CN102747393A - 复合多层镍电镀层及其电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合多层尤其是三层镍电镀层及其电镀方法，解决了如何消减多层镍电镀层内通常存在的较高内应力及电镀效率低的技术问题。本发明的复合多层镍电镀层，包括第一层镍、第二层镍和表层镍镀层，所述第一层和第二层镍能够重复沉积一次到多次，它们在被镀金属基材上以这样的电镀顺序排列：使得复合多层镍电镀层中每一层镍的内应力方向和相邻的镀层应力方向正好相反,以消减镍电镀层中的内应力；第二层镍电镀层具有柱状的结构，以缓冲镍电镀层之间的应力。本发明的复合多层镍电镀层能够作为贵金属电镀之前的打底层的最外层；得到改进的镀层导电性和可焊性；缩短了整个电镀过程的时间，同时提供了改进的镀层耐腐蚀性和耐用性，既省时又经济。

Description

复合多层镍电镀层及其电镀方法

技术领域

本发明涉及一种复合多层尤其是三层镍电镀层及其电镀方法。

背景技术

电解沉积是最为常用的镀镍技术，被广泛应用于防止金属基材腐蚀。为此，镍镀层可以作为最外层镀层，也可以作为贵重金属电镀的打底层。当应用于最外层电镀层，镍镀层主要提供装饰性和功能性效果，例如半光亮或者全光亮，耐腐蚀以及耐磨。在更复杂的电镀方法中，当贵金属或者其合金作为最表层电镀层时，镍镀层可作为中间层，其效用是将基材和最表层电镀层很好的胶合在一起。尤其是当最表层电镀层部分或完全损坏时，镍镀层也可作为替代耐腐蚀层。

美国专利US 4,767,509公开了一个用全氯盐浴来电镀镍磷于基材上的方法，与传统的硫酸盐浴技术比较，全氯盐电镀液具有较高的阴极效率，较好的导电性能及电镀过程中出现较少沉淀等优点。

美国专利US 6,099,624公开了用高导电性的电解质，如烷基磺酸镍，进行电镀镍磷的方法，这个方法为高速电镀提供了一个解决方案。

然而，单层镍具有以下不可克服的缺点：(1)电镀浴液效率的退化；(2)电镀层内存在较高的内应力。前者会引起电镀沉积速率随镍电镀层的厚度增加而减少。例如，含有硫酸镍的电镀浴，如瓦特(Watts)镍镀液，其阴极效率和镀液电导率相对较低，所以要得到适当的电镀层，就需要使用较高的电压或较长的时间。如果转而采用磷镍工艺，除了镀液导电率较低会引起较低的电镀效率外，所得到的镀层通常具有较高的内应力，导致镀层的附着力差并缺乏延展性。并且，内应力问题会随镀层厚度的增加变得更加严重。具有这些缺陷的镍电镀层容易剥落、开裂或碎裂，造成电镀层部分甚至全部的保护作用失效。同样的损坏效应，也适用于当镍层作为贵金属电镀的打底镀层时，并且两层电镀层均会被损坏。

美国专利4,908,280公开了一种耐刮伤和耐腐蚀的两层镍的方法，第一层为镍镀层，第二层为镍磷镀层。由于有两层镍，其增加的厚度使得镀层的耐刮伤性能得以提高。

不过，传统的电镀镍技术，无论是单层或双层镍，只能提供有限的耐腐蚀性，经常无法有效地满足耐腐蚀的综合要求，特别是那些新兴的行业标准，如可乐电解试验(苹果公司的标准)。耐可乐电解测试是一种加速测试的方法，用以测定电镀后的工件在添加了少量的盐如氯化钠的可乐溶液中进行电解后的防腐蚀效果。这项测试非常苛刻，没有底层的金或金/钴电镀层甚至会被腐蚀。

