CN102746848B - 一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（a）将5～15mmol的氟化铵固体溶解于溶剂中，得到溶液A；（b）称取总量为1.2mmol的稀土盐混合物、0.3～1.0g聚丙烯酸钠以及0～9.6mmol氯化钠，加入溶剂后得到溶液B；（c）依次将溶液B和A转移到高压反应釜中，快速搅拌后使其混合均匀，在温度为180～220℃条件下，反应12～36h；（d）取出高压反应釜中反应后的产物，离心、分离、清洗及干燥。本发明所采用的方法所需材料种类少、操作简单、易于规模化生产，制备的产物表面带有丰富的羧酸根，极易与蛋白等生物大分子连接，可在生物标记及医学临床检测领域中广泛使用。
Description
技术领域
本发明涉及上转换荧光材料的制备方法，具体地说是一种以聚丙烯酸钠为配体制备羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的方法。
背景技术
β-NaYF4是目前已知发光效率最高的上转换荧光基质材料之一，它在生物标记和医学临床检测领域有着极好的应用效果。但是β-NaYF4上转换荧光纳米材料容易受到目前制备方法中采用油酸、油胺或亚油酸等有机配体的影响，往往制备的产物不易溶于水，生物兼容性差。而对于生物标记或医学临床检验领域，它们要求β-NaYF4必须具有良好的水溶性和生物兼容性，所以技术人员在制备β-NaYF4上转换荧光纳米材料时往往需要其表面进行各种功能化修饰。如刘成辉研究了稀土氟化物发光纳米晶的可控合成、表征及表面修饰，制备了表面含羧基的β-NaYF4荧光纳米材料（2009.清华大学理学博士学位论文），其方法是采用稀土油酸盐、油酸、NaF固体、十八烯形成混合反应体系，在320℃的熔盐浴中，剧烈搅拌下反应 1.5小时后，冷却至室温，再加入过量乙醇，离心分离可得到β-NaYF4荧光纳米材料；此后，再用聚丙烯酸(PAA)为交换配体，对表面包覆油酸基团的β-NaYF4纳米材料进行了有效的表面修饰，获得羧基功能化的β-NaYF4纳米材料。该方法虽然可以获得水溶性好、羧基功能化的β-NaYF4，但该方法所需的制备原料种类多，操作步骤复杂繁琐，制备时劳动强度大，极不适于规模化批量生产。
发明内容
本发明的目的就是提供一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，以解决羧基功能化β-NaYF4上转换荧光纳米材料的制备原料种类多，操作步骤复杂繁琐，制备时劳动强度大，无法规模化生产的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明所提供的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）将5～15 mmol的氟化铵（NH4F）固体溶解于10～15 mL溶剂中，室温条件下，超声使之溶解，得到溶液A；
（b）称取总量为1.2 mmol的稀土盐混合物、0.3～1.0 g聚丙烯酸钠以及0～9.6 mmol 氯化钠（NaCl），加入18～22 mL溶剂，超声分散后得到溶液B；
（c）依次将溶液B、溶液A转移到高压反应釜中，快速搅拌10～15 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，在温度为 180～220 ℃条件下，反应12～36 h；
（d）取出高压反应釜中反应后的产物，离心、分离、清洗及干燥，即得到β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料。
本发明公开的一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，所需原料种类少、操作简便安全、仅一步反应即可获得羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料，制备时省时省力，可适于规模化批量生产；用该方法制备的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料表面带有丰富的羧酸根基团，水溶性好，极易与核酸、蛋白等生物大分子连接，可在生物标记及医学临床检测领域中广泛使用。
本发明中所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇中的一种。
本发明步骤（b）所述的稀土盐混合物为两种或两种以上稀土化合物的混合物。
本发明所述的稀土化合物为稀土氯化物中的一种或稀土硝酸盐中的一种。
本发明所述的稀土为含有Y3+、敏化剂离子Yb3+、一种或多种发光中心的稀土离子Er3+、Tm3+及Ho3+等。
本发明中所述的聚丙烯酸钠的分子量范围为Mw = 400～100000。
本发明中所述的聚丙烯酸钠的优选分子量范围为Mw =1000～20000。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的透射电镜图（TEM）；
图2为本发明中实施例3制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的透射电镜图（TEM）；
图3 为本发明中实施例4制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的透射电镜图（TEM）；
图4（a）为本发明中实施例1制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料晶相结构的X射线衍射图（XRD）；
图4（b）为本发明中实施例4制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料晶相结构的X射线衍射图（XRD）；
图4（c）为本发明中实施例5无聚丙烯酸钠的空白对照试验所制备的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料晶相结构的X射线衍射图（XRD）；
图5为本发明中实施例6制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的透射电镜图（TEM）；
图6（a）为本发明中实施例1制备的羧基功能化的β-NaYF4:Yb,Er的上转换荧光纳米材料的荧光谱图；
图6（b）为本发明中具体实施例2制备的羧基功能化的β-NaYF4:Yb,Er的上转换荧光纳米材料的荧光谱图；
图7为本发明中实施例10检测制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的傅立叶变换红外光谱图(FT-IR)；
图8（a）和（b）分别为本发明中实施例11对制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料标记转铁蛋白HeLa细胞进行细胞染色后的明场、共聚焦荧光显微成像图；
图8（c）和（d）分别为本发明中实施例11对制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料未标记转铁蛋白HeLa细胞进行细胞染色后的明场、共聚焦荧光显微成像图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
（1）在烧杯中准确称取5 mmol的NH4F固体，加入15 mL乙二醇溶剂，超声约20 min使NH4F固体完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土氯化物（RECl3）（RE=Y,Yb,Er；Y:Yb:Er = 80:18:2），0.4 g 聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 5100，以及2.4 mmol 氯化钠，加入20 mL乙二醇，超声分散后得到溶液B；
