CN102746293B - 用作有机发光二极管的主体材料的双极化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由式(I)表示的双极化合物和其衍生物，其作为用于有机发光二极管(OLED)的具有极佳双极传输性质的主体材料。本发明还涉及一种包括至少一层所述双极化合物和/或其衍生物作为主体材料的器件，和制造所述器件的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年4月21日提出的美国临时申请第61/457,557号的优先权，所述美国临时申请的公开内容以全文引用的方式并入本文。
技术领域
本发明提供一种双极化合物和其衍生物，其作为用于有机发光二极管(OLED)的具有极佳双极传输性质的主体材料。本发明还涉及一种包括一层或多层所述双极化合物和/或其衍生物作为主体材料的器件，和制造所述器件的方法。
背景技术
自从Forrest等人在1998年首次报道磷光有机发光器件(PHOLED)以来，PHOLED因为可实现100％的内量子效率而备受关注。磷光发光体典型地具有很长的寿命和扩散长度；然而，当发光体浓度很高时，浓度猝灭和T1-T1湮灭通常是导致不佳的器件性能的主要原因。为了解决这些问题，PHOLED一直是通过将磷光发光体掺杂到合适主体材料中以降低发光体浓度来制造。因此，主体材料的开发对于高效率的电致磷光发光极其重要。
有效的主体材料应具有理想的带隙以便使能量有效转移到客体，良好的载流子传输性质以便在发射层中实现载流子的平衡重组，与邻近层的能级匹配以实现有效的电荷注入，和足够的热和形态学稳定性以延长器件寿命。传统的主体材料通常只具有单一载流子传输性质，如N，N’-二咔唑基-3，5-苯(mCP)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。它们分别只具有空穴传输性质和电子传输性质。主体材料这种不平衡的载流子传输性质已经显示出对于OLED的开启电压和稳定性有害。因此，近年来可平衡载流子传输的双极主体材料引起了相当大的关注。
因为双极分子必须含有电子给体和电子受体基团，所以分子内电子给体-电子受体相互作用一般会降低材料的三重态能量。因此，最近报道的双极主体，如o-CzOXD和BUPH1，主要用于绿色和红色PHOLED中。相比之下，用于蓝色PHOLED中的双极主体则罕有报道。有两种可能的方案可以获得双极蓝色主体：具有极高三重态能量的化学基团，或其中电子给体基团和电子受体基团被设计成完全足以减少分子内给体-受体相互作用的化合物。然而，具有高三重态能量的化学基团一般具有较小的空间体积。双极化合物可能不具有足够的热和形态学稳定性。
发明内容
在本发明中，第一方面涉及一种包含两个咔唑基团和一个4，5-二氮杂芴(4，5-diazafluorene)基团分别作为电子供体单元和电子受体单元的化合物，所述化合物由式(I)提供：
其中R1、R2和R3独立地或共同地选自氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基，或三芳基甲硅烷基。式(I)化合物具有至少2.82eV的三重态能级，至少187℃的玻璃化转变温度，和在咔唑基团和4，5-二氮杂芴基团之间基本上无分子内相互作用的非平面结构。
用于取代式(I)化合物的R1、R2和/或R3的经取代或未经取代的C1-10烷基选自以下基团中的一个或多个：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔辛基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、3-氟丙基、全氟丙基、4-氟丁基、全氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、溴甲基、2-溴乙基、碘甲基、2-碘乙基、羟甲基、羟乙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、4-氟环己基、降冰片基(norbornyl)和金刚烷基。用于经取代的烷基的取代基团的取代基选自烷基、芳基、杂环基、经取代的氨基、烷氧基、卤素原子、羟基、氰基或硝基中的一个或多个。
用于取代式(I)化合物的R1、R2和/或R3的经取代或未经取代的C6-12芳基选自以下基团中的一个或多个：苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-氟苯基、4-三氟苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、均三甲苯基(mesitylgroup)、4-叔丁基苯基、二甲苯基氨基苯基和联苯基。用于经取代的芳基的取代基团的取代基选自烷基、芳基、杂环基、经取代的氨基、烷氧基、卤素原子、羟基、氰基或硝基中的一个或多个。
用于取代式(I)化合物的R1、R2和/或R3的C4-10三芳基甲硅烷基选自苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、1-萘基、2-萘基和喹啉-2-基中的一个或多个。用于三芳基甲硅烷基的取代基团的取代基选自烷基、芳基、杂环基、经取代的氨基、烷氧基、卤素原子、羟基、氰基和硝基中的一个或多个。