谢原寿等人(MATERIAL PROTECTION，Vol.31,No.6,1998年6月)对Nd-Fe-B粉末合金的多层电镀防护技术的研究结果表明，化学镀磷镍(Ni-P)或者铜镍(Cu-Ni)合金镀层作为底层，对Nd-Fe-B基体有良好的封闭性能；而随后镀上的高硫镍层的电位低于最上层的半光亮镍和底层的铜镍(Cu-Ni)或NiP化学镀层，因此腐蚀可控制在高硫镍层中横向进行，Cu-Ni/Ni-P/高硫Ni/半光亮镍体系和Ni-P/高硫Ni/半光亮镍体系有极佳的防护性能。日本专利文献JP7-331486A和JP8-3763A分别都公开了一种提高耐腐蚀性的磁性合金的制备方法。前者具体涉及了，在合金的表面层叠三层镀层，填平镍镀膜作为合金表面的基膜，铜镀层作为中间层，Ni-P合金镀层作为表面层，镀膜优选通过电镀形成以得到致密的膜，有效防止了针孔，从而提高了耐腐蚀性。后者是在特定组成的磁性基体金属合金上，通过碱性无电镀浴而形成铜或镍镀层，然后以铜或镍电镀层作为中间层，在这个表面上再电镀形成磷镍合金作为表层。从而使得磁性合金的耐腐蚀性显著改善。中国发明专利申请CN101978096A涉及了包含在基底、优选铜基基底上的Ni-P层的耐腐蚀导电层系统及其制备方法，所涉及的层系统，包含在表面已经过电抛光的基底上的(i)Ni层，(ii)Ni-P层，(iii)Au层。

尽管以上这几篇现有技术也公开了这样或那样的多层电镀技术，然而它们都是仅从化学的角度来实现被镀基底的较好耐腐蚀性和耐磨性；此外，它们也均未涉及如何减少内应力、减少晶须生长率、减少剥落、裂纹、起鳞风险，提高可焊性。

在各种镍镀层中，磷镍具有的内应力最大。如果在整个方法中最先电镀这种磷镍层的话，多层镀镍很可能会由于高内应力而自底层镀层上碎裂、剥落下来。要实现改进的抗腐蚀性、耐用性、导电性和可焊性，首要解决的就是如何消减镍电镀层内存在较高内应力以及电镀效率低的技术问题。

发明内容

与以往的现有镀镍技术都仅从化学的角度来解决问题的手段不同，本发明同时从化学和物理学的两个角度来分析解决问题。首先，本发明利用不同的电镀镍层的内应力方向正好相反这一点，制定出特定的电镀顺序，以消除大部分的内应力。其次，本发明将呈现柱状结构的镍电镀层(如图1所示)电镀在金属粒子结构排列较紧密的两层镍镀层的中间，这些相对较为疏松的柱状结构与被镀表面基本垂直，用于缓冲结构紧致的镍电镀层之间产生的应力。

具体地，本发明涉及了一种复合多层镍电镀层及其电镀方法，所述电镀方法所产生的复合多层镍电镀层包括第一层镍镀层、第二层镍镀层和表层镍镀层，它们在被镀基材上以这样的电镀顺序排列：使得复合多层镍电镀层中每一层镍的内应力方向与相邻镀层的应力方向正好相反。其中所述的第一层镍镀层为填平镍，所述第二层镍镀层为半光亮镍，所述表层为磷镍镀层。此外，在本发明复合多层镍电镀层中，第二层镍电镀层具有柱状的结构，以缓冲镍电镀层之间的应力。相邻镀层内应力方向相反以及第二层镍电镀层具有柱状结构，这两种效应结合，可以消减镍电镀层中大部分的内应力。本发明优选地为三层镍，即填平镍、半光亮镍及磷镍。将所述复合多层镍或三层镍按次序电镀于金属基材上，用以增强镀层的耐腐蚀性和耐磨性，解决了上述技术问题。本发明所指的耐腐蚀性，是指抵抗可乐电解和盐雾的侵蚀；对于表层是贵金属，例如金或金合金的电镀层，还指其耐硝酸蒸汽的性能。在本发明的方法中，镍磷镀层一定是在最上层，而填平镍和半光亮镍的电镀顺序也非常重要。本发明的复合多层镍电镀层可应用为最外层镀层，也可以作为贵重金属电镀的打底层。

