CN102746488B - 衣康酸二苯甲酯改性的多元胺固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及衣康酸二苯甲酯改性的多元胺固化剂及其制备方法与应用，具有式I所表示的结构通式 I其中R1是或-NH-R2-NH2，R2为C原子数为偶数的烷基链。包括有以下步骤：1）迈克尔加成反应；2）氨解反应；3）产物生成。特点如下：1）低温固化性能好，固化物交联密度大，基本无刺激性；2）无毒对人体无害；3）少量苯甲醇在固化剂和环氧树脂的固化反应中起到促进固化作用。
Description
技术领域
本发明主要涉及衣康酸酯改性的多元胺固化剂，特别涉及衣康酸二苯甲酯改性的多元胺固化剂及其制备方法与应用，属于环氧固化剂领域。
背景技术
环氧树脂具有良好的粘接性、电绝缘性、低收缩性、化学稳定性、耐高低温性、耐磨性等优异性能，能广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。然而由于其分子结构单独使用几乎没有什么价值，只有在使用中加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料，甚至某种程度上固化剂对环氧材料的性能起着决定性作用。
其中固化剂的应用中多元胺占绝大部分，然而未改性的多元胺固化剂一般有以下缺点：常温下挥发性大，刺激皮肤、呼吸道，毒性大，影响操作者健康，固化速度偏快 ，不能大量配胶使用，配比严格，用量小造成计量困难，树脂固化物表面易发生皱皮脱落现象，而且具有较强的吸湿性和吸收性能 ，使其表皮出现发白胺 闪蒸现象，固化物韧性低、强度低等缺点，使用范围受到限制，因而多元胺固化剂需要进行改性后采用，如羧酸酯类与胺的氨解反应改性胺，可有效的改性多元胺的特性，并能引入特定的分子结构。
衣康酸( )又名亚甲基丁二酸或分解乌头酸. 由于其分子中存在一个不饱和双键和两个活泼的羧基, 使其能够发生很多化学反应, 其中尤其重要的是衣康酸的酯化反应，能制得了不同的之类，其中衣康酸单（二）甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二异辛酯、衣康酸二苯甲酯等应用较广。而衣康酸酯分子内含有两个活泼的羧基和一个双键，化学性质十分活泼，可以进行加成、聚合、氨解（酯的酰胺化）等反应，形成特殊的聚合高分子，因此广泛地应用于化学合成领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种衣康酸二苯甲酯改性的多元胺固化剂，其刺激性小，粘度较低，颜色较浅，该固化剂与环氧树脂所得固化物力学性能优良。
本发明的另外一个目的是提供衣康酸二苯甲酯改性的多元胺固化剂的制备方法，该方法具有原料来源环保、易得，反应的副产物不用除去且在应用中起一定有利作用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：衣康酸二苯甲酯改性的多元胺固化剂，具有式I所表示的结构通式
I
其中R1是或-NH-R2-NH2，R2为C原子数为偶数的烷基链。
按上述方案，其中R2为包含有自然数个-N-的杂原子烷基链。
本发明制备方法所采用的技术方案是：衣康酸二苯甲酯改性的多元胺固化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1）迈克尔加成反应：按摩尔比多元胺:衣康酸二苯甲酯=1～4:1称取多元胺和衣康酸二苯甲酯，一次性将多元胺投入反应容器中，氮气保护，加热升温，搅拌，待温度至40℃滴加衣康酸二苯甲酯，滴完后保温进行迈克尔加成反应；
2）氨解反应：加入催化剂，升温回流进行氨解反应或常温搅拌自然氨解；
3）产物生成：除去过量的游离胺，然后停止加热与搅拌，冷却至室温，出料，密封保存。
按上述方案, 步骤1）所述的多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲二胺或异佛尔酮二胺。
按上述方案，步骤1）所述的多元胺优选为二乙烯三胺。
按上述方案，步骤1）所述的迈克尔加成反应温度为40℃～60℃，保温时间为0.5h～3h。
按上述方案，步骤2）所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。
按上述方案，步骤2）所述的催化剂用量为步骤1）反应物总质量的0.5%～4%。
按上述方案，步骤2）所述的氨解反应温度为100℃～130℃，反应时间为2h～5h。
按上述方案，步骤3）所述的除去过量的游离胺采用在90～120℃下进行减压蒸馏。
本发明的其中一种固化剂合成的主要反应方程式为：
本发明采用衣康酸酯对多元胺通过氨解反应进行改性，不但改善了多元胺的常见缺点，而且将衣康酸特殊分子结构引入多元胺中，使得改性后的胺与环氧树脂的固化物性能多方面得到提高。