本发明的第二方面涉及一种用于有机发光二极管的包含式(I)化合物和/或其衍生物的器件。本发明的器件包括一层或多层式(I)化合物、至少一个阳极和一个阴极，其中所述一层或多层式(I)化合物被夹在一对阳极和阴极之间。本发明的器件可另外包括一个或多个以下层：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发射层、空穴阻挡层、电子传输层和/或阴极缓冲层，且这些附加层中的任一者都被夹在一对阳极和阴极之间。器件自身可以是有机发光二极管，或有机发光二极管的部分。
本发明的第三方面还涉及一种制备式(I)化合物和/或其衍生物的方法。制备式(I)化合物和/或其衍生物的方法包含：合成含4，5-二氮杂芴的化合物和/或其衍生物，合成含咔唑的化合物和/或其衍生物，使含4，5-二氮杂芴的化合物和/或其衍生物与含咔唑的化合物和/或其衍生物反应以形成式(I)化合物。由本发明的方法制备的化合物可用作有机发光二极管的主体材料。基于式(I)化合物的主体材料可被制造成层，且所述层可被夹在一对阳极和阴极之间，或被夹在不同的附加层组合之间(所述附加层被夹在一对阳极和阴极之间)，以形成有机发光二极管或用于有机发光二极管的器件。
附图说明
图1：显示根据本发明的有机发光器件的第一实施方案的示意图。
图2：显示根据本发明的有机发光器件的第二实施方案的示意图。
图3：显示根据本发明的有机发光器件的第三实施方案的示意图。
图4：显示根据本发明的有机发光器件的第四实施方案的示意图。
图5：显示根据本发明的有机发光器件的第五实施方案的示意图。
图6：描绘化合物11(MCAF)和化合物12(PCAF)的合成方案的示意图。
图7：化合物12的ORTEP图解。
图8：化合物11(MCAF)和化合物12(PCAF)在室温下在稀甲苯溶液中的吸收和光致发光光谱(8A)；化合物11(MCAF)和化合物12(PCAF)在77K下在2-MeTHF中的磷光光谱(8B)。
图9：化合物11(MCAF)和化合物12(PCAF)的DSC和TGA(插图)曲线。
图10：经计算的化合物11(MCAF)和化合物12(PCAF)的HOMO和LUMO能量密度的空间分布。
图11：化合物11(MCAF)和化合物12(PCAF)的循环伏安图。
图12：具有化合物11(MCAF)和化合物12(PCAF)的PHOLED的电流密度-电压和亮度-电压特征。
图13：PHOLED的相对能级排布。化合物11：MCAF；化合物12：PCAF。
图14：基于化合物11(MCAF)和化合物12(PCAF)的器件的电流效率-亮度和功率效率-亮度曲线。
具体实施方式
用于有机发光二极管的作为双极主体材料的本发明化合物包含两个咔唑单元作为电子供体和一个4，5-二氮杂芴单元作为电子受体，使得该化合物具有在电子供体和电子受体之间基本上无分子内相互作用的非平面结构。该化合物具有以下通式(1)：
在式(I)中，R1、R2和R3独立地或共同地被以下化合物基团取代：氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基，或三芳基甲硅烷基。
用于取代R1、R2和/或R3的经取代或未经取代的C1-10烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔辛基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、3-氟丙基、全氟丙基、4-氟丁基、全氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、溴甲基、2-溴乙基、碘甲基、2-碘乙基、羟甲基、羟乙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、4-氟环己基、降冰片基和金刚烷基。
用于取代R1、R2和R3的经取代或未经取代的C6-12芳基的实例包括苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-氟苯基、4-三氟苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、均三甲苯基、4-叔丁基苯基、二甲苯基氨基苯基和联苯基。
用于取代R1、R2和R3的C4-10三芳基甲硅烷基的实例包括苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、1-萘基、2-萘基和喹啉-2-基。
经取代的烷基或经取代的芳基中用于取代的取代基的实例包括：一个或多个C1-3烷基，例如甲基、乙基、丙基和三氟甲基；一个或多个C6-12芳基，例如苯基和联苯基；一个或多个C4杂环基，例如噻吩基和吡咯基；一个或多个经取代的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯甲基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基和二茴香酰基氨基；一个或多个烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；一个或多个卤素原子，例如氟、氯、溴和碘；一个或多个羟基；一个或多个氰基；和一个或多个硝基。