（3）首先将B溶液转移到体积为50 mL的高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌10 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于200 ℃反应12 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的反应物离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到羧基功能化β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米荧光材料。
制得的羧基功能化β-NaYF4上转换纳米荧光材料的透射电镜图如图1，其形状呈规则的纳米棒，底面呈六边形，平均粒径为100 nm × 75 nm（轴向×径向）；晶相结构的X射线衍射图如图4（a）；荧光光谱图如图6（a）。
实施例2
（1）在烧杯中称取5 mmol的NH4F固体，加入15 mL乙二醇溶剂，超声约20 min使NH4F完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土氯化物（RECl3）（RE=Y,Yb,Tm；Y:Yb:Tm = 78:20:2），0.4 g聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 5100，以及2.4 mmol NaCl，加入20 mL乙二醇，超声分散后得到溶液B；
（3）首先将B溶液转移到体积为50 mL的高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌10 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于200 ℃反应12 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的产品离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到羧基功能化β-NaYF4:Yb,Tm上转换纳米荧光材料。
制得的羧基功能化β-NaYF4上转换纳米荧光材料的荧光光谱图如图6（b）。
实施例3：
（1）在烧杯中称取5 mmol的NH4F固体，加入15 mL乙二醇溶剂，超声使NH4F完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土氯化物（RECl3）（RE=Y,Yb,Er；Y:Yb:Er = 80:18:2）以及0.4 g聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 5100，加入20 mL乙二醇，超声分散后得到溶液B；
（3）首先将B溶液转移到体积为50 mL的高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌10 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于200 ℃反应12 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的产品离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到羧基功能化β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米荧光材料。
制得的羧基功能化β-NaYF4基质上转换纳米荧光材料的透射电镜图见图2，其形状呈规则的纳米短棒，底面呈六边形，平均粒径为80 nm × 100 nm（轴向×径向）。
实施例4：
（1）在烧杯中称取5 mmol的NH4F固体，加入15 mL乙二醇溶剂，超声使NH4F完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土氯化物（RECl3）（RE =Y,Yb,Er；Y:Yb:Er = 80:18:2），0.8 g聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 5100，以及2.4 mmol NaCl，加入20 mL乙二醇，超声分散后得到溶液B；
（3）首先将B溶液转移到体积为50 mL的高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌10 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于200 ℃反应12 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的产品离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到羧基功能化β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米荧光材料。
制得的羧基功能化β-NaYF4上转换纳米荧光材料的透射电镜图见图3，产物呈球形颗粒，粒度分布十分均匀，平均粒径约为80 nm；晶相结构的X射线衍射图如图4（b）
实施例5：（对比实施例）
（1）在烧杯中称取5 mmol的NH4F固体，加入15 mL乙二醇溶剂，超声使NH4F完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土氯化物（RECl3）（RE=Y,Yb,Er；Y:Yb:Er = 80:18:2），以及2.4 mmol NaCl，加入20 mL乙二醇，超声分散后得到溶液B；
（3）首先将B溶液转移到体积为50 mL的高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌10 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于200 ℃反应12 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的产品离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到表面无羧基的β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米荧光材料。
制得的β-NaYF4基质上转换纳米荧光材料晶相结构的X射线衍射图如图4（c）
实施例6：
（1）在烧杯中称取5 mmol的NH4F固体，加入15 mL乙二醇溶剂，超声使NH4F完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土氯化物（RECl3）（RE=Y,Yb,Er；Y:Yb:Er=80:18:2），0.8 g聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 2100，以及2.4 mmol NaCl，加入20 mL乙二醇，超声分散后得到溶液B；
（3）首先将B溶液转移到高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌10 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于200 ℃反应12 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的产品离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到水溶性的羧基功能化β-NaYF4上转换纳米荧光材料。
制得羧基功能化的β-NaYF4上转换纳米荧光材料的透射电镜图见图5。
实施例7：
（1）在烧杯中称取15 mmol的NH4F固体，加入15 mL乙醇溶剂，超声使NH4F完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土硝酸盐（RE(NO3)3）（RE=Y,Yb,Er；Y:Yb:Er=80:18:2），1.0 g聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 1000，以及9.6 mmol NaCl，加入22 mL乙醇，超声分散后得到溶液B；