本发明利用不同镍电镀层特定的物理形态(附图1)、物理性能和化学结构，设计了相应的多层镍电镀方法，得到独特的复合多层镍电镀层。在本发明的技术方案中，电镀顺序非常关键，所述第一层镍最先沉积，所述第二层镍随后沉积，所述第一层和第二层镍可以重复沉积一次到多次。填平镍作为第一层，填补了各种基材表面的孔隙等缺陷，由此形成金属颗粒紧密排列、表面平滑的电镀层。半光亮镀镍紧随其上作为第二层，其功效是作为填平镍与填平镍之间或填平镍与磷镍层之间的缓冲层，以消减相邻上下两层镍所引起的内应力。最后沉积的是表层镍，本发明采用磷镍，表现为硬涂层，具优良的耐磨性，起到保护底层镍的功效。由于多层镍尤其是三层镍电镀层中，各层的内应力取向不同，第一层填平镍和表层磷镍(如是三层镍，则为第三层)的内应力均是张应力(tensile stress)，而第二层半光亮镍的内应力为压应力(compressive stress)，这样的电镀顺序使得复合多层镍电镀层中每一层镍的内应力方向与相邻镀层的内应力方向相反，消减镍电镀层中大部分的内应力。本发明的复合多层镍电镀层中的第二层镍镀层为具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构的半光亮镍，能够缓冲结构紧致的相邻镍电镀层之间产生的应力。因此，采用本发明的镍电镀方法所制作的具有特定物理形态的复合多层或三层镍电镀层，消减了由磷镍层也即表层镍所产生的高内应力，因此本发明方法所制得的镀层的内应力较之普通方法最多可降低77％，从而在很大程度上提高了镀层的附着力、抗剥离性和耐磨性。

本发明还提供了一种沉积在金属基材上的复合多层或三层镍包括填平镍、半光亮镍及磷镍的电镀方法，以增强基材耐腐蚀的性能。本发明所指的耐腐蚀，是指抵抗可乐电解，硝酸蒸汽和盐雾的腐蚀。本发明所提供的方法可以降低镍镀层内应力，从而减少晶须生长和减少剥离面积。

本发明的复合多层镍的电镀方法能够应用于金属基材上，阻止了涂层表面的氧化，提高了可焊性。按照所述方法制备的多层镍电镀层，呈现优异的耐腐蚀性和耐磨性，适用于最外层电镀，也可以作为贵重金属电镀的打底层。本发明革新了镍电镀工艺，将原本冗长的传统工艺改善为节省时间的新工艺。

由本发明方法进行保护的金属基材，包括铁基材料和有色金属，例如铜、铜合金、镍、镍合金、锡、锡合金、不锈钢、不锈铁、镁、镁合金、铝、铝合金、锌或锌合金等。

概括来讲，本发明涉及了一种复合多层镍电镀层及其电镀方法，所述复合多层镍电镀层包括第一层镍、第二层镍和表层镍，其特征在于，第二层镍的内应力方向与相邻的上下两层镍电镀层应力方向正好相反。所述第一层和第二层镍能够重复沉积一次到多次。此外，在本发明的复合多层镍电镀层中，所述第二层镍为具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构的半光亮镍。在本发明的复合多层镍电镀层中，所述填平镍作为第一层，用以填补微孔或基材表面上的缺陷，由此产生的电镀层以紧密排列的颗粒形态存在。第二层半光亮镍镀层的功效是缓冲底层(填平镍)与相邻镀层或最上层(磷镍)电镀镍层之间的内应力。所述半光亮镍镀层具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构，这些柱状结构相对较为疏松，并且，其应力的方向正好与相邻的填平镍及最外层的磷镍相反，从而使得镀层内的大部分应力互相抵消。最上层的磷镍则表现为硬涂层，具优良的耐磨性，起到保护底层镍的作用。因此，本发明的多层镍电镀方法的沉积顺序为：所述第一层镍最先沉积，所述第二层镍随后沉积，所述第一层和第二层镍能够重复沉积一次到多次，表层镍最后沉积。多层尤其三层镀镍以这种次序进行沉积，将最大限度地减少整个镍电镀层的内应力。