与现有的一般环氧改性胺固化剂相比本发明制备的衣康酸二苯甲酯改性胺固化剂的特点如下：
1）本发明制备的改性胺固化剂具有低温固化性能好，固化物交联密度大，由于分子结构中含有酰胺键，故对基材的附着力好。该固化剂气味很淡，基本无刺激性，对施工作业无影响，特殊的分子结构使其与环氧树脂的配比不严格；
2）本发明中采用的原料衣康酸二苯甲酯由衣康酸和苯甲醇制得，基础原料来源环保，且是可再生资源，无毒对人体无害；
3）本反应的副产物苯甲醇不需除去，且少量苯甲醇在固化剂和环氧树脂的固化反应中起到促进固化作用，对固化物性能尤其是硬度和韧性有正反面影响，其本身无毒，沸点高，不易挥发且与环氧树脂有很好的相容性，因而不会出现迁移现象而导致固化物收缩，苯甲醇具有很好的疏水性能，能提高涂层的光泽。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作进一步详细的说明，但不限于此。
实施例1
取二乙烯三胺72.1g（0.7mol）投入反应容器中，通入氮气保护，采用加热套加热升温，中速搅拌，待温度达到40℃后滴加衣康酸二苯甲酯26g（0.2mol），滴完后在50℃保温40min，使衣康酸二苯甲酯中的双键与二乙烯三胺中的活泼氢充分发生迈克尔加成反应；加入催化剂二丁基二月桂酸锡1.96g，升温至110℃，回流反应3h，使衣康酸二苯甲酯中与二乙烯三胺充分发生氨解反应，然后在110℃下减压蒸馏除去过量的游离胺，至无馏出物质被蒸出，停止加热与搅拌，冷却至室温，出料，密封保存。
由于胺过量，迈克尔加成和氨解反应能充分反应，产物主要成分即得到的目标改性胺固化剂结构式为：
用高氯酸-乙酸滴定法测试改性后固化剂胺值；用粘度计测试其粘度；用铁钴比色法测其色度；在105℃下烘2h测其固含量。
在塑料杯中将上述合成出的固化剂与环氧树脂（本发明中采用的环氧树脂如未特别说明都是环氧当量为0.51左右的双酚A型的E51环氧树脂）按照一定比例（固化剂掺量比=环氧树脂质量/固化剂质量）搅匀。
a、置于室温25℃的环境下，并用直线式干燥时间测定仪测试25℃恒温下涂布150微米湿膜的厚度的涂膜的凝胶时间、表干时间和完全固化时间；
b、搅拌均匀后，清漆使用二甲苯/正丁醇(7:3)溶剂兑稀，使用1.0毫米口径的空气喷枪喷涂，或直接用50微米规格的刮膜器，保证所有试样的干膜厚度在40-50微米，涂在特定马口铁板后在常温下放置7天后进行测试。测试涂膜的冲击强度（GB-T 1732-93）、抗弯曲性（GB-T6742-1986）、柔韧性（GB-T 1731-93）、铅笔硬度（GB-T6739-1996）、附着力（GB-T 9286-98）等。1.铅笔硬度： 3H；2.附着力： 1级；3.柔韧性:2mm；4.抗弯曲性：4mm；5.冲击强度：45kg·cm。
实施例2
取异佛尔酮二胺170g（1mol）投入反应容器中，通入氮气保护，采用加热套加热升温，中速搅拌，待温度达到40℃后滴加衣康酸二苯甲酯130g（1mol），慢速滴完后在50℃保温3h，使衣康酸酯中的双键与胺中的活泼氢充分发生迈克尔加成反应停止加热，加入催化剂二丁基二月桂酸锡6g，常温搅拌5h让其自然氨解，消耗体系的游离胺，冷却至室温，出料，密封保存。
由于异佛尔酮二胺与衣康酸二苯甲酯的摩尔比为1：1，迈克尔加成能充分反应，氨解反应较少，故产物主要成分的改性胺固化剂结构式为：
用和实施例1同种测试方法，测得结果如下：
c、分别置于室温25℃的环境下，并用直线式干燥时间测定仪测其涂膜的凝胶时间、表干时间和完全固化时间；
d、搅拌均匀后涂在特定马口铁板待其完全固化后，测试涂膜的冲击强度（GB-T 1732-93）、抗弯曲性（GB-T6742-1986）、柔韧性（GB-T 1731-93）、铅笔硬度（GB-T6739-1996）、附着力（GB-T 9286-98）等。1.铅笔硬度： 3H；2.附着力： 1级；3.柔韧性:2mm；4.抗弯曲性：4mm；5.冲击强度：45kg·cm。
Claims (1)
1.改性胺固化剂的制备方法，其特征在于取二乙烯三胺72.1g投入反应容器中，通入氮气保护，采用加热套加热升温，中速搅拌，待温度达到40℃后滴加衣康酸二苯甲酯26g，滴完后在50℃保温40min，使衣康酸二苯甲酯中的双键与二乙烯三胺中的活泼氢充分发生迈克尔加成反应；加入催化剂二丁基二月桂酸锡1.96g，升温至110℃，回流反应3h，使衣康酸二苯甲酯与二乙烯三胺充分发生氨解反应，然后在110℃下减压蒸馏除去过量的游离胺，至无馏出物质被蒸出，停止加热与搅拌，冷却至室温，出料，密封保存，得到的目标改性胺固化剂结构式为：
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