（3） 将B溶液转移到高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌15 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于220 ℃反应36 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的产品离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到羧基功能化的β-NaYF4上转换纳米荧光材料。
实施例8：
（1）在烧杯中称取12 mmol的NH4F固体，加入13 mL丙三醇溶剂，超声使NH4F完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土氯化物（RECl3）（RE=Y,Yb,Ho; Y:Yb:Ho=78:20:2），0.5 g聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 50000，以及4.6 mmol NaCl，加入18 mL丙三醇，超声分散后得到溶液B；
（3） 将B溶液转移到高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌13 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于180 ℃反应24 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的产品离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料。
实施例9：
（1）在烧杯中称取8 mmol的NH4F固体，加入10 mL一缩二乙二醇，超声使NH4F完全溶解，得到溶液A；
（2）在另一烧杯中准确称取总量为1.2 mmol的稀土氯化物（RECl3）其中（RE=Y, Ho;Y:Ho=78:2），0.6 g聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 10000，以及8 mmol NaCl，加入15mL一缩二乙二醇，超声分散后得到溶液B；
（3） 将B溶液转移到高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌15min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于210 ℃反应30 h；
（4）反应结束后，将反应釜中的产品离心，再用水清洗两次， 60℃干燥，即得到羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料。
实施例10 本发明所制备的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料表面羧基基团检测
采用傅立叶变换红外光谱仪检测。
检测结果：详见图7。图7为实施例1制备的β-NaYF4上转换荧光纳米材料的傅立叶变换红外光谱图，图中1567 cm-1 和1457 cm-1 处的两个强吸收带分别归属于吸附在晶体表面的羧基基团的不对称和对称伸缩振动吸收峰；在1730 cm-1处有较强的吸收峰表明在β-NaYF4纳米材料表面有众多自由的羧基。该结果表明采用聚丙烯酸钠为配体，一步反应即可制的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料。
实施例11 本发明制备的羧基功能化β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的标记性能检测
试验方法：用本发明制备的β-NaYF4上转换荧光纳米粒材料标记转铁蛋白并用于特异性HeLa或细胞成像分析，其具体步骤如下：
（1）称取2 mg 的β-NaYF4:Yb,Er上转换荧光纳米材料，加入4 mL 的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液（MES），超声30min，形成稳定的溶胶；
（2）加入终浓度为2 mmol/L的1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC）和5 mmol/L的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），置于摇床上，于30 ℃摇晃2 h；
（3）离心，弃去上清液，并用灭菌水分散离心两次，然后分散在3.5 mL 4-羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES）缓冲液中，加入1 mg转铁蛋白，再于摇床上反应4 h；
（4）加入4 mg BSA封闭未反应的活性位点，30℃摇晃40 min；
（5）离心，弃去上清液，再用灭菌水洗两次，最终分散到2 mL 4-羟乙基哌嗪乙磺酸（HEPES）缓冲液中，4℃保存。
（6）在相同条件下分别在两个培养皿中进行HeLa细胞培养；细胞培养好之后，在其中一个培养皿中加入含0.25 mg/mL标记转铁蛋白的β-NaYF4:Yb,Er的细胞培养液，另一个培养皿中加入含0.25 mg/mL未标记转铁蛋白的β-NaYF4:Yb,Er的细胞培养液，放置于培养箱培养2小时，用生理盐水分别冲洗两次，共聚焦荧光显微镜下进行观察。
检测结果：详见图8，图8（a）和（b）分别为实施例1制备的β-NaYF4上转换荧光纳米材料标记HeLa细胞染色后的明场、共聚焦荧光显微成像图，图8（c）和（d）分别为未标记转铁蛋的β-NaYF4进行细胞染色后的明场、共聚焦荧光显微成像图；图中结果表明β-NaYF4易与转铁蛋白等生物分子连接，说明该材料具有良好的生物兼容性。
Claims (6)
1.一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
（a）将5～15 mmol的氟化铵固体溶解于10～15 mL溶剂中，室温条件下，超声使之溶解，得到溶液A；
（b）称取总量为1.2 mmol的稀土盐混合物、0.3～1.0 g聚丙烯酸钠以及0～9.6 mmol 氯化钠，加入18～22 mL溶剂，超声分散后得到溶液B；
（c）依次将溶液B、溶液A转移到高压反应釜中，快速搅拌10～15 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，在温度为 180～220℃条件下，反应12～36 h；
（d）取出高压反应釜中反应后的产物，离心、分离、清洗及干燥，即得到β-NaYF4上转换荧光纳米材料；
其中所述的稀土为含有Y3+、敏化剂离子Yb3+、一种或多种发光中心的稀土离子Er3+、Tm3+及Ho3+。
2.根据权利要求1所述的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇或一缩二乙二醇。
3.根据权利要求1所述的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（b）中所述的稀土盐混合物为两种或两种以上稀土化合物的混合物。
4.根据权利要求3所述的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为稀土氯化物中的一种或稀土硝酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（b）中所述的聚丙烯酸钠的分子量范围为Mw = 400～100000。
6.根据权利要求1所述的一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于步骤（b）中所述的聚丙烯酸钠的分子量范围为Mw = 1000～20000。
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