以下对本发明的电镀方法逐步作详细介绍：

第1步：表面清洗处理：在电镀操作前，位于阴极的工件表面应先清除矿物油、防锈油、切削液(冷却液)、润滑脂、油漆、指纹、固体杂质颗粒、氧化物、角质层、煤烟和铁锈等各种油脂和杂质。

第2步：表面活化(选用)：将清洗后的样品置入酸性溶液中，如5-15%的稀硫酸，对基材进行活化。此外，酸也中和在清洁步骤中残余在基材表面的少量碱。

第3步:预镀镍(选用)：将经过清洗、或者经清洗和活化的基材，进行预镀镍，具体方法可以参考工业上常用的预镀镍工艺，或者也可以按照本发明提供的方法进行：电镀液组成：NiCl₂(250g/L);HCl(125g/L)；电镀条件：将镀浴温度保持在室温下，在阳极电流密度为5ASD的条件下对基材进行电镀操作30秒钟。

第4步：多层镍电镀方法

(1)电极:将置于钛网中的高纯度镍块用作镍电镀的阳极。镍条和镍棒也同样适于用作电极。

(2)多层镍电镀方法的参数:

表1：填平镍

	剂量范围	优选范围	最优范围
				氨基磺酸镍(g/L)	40-160	80-120	100
氯化镍(g/L)	1-50	25-40	30
				硼酸(g/L)	10-45	35-45	40
RamChem填平剂(mL/L)	1–25	5–15	10
				RamChem光亮剂(mL/L)	1-15	2-8	6
pH	2.5-5.0	3.2-4.2	3.8

镀浴温度(℃)	45–70	50–65	60
				电流密度(ASD)	2.5–25	5–20	15

表2：半光亮镍

成分	剂量范围	优选范围	最优范围
				氨基磺酸镍(g/L)	40–160	70–90	80
氯化镍(g/L)	1–30	10–15	13
				硼酸(g/L)	10–45	35–45	40
RamChem润湿剂(mL/L)	1–30	5–20	10
				RamChem光亮剂(mL/L)	0–10	0–3	2
pH	2.5–5.0	3.5–4.0	3.8
				镀浴温度(℃)	45–70	55–62	58
电流密度(ASD)	2.5–25	6–15	8

表3：磷镍

成分	剂量范围	优选范围	最优范围
				氨基磺酸镍(g/L)	40–150	80–120	110
氯化镍(g/L)	1-30	10-25	15
				硼酸(g/L)	10-45	35-45	40
RamChem R2(mL/L)	1-30	20-40	30
				RamChem光亮剂(mL/L)	1-30	5-18	11
RamChem磷补充剂(mL/L)	5-50	10-20	15
				pH	1.0-2.5	1.3-2.3	1.5
镀浴温度(℃)	45-70	55-65	60
				电流密度(ASD)	2.5-25	3-15	10

注：上述RamChem填平剂、RamChem光亮剂、RamChem润湿剂、RamChem R2、RamChem磷补充剂均为RamChem化工公司的产品且均可市售获得。

(3)多层镍电镀程序:

多层镍电镀的顺序如下：(i)填平镍;(ii)半光亮镍和(iii)磷镍;

(i)填平镍

按照表1中所列的比例，將全部成分混合而制备得到1000L镀液。将镀浴温度保持在45-70℃，将所述溶液的pH保持在2.5-5.0。在阳极电流密度为2.5-25ASD的条件下进行电镀操作10-100秒。填平镍的厚度为20–80微英寸。

(ii)半光亮镍

按照表2中所列的比例，將全部成分混合而制备得到1000L镀液。将镀浴温度保持在45-70℃，将pH保持在2.5-5.0。在阳极电流密度为2.5-25ASD的条件下进行电镀操作50-200秒。半光亮镍镀层的厚度约为20–100微英寸。

(iii)磷镍

按照表3中所列的比例，將全部成分混合而制备得到1000L镀液。将镀浴温度保持在45-70℃，将pH保持在1.0-2.5。在阳极电流密度为2.5-25ASD的条件下进行电镀操作5-100秒。磷镍镀层的厚度约为5–40微英寸。