三芳基甲硅烷基中用于取代的取代基的实例包括：一个或多个C1-3烷基，例如甲基、乙基、丙基和三氟甲基；一个或多个C6-12芳基，例如苯基和联苯基；一个或多个C4杂环基，例如噻吩基和吡咯基；一个或多个经取代的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯甲基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基和二茴香酰基氨基；一个或多个烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；一个或多个卤素原子，例如氟、氯、溴和碘；一个或多个羟基；一个或多个氰基；和一个或多个硝基。
R1、R2和R3彼此可相同或不同。
以下显示式(I)化合物的衍生物的一些实例，也就是化合物11-34，它们在R1、R2和R3上被不同化学基团取代。然而，这些衍生物仅仅是代表性实例，本发明并不受限于它们。
本发明的式(I)化合物具有双极传输性质、至少2.82eV的高三重态能量和至少187℃的高玻璃化转变温度。式(I)化合物可用作有机发光二极管的主体材料，并且当该化合物掺入有机发光二极管时增强有机发光二极管的效率。
在示例性实施方案中，化合物11和12，也就是9，9-双(9-甲基咔唑-3-基)-4，5-二氮杂芴(MCAF)和9，9-双(9-苯基咔唑-3-基)-4，5-二氮杂芴(PCAF)，优选作为本发明的化合物用于有机发光二极管中。
本发明的器件包括由式(I)化合物和/或其衍生物制成的层，且具有式(I)化合物和/或其衍生物的所述层被夹在包含阳极和阴极的至少一对电极之间。本发明的器件可以是有机发光二极管，或有机发光二极管的部分。
此外，本发明的器件中可掺入附加层。可掺入本发明的器件中的附加层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发射层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极缓冲层。图1-6显示掺入不同的层组合的本发明的器件的实例。
在图1中，101是有机发光二极管的基片；102是阳极；106是发射层；110是阴极。所属领域技术人员已知可使用的基片的实例，所述实例包括(但不限于)玻璃、金属、半导体、绝缘体和聚合物。本发明的式(I)化合物用作主体材料并和客体分子一起掺入以形成发射层106。合适的客体分子可以是所属领域技术人员已知的任何种类的掺杂剂。可使用稀土金属络合物，例如铱络合物，如FIrpic(双[2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶-N，C(2′)]-吡啶甲酸铱(III))。此实施例中各层的次序从下到上依次为：基片101，阳极102，发射层106和阴极110。
在图2中，201是有机发光二极管的基片；202是阳极；204是空穴传输层；208是电子传输层；210是阴极。电子传输层208或空穴传输层204也可起和发射层106相同的功能，如图1所示。在此实施例中，本发明的式(I)化合物可掺入电子传输层208、空穴传输层204或其两者中，这些层含有客体分子。此实施例中各层的次序从下到上依次为：基片201，阳极202，空穴传输层204，电子传输层208和阴极210。各层的次序也可以颠倒，只要作为发射层的功能得以维持即可。举例来说，各层的次序从下到上依次也可为：基片201，阴极210，电子传输层208，空穴传输层204和阳极202。
在图3中，301是有机发光二极管的基片；302是阳极；304是空穴传输层；306是发射层；308是电子传输层；310是阴极。本发明的式(I)化合物可掺入空穴传输层304、发射层306或其两者中，这些层含有客体分子。此实施例中各层的次序从下到上依次为：基片301；阳极302；空穴传输层304；发射层306；电子传输层308；阴极310。
在图4中，401是有机发光二极管的基片；402是阳极；403是空穴注入层；404是空穴传输层；406是发射层；408是电子传输层；409是阴极缓冲层；410是阴极。
在图5中，501是有机发光二极管的基片；502是阳极2；503是空穴注入层；504是空穴传输层；505是电子阻挡层；506是发射层；507是空穴阻挡层；508是电子传输层；509是阴极缓冲层；510是阴极。
当本发明的式(I)化合物在本发明的器件中用作主体材料时，式(I)化合物和/或其衍生物优选和掺入发射层中的客体分子组合使用。
实施例
实施例1
中间化合物1-3的合成(如图6中所说明)
4，5-二氮杂芴-9-酮(在图6中命名为化合物1)
