括包含嵌入的铜针的发射和接收电极的网络。

35.一种系统，包括：

A)制品，所述制品包括：

i)复合材料，所述复合材料包括：

a)基体材料；和

b)布置在至少部分所述基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列；和

B)感测电路，其连接至所述复合材料，用于探测所述复合材料的电阻变化。

37.根据权利要求36所述的系统，进一步包括将所述复合材料连接至所述感测电路的电极网络。

38.根据权利要求37所述的系统，进一步包括用于向所述电极网络提供电流的电源。

39.根据权利要求35所述的系统，其中所述感测电路能够测量和勘测所述复合材料中应变、疲劳、损伤和/或裂纹的位置。

40.根据权利要求35所述的系统，进一步包括计算机，其装配来从所述感测电路接收电阻数据，所述计算机配备具有损伤感测算法的软件。

41.根据权利要求40所述的系统，进一步包括图形用户界面，其显示所述复合材料中应变、疲劳、损伤和裂纹的位置。

42.根据权利要求35所述的系统，其中所述基体材料选自热固性树脂、热塑性树脂、陶瓷和水泥。

43.根据权利要求35所述的系统，其中所述并入CNT的纤维的CNT选自多壁CNT、双壁CNT、单壁CNT和其混合物。

44.根据权利要求43所述的系统，其中并入的CNT是多壁CNT。

45.根据权利要求35所述的系统，其中并入的CNT基本上沿纤维轴排列。

46.根据权利要求35所述的系统，其中并入的CNT基本上垂直于纤维轴排列。

47.根据权利要求35所述的系统，其中并入的CNT按重量计以所述复合材料的约0.01％至约1％的范围存在。

48.根据权利要求35所述的系统，其中并入的CNT的长度范围从约100纳米至约5微米。

49.根据权利要求35所述的系统，其中所述并入CNT的纤维选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维和其混合物。

50.根据权利要求35所述的系统，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列包括连续纤维。

51.根据权利要求35所述的系统，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列包括多个不连续纤维。

52.根据权利要求35所述的系统，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列布置在所述复合材料的表面。

53.根据权利要求35所述的系统，进一步包括并入CNT的纤维的第二单向阵列。

54.根据权利要求53所述的系统，其中并入CNT的纤维的所述第二单向阵列相对于并入CNT的纤维的所述第一单向阵列以约0度至约90度的角度布置。

55.根据权利要求53所述的系统，进一步包括布置在并入CNT的纤维的所述第一单向阵列和并入CNT的纤维的所述第二单向阵列之间的绝缘层。

56.根据权利要求35所述的系统，其中发射和接收电极的所述网络包括用银涂料制造的电极。

57.根据权利要求35所述的系统，其中发射和接收电极的所述网络包括嵌入的铜针电极。

58.一种方法，包括：

1)提供系统；所述系统包括：

A)制品，所述制品包括：

复合材料，所述复合材料包括：

a)基体材料；和

b)布置在至少部分所述基体材料中的并入碳纳米管(CNT)的纤维的第一单向阵列；和

B)感测电路，其连接至所述复合材料，用于探测所述复合材料的电阻变化；

2)向所述复合材料提供电流，允许所述感测电路探测与所述复合材料中的瑕疵或缺陷相关的电阻变化。

59.根据权利要求58所述的方法，进一步包括基于所述感测电路的输出确定所述复合材料中所述瑕疵或缺陷的位置的方法。

60.根据权利要求58所述的方法，其中所述瑕疵或缺陷选自所述复合材料中的应变、疲劳、损伤和/或裂纹。

61.根据权利要求58所述的方法，其中所述系统进一步包括计算机，其装配来从所述感测电路接收电阻数据，所述计算机配备具有损伤感测算法的软件。

62.根据权利要求61所述的方法，进一步包括图形用户界面，其显示所述复合材料中应变、疲劳、损伤和裂纹的位置。

63.根据权利要求58所述的方法，其中所述基体材料选自热固性树脂、热塑性树脂、陶瓷和水泥。

64.根据权利要求58所述的方法，其中所述并入CNT的纤维的CNT选自多壁CNT、双壁CNT、单壁CNT和其混合物。

65.根据权利要求64所述的方法，其中并入的CNT是多壁CNT。

66.根据权利要求58所述的方法，其中并入的CNT基本上沿纤维轴排列。

67.根据权利要求58所述的方法，其中并入的CNT基本上垂直于纤维轴排列。

68.根据权利要求58所述的方法，其中并入的CNT按重量计以所述复合材料的约0.01％至约1％的范围存在。

69.根据权利要求54所述的方法，其中并入的CNT的长度范围从约100纳米至约5微米。

70.根据权利要求58所述的方法，其中所述并入CNT的纤维选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维和其混合物。

71.根据权利要求58所述的方法，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列包括连续纤维。

72.根据权利要求58所述的方法，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列包括多个不连续纤维。

73.根据权利要求58所述的方法，其中并入CNT的纤维的所述第一单向阵列布置在所述复合材料的表面。

74.根据权利要求58所述的方法，进一步包括并入CNT的纤维的第二单向阵列。

75.根据权利要求74所述的方法，其中并入CNT的纤维的所述第二单向阵列相对于并入CNT的纤维的所述第一单向阵列以约0度至约90度的角度布置。

76.根据权利要求74所述的方法，进一步包括布置在并入CNT的纤维的所述第一单向阵列和并入CNT的纤维的所述第二单向阵列之间的绝缘层。

77.根据权利要求58所述的方法，进一步其中所述系统进一步包括发射和接收电极的网络。

78.根据权利要求77所述的方法，其中所述发射和接收电极的网络包括用银涂料制造的电极。

79.根据权利要求77所述的方法，其中所述发射和接收电极的网络包括嵌入的铜针电极。

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