(4)基材的选择

上述多层镍电镀能够应用于铁或非铁金属基材，这包括但不限于：铜、铜合金、镍、镍合金、锡、锡合金、不锈钢、不锈铁、镁、镁合金、铝、铝合金、锌或锌合金等。

本发明的多层镍电镀层及其电镀方法具有以下改进性能：

本发明特定的复合多层优选为三层的镍电镀层能够用作表面涂层以及贵金属如金或金合金镀层之前的打底层。为了比较各种镍镀层或镍及贵金属表镀层的耐腐蚀性、耐用性和其它性能，我们还按照以下标准进行了对比实验：(1)具有或不具有贵金属表层的镀镍样品，例如具有或不具有钯/镍和金/钴作为表漆的镍镀层；(2)具有两或三层不同镍镀层的镀镍样品；(3)全都镀了三层镍但电沉积顺序不同的样品。对于在镀贵金属之前具有镍镀层作为打底层的样品，我们使用相同的贵金属同时变换镍镀层顺序或者采取两层镍镀层而不是三层。结果显示，本发明的复合多层或三层镍电镀方法，能够实现改进的耐腐蚀性和耐用性。采用本发明的复合多层或三层镍电镀作为打底层，然后电镀贵金属表层，也能够进一步增进样品的耐腐蚀性和可焊性。具体地，这些改进的性能体现在以下方面：

(1)改进的抗可乐电解测试

在可乐电解测试过程中，镀了实施例1的三层镍镀层的样品显示了对腐蚀性侵蚀具有相当好的抵抗性。这表明，具有填平镍、半光亮镍和磷镍顺序的三层镍显示了最佳效果。具有改变的顺序(半光亮镍/填平镍/磷镍)的两层镍样品或三层镍样品也对可乐电解测试具有一定程度的抗性，但是不如本发明提出的三层镍的效果好。

由测试结果可见，相对于具有镍及贵金属镀层的样品，无论是以什么顺序电沉积，具有三层镍镀层的样品均比具有两层镍的样品显示较好的耐腐蚀性。

(2)改进的抗硝酸蒸汽侵蚀性

对镀了镍镀层后再镀Au-Co或Pd-Ni及Au-Co的样品的实验结果进行比较。结果显示，三层镍之后再镀Au-Co作为最外层，比两层镍上再镀Au-Co具有较好的结果。

(3)改进的抗盐雾侵蚀性

对仅仅镀镍的样品的实验结果进行比较。具有填平镍/半光亮镍/磷镍顺序的三层镍比两层镍或具有改变的顺序的三层镍性能更好。

(4)大大减小的内应力

本发明的优点之一在于其大大减小了磷镍镀层内应力。经测量，采用本发明方法所制得的镀层的内应力较之普通方法最多可降低77％，减小的内应力防止镀层剥离和开裂，从而在很大程度上提高了镀层的附着力和耐磨性。减小的内应力还能防止镀层形成晶须，其长度由几微米至几毫米，严重时会引起短路。

(5)改进的可焊性

对仅镀镍的样品或镍镀层作为打底层兼贵金属作表层的样品的实验结果进行比较。相对于仅仅镀镍的样品，无论使用哪种电镀顺序，三层镍镀的样品均比两层镍镀的样品显示较好的可焊性。对于具有镍加贵金属镀层的样品，在这些样品中没有发现重大差异。

本发明的多层镍电镀方法具有显著的有益效果，所得到的镍镀层除了可以单独作为最表层镀层外，还能够作为贵金属电镀之前的打底层，节省贵金属的用量，达到经济实惠的效果；为更多的基材提供了改进的抗腐蚀性包括抵抗可乐电解、硝酸蒸汽和盐雾的侵蚀；本发明的方法减小了镀层的内应力，将开裂、剥落或碎裂的可能性最小化；缩短了整个电镀过程的时间，同时为基材提供了较好的耐腐蚀性和耐用性，提供了一种既省时又经济的方法；并且，减小被镀表面的氧化程度，得到改进的导电性和可焊性。