历经约1小时向菲咯啉一水合物(phenanthroline monohydrate)(2.2g，11.1mol)和KOH(2g，35.5mol)于水(130ml)中的沸腾溶液中逐滴加入KMnO4(5g，31.5mol)于水(80ml)中的热溶液。将混合物另外回流2小时，然后趁热过滤。将橙色滤液冷却，用氯仿萃取，用无水Na2SO4干燥经合并的有机萃取物。去除溶剂后，通过硅胶柱色谱法，利用丙酮/石油醚(2∶1)作为洗脱剂，进一步纯化粗产物，分离到黄色固体状的产物(980mg，48％)。1HNMR(丙酮-D6，400MHz)：δ＝8.80(d，J＝5.0Hz，2H)，8.06(d，J＝7.5Hz，2H)，7.50(dd，J1＝7.5Hz，J2＝5.0Hz，2H)。HRMS计算值182.1782，实测值182.0369。
9-甲基-9-咔唑(在图6中命名为化合物2)
向咔唑(5g，0.030mol)于二甲基甲酰胺(50ml)中的溶液中逐份加入氢化钠(1.15g，0.030mol)，并将获得的悬浮液在室温下搅拌0.5小时，然后逐滴加入碘甲烷(1.43ml，0.030mol)。将混合物搅拌10小时，然后小心地加入冰水直到沉淀完全为止。通过真空过滤收集沉淀物，用水洗涤并在真空烘箱中干燥。如此获得白色固体状的产物(5.0g，92％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.11(d，J＝7.7Hz，2H)，7.48(t，J＝8.0Hz，2H)，7.41(d，J＝8Hz，2H)，7.24(t，J＝8Hz，2H)，3.87(s，3H)。HRMS计算值181.2332，实测值181.0963。
9-苯基-9-咔唑(图6中命名为化合物3)
将碘苯(2.0g，10mmol)、咔唑(1.67g，10mmol)、CuI(190mg，1.0mmol)、L-脯氨酸(115mg，1.0mmol)、K2CO3(2.8g，20.0mmol)和DMSO(20mL)的混合物在110℃在氩气下加热36小时。冷却到室温后，用水中止反应。混合物用CH2Cl2萃取并用Na2SO4干燥。在去除溶剂之后，通过硅胶柱色谱法，利用石油醚作为洗脱剂纯化残余物，得到白色固体(2.23g，92％)。1HNMR(DMSO-d6，400Hz)：δ＝8.25(d，J＝7.76Hz，2H)，7.69(t，J＝8.0Hz，2H)，7.64-7.61(m，2H)，7.55(t，J＝7.30，1H)，7.44(t，J＝7.4Hz，2H)，7.38(d，J＝8.0，2H)，7.29(t，J＝7.32，2H)。HRMS计算值243.3026，实测值243.1023。
实施例2
化合物11，9，9-双(9-甲基咔唑-3-基)-4，5-二氮杂芴(命名为MCAF，如图6
所说明)的合成
在氮气流下将伊顿试剂(Eaton’s reagent)(800μL)加入化合物2(1.1g，6.1mmol)和化合物1(0.5g，2.8mmol)于CH2Cl2(5.0mL)的溶液中。在加入伊顿试剂之后，将反应混合物在100℃加热1小时，在冷阱中收集逸出的CH2Cl2。冷却后，用水中止反应混合物的反应，并用碳酸钾中和。混合物用CH2Cl2萃取并用Na2SO4干燥，然后减压蒸发溶剂。通过硅胶柱色谱法(CH2Cl2/丙酮＝2∶1)获得白色固体状的最终产物(1.25g，85％)。1HNMR(CDCl3)：δ＝8.8(s，2H)，7.96(s，2H)，7.89(d，J＝10.4Hz，4H)，7.47(t，J＝8.0Hz，2H)，7.43-7.30(m，8H)，7.16(t，J＝7.28Hz，2H)，3.84(s，6H)。HRMS计算值526.6293，实测值526.1900。C37H26N4的分析计算值：C，84.38；H，4.98；N，10.64.实测值：C，84.35；H，5.01；N，10.55。
实施例3
化合物12，9，9-双(9-苯基咔唑-3-基)-4，5-二氮杂芴(命名为PCAF，如图6
中所说明)的合成
在氮气流下将伊顿试剂(800μL)加入化合物3(1.5g，6.1mmol)和化合物1(0.5g，2.8mmol)于CH2Cl2(5.0mL)的溶液中。在加入伊顿试剂之后，将反应混合物在100℃加热1小时，在冷阱中收集逸出的CH2Cl2。冷却后，用水中止反应混合物的反应，并用碳酸钾中和。混合物用CH2Cl2萃取并用Na2SO4干燥，然后减压蒸发溶剂。通过硅胶柱色谱法(CH2Cl2/丙酮＝2∶1)获得白色固体状的最终产物(1.65g，91％)。1HNMR(CDCl3)：δ＝8.79(d，2H)，7.94(d，J＝8.6Hz，6H)，7.76-7.52(m，8H)，7.45(t，J＝7.16Hz，2H)，7.38(d，J＝3.6Hz，4H)，7.34-7.31(m，6H)，7.21(m，2H)。HRMS计算值650.7681，实测值650.3870。C47H30N4的分析计算值：C，86.74；H，4.65；N，8.61.实测值：C，86.69；H，4.63；N，8.63。
实施例4
利用伊顿试剂作为催化剂和缩合剂，咔唑环的富含电子的位置可与化合物1的缺电子的9位碳原子有效地反应，生成化合物11和12。利用HNMR光谱法、元素分析和高分辨率质谱法确认中间体和最终产物的化学结构。利用X射线结晶学进一步确认化合物12的分子结构。如图7所示，化合物12(PCAF)