附图说明

图1为本发明实施例1的三层镍镀层样品的电子显微镜(SEM)的观测图。

其中，1：第一层填平镍；2：第二层半光亮镍；3：表层磷镍；4：铜金属基材；5：填充物。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

实施例1(本发明顺序的三层镍:填平镍→半光亮镍→磷镍):

将铜片连接在阴极，并浸于脱脂浴液中。电压设定在5–10V，脱脂约2分钟。然后用去离子水冲洗，之后再浸于10%硫酸中进行中和与活化。再次用去离子水冲洗。将样品浸于含有以下成分镀液中进行填平镍电镀：氨基磺酸镍100g/L、氯化镍30g/L、硼酸40g/L、填平剂NHL56LE(市售，RamChem

所制)10mL/L、光亮剂NHL56BR(市售，RamChem

所制)6mL/L。电镀浴液pH约为3.8。电镀在电流密度15ASD和温度60℃的条件下进行。电镀50秒后得到具有40-60微英寸的填平镍层。

然后用去离子水冲洗样品并将其浸入含有以下成分的第二电镀液中进行半光亮镍电镀：氨基磺酸镍80g/L、氯化镍13g/L、硼酸40g/L、润湿剂WA311(市售，RamChem

所制)10mL/L、光亮剂BR311(市售，RamChem

所制)2mL/L。在8ASD条件下进行電镀90秒之后，得到40–80微英寸的半光亮镍。所用电镀浴液的pH约为3.8，温度保持在58℃。

接下来的步骤是电镀最表层磷镍。用去离子水冲洗样品并将其浸入含有以下成分的第三电镀液中，在10ASD条件下电镀16秒：氨基磺酸镍100g/L、氯化镍15g/L、硼酸40g/L、酸化剂RamTech Nicka 1225 R2(市售，RamChem

所制)30mL/L、光亮剂RamTech Nicka 1225 BR(市售，RamChem

所制)11mL/L、磷酸补充剂RamTech Nicka 1225 SA(市售，RamChem

所制)15mL/L。得到厚度约为15–30微英寸的磷镍。所用电镀浴液温度要保持在60℃，pH1.5。

对本实施例所得三层镍电镀样品，用电子显微镜(SEM)进行分析，附图1为所得的截面图，其中，1为三层镍电镀样品的第一层填平镍，3为所述表层磷镍，由该截面图清晰可见，中间的2即第二层半光亮镍具有相对较为疏松的、与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构。

对比实施例1(两层镍:半光亮镍→磷镍):

根据实施例1中所描述的程序，在铜片上电镀厚度约为40–80微英寸的半光亮镍，跟着再电镀厚度为15–30微英寸的磷镍。

对比实施例2(两层镍:填平镍→磷镍)：

根据实施例1中所描述的程序，在铜片上电镀厚度约为40–60微英寸的填平镍，跟着再电镀厚度为15–30微英寸的磷镍。

对比实施例3(改变顺序的三层镍:半光亮镍→填平镍→磷镍):

根据实施例1中所描述的程序，先在铜片上电镀厚度约为40–80微英寸的半光亮镍，跟着再对基材电镀厚度约为40–60微英寸的填平镍。然后，电镀厚度为15–30微英寸的磷镍。

实施例2(本发明顺序的三层镍+贵金属电镀:填平镍→半光亮镍→磷镍→钯镍→金钴):

根据实施例1中所描述的程序，对铜片进行三层镍电镀。跟着进行Pd-Ni电镀。然后用Au-Co电镀，得到约4–6微英寸的金钴镀层，所述金钴镀层能够进一步增进样品的耐腐蚀性和可焊性。

对比实施例4(两层镍+贵金属电镀：半光亮镍→磷镍→Pd-Ni→Au-Co):

根据实施例1中所描述的程序，仅在铜片上电镀厚度约120-140微英寸的半光亮镍，以及30微英寸的磷镍，然后再电镀上25–30微英寸的Pd-Ni。最后电镀一层4-6微英寸的Au-Co。

为了检验证明本发明的复合多层镍电镀方法的有益效果，对样品进行耐可乐电解测试、硝酸蒸汽测试、盐雾测试和内应力测试，具体描述如下。耐可乐电解测试：

将实施例1-2和对比实施例1-4制得的全部样品进行耐可乐电解测试。耐可乐电解测试的一般过程为：耐可乐测试的浴液含有与5%氯化钠混合的100%可乐。用不锈钢作为阴极。将经过标准的清洗和脱脂程序的样品在室温下于可乐混合溶液中电解10分钟，电压设定为5V。接着将样品置于超声波液中，用去离子水清洗，吹干，然后再将样品置于10倍显微镜下影像，估测被腐蚀的面积占总面积的比例，并按照以下标准进行评判：腐蚀面积占总面积的比例小于10%为优，10～30%为合格，大于30%为不合格。

结果：对比实施例4>实施例2>实施例1>对比实施例3>对比实施例1≈对比实施例2

硝酸蒸汽测试:

将实施例1-2和对比实施例1-4制得的全部样品按照美国材料与测试协会标准“ASTM B735-2000”进行硝酸测试，以比较不同镍打底的贵金属层。操作完成后将样品置于10倍显微镜下观察，记录在显微镜下直径为0.5mm或以上的腐蚀点个数，并按照以下标准进行评判：腐蚀点个数小于或等于5为合格，腐蚀点个数大于5为不合格。

结果：实施例2>对比实施例4。

说明：实施例1和对比实施例1-3所制得的样品没有一个能够通过硝酸蒸汽测试，只有镀过贵金属的材料才能通过硝酸测试。通过硝酸测试，来比较不同镍打底的贵金属层，其抵抗硝酸的能力高低。结果显示，如实施例1的顺序的三层镍作为贵金属的打底层较佳。

盐雾测试:

对实施例1和对比实施例1-3所制得的样品按照美国材料与测试协会标准“ASTM B799”进行盐雾测试。结果如下表所示。

盐雾测试结果

由上表的测试结果可见，经过24小时的盐雾测试，与镀了两层镍的样品以及镀了改变的顺序的三层镍的样品相比而言，按本发明实施例1的顺序(填平镍/半光亮镍/磷镍)镀了三层镍的样品表面上没有腐蚀且色变也最小。

内应力测试:

用一种镀层应力分析仪(由Speciality Testing & Development Co.所制)将多层镍电镀在该公司出品的特定的条状测试片上，然后测量内应力。对以下样品进行了测量。所有测试样品都镀了总厚度大致相同的镍。

(1)填平镍(15ASD,150sec)

(2)半光亮镍(8ASD,180sec)

(3)磷镍(15ASD,300sec)

(4)填平镍(15ASD,75sec)→磷镍(10ASD,60sec)

(5)填平镍(15ASD,75sec)→半光亮镍(8ASD,60sec)→磷镍(10ASD,60sec)

(6)半光亮镍(8ASD,90sec)→填平镍(15ASD,15sec)→半光亮镍(8ASD,90sec)磷镍(10ASD,30sec)

(7)填平镍(15ASD,15sec)→半光亮镍(8ASD,90sec)→填平镍(15ASD,15sec)→半光亮镍(8ASD,60sec)→磷镍(10ASD,30sec)

镀浴条件：双阳极;阳极与测试样品之间的距离为3英寸；测试样品的表面积～0.0774dm²。

计算:

镍镀层的厚度(英寸):T=[(镀后重量–原重)/特定金属密度]×0.0509

内应力(磅/平方英寸)=[阳极至阴极的总距离/(3×厚度)]×测试常数

其中，测试常数是特定的条状测试片的校正常数，由厂家提供。

此外，端子偏离方向能够说明镀层中应力的方向。如果测试带端子向外伸出到被电镀的那侧(电镀面在外，抗腐蚀面在里)，所述镀层的应力属性为张应力。如果测试带端子向内伸出到被电镀的那侧，所述镀层的应力属性为压应力。

内应力测试结果

^*psi:磅/平方英寸(pounds per square inch)。

上述结果清楚表明:

(1)半光亮镍具有压内应力而填平镍和磷镍存在张内应力。

(2)由于内应力的不同方向，当在填平镍与磷镍之间镀半光亮镍时，例如样品D和E比较，总内应力由11124.67psi(样品D)大大减小至2566.97psi(样品E)，内应力的数值减低了77%。

可焊性测试:

对实施例1-2和对比实施例1-4所制得的全部样品都进行可焊性测试。使用如美国印刷电路协会印制板可焊性测试IPC/EIA J-STD-003A标准中所述的测试润湿平衡的设备来评估可焊性。

结果：实施例2≈对比实施例4>实施例1≈对比实施例3>对比实施例1≈对比实施例2

说明：本发明顺序的镍电镀层可焊性较优，而表层镀贵金属更可增加其可焊性。

Claims (20)

1.一种复合多层镍电镀层，包括第一层镍、第二层镍和表层镍，其特征在于，所述复合多层镍电镀层在被镀金属基材上以这样的电镀顺序排列：使得复合多层镍电镀层中每一层镍的内应力方向和相邻镀层的应力方向正好相反，以消减镍电镀层中的内应力。

2.如权利要求1所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第一层镍的内应力为张应力，第二层镍的内应力为压应力。

3.如权利要求1所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述表层镍为磷镍，其内应力为张应力。

4.如权利要求1所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述多层镍电镀层的沉积顺序为：所述第一层镍最先沉积，所述第二层镍随后沉积，所述第一层和第二层镍重复沉积一次到多次，所述表层镍最后沉积。

5.如权利要求1所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第一层镍为填平镍。

6.如权利要求5所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第一层填平镍电镀层颗粒紧密排列、表面平滑。

7.如权利要求1所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第二层镍镀层为半光亮镍。

8.如权利要求1所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述被镀金属基材为铁基材料或有色金属基材。

9.如权利要求8所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述被镀金属基材为铜、铜合金、镍、镍合金、锡、锡合金、不锈钢、不锈铁、镁、镁合金、铝、铝合金、锌或锌合金。

10.如权利要求1-9任一项所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述第二层镍镀层为具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构的半光亮镍。

11.如权利要求10所述的复合多层镍电镀层，其特征在于所述的复合多层镍电镀层为由第一层镍、第二层镍和表层镍组成的三层镍电镀层。

12.如权利要求11所述的复合多层镍电镀层，其特征在于，在所述三层镍电镀层上还有一层Pd-Ni电镀层和一层厚度约4–6微英寸的Au-Co电镀层。

13.如权利要求11所述的复合多层镍电镀层，其特征在于，所述三层镍电镀层的内应力减小77%。

14.如权利要求1-13任一项所述的复合多层镍电镀层用作金属基材的表镀层的用途。

15.如权利要求1-11和13任一项所述的复合多层镍电镀层用作贵金属镀层或金属合金镀层之前的底层的用途。

16.一种复合多层镍电镀方法，包括以下步骤:

(1)对基材进行表面清洗处理；

(2)任选的，用酸性溶液对清洗后的基材进行表面活化；

(3)任选的，在基材上进行预镀镍；

(4)然后，依次于被镀基材表面电镀多层镍镀层，包括第一层镍、第二层镍和表层镍，

其特征在于，所得到的复合多层镍电镀层的每一层镍的内应力方向与相邻镀层的应力方向正好相反。

17.如权利要求16所述的复合多层镍电镀方法，其特征在于所述的多层镍镀层根据特定的顺序沉积：最先沉积第一层填平镍，随后沉积第二层半光亮镍，第一层和第二层重复沉积一次到多次，最后沉积表层磷镍。

18.如权利要求16所述的复合多层镍电镀方法，其特征在于所述第一层为填平镍，所述第二层镍为半光亮镍，或表层镍为磷镍。

19.权利要求16所述的复合多层镍电镀方法，其特征在于所述第一层镍和第二层镍沉积一次。

20.如权利要求16-19任一项所述的复合多层镍电镀方法，其特征在于所述第二层为具有与被镀金属基材表面基本上垂直的柱状结构的半光亮镍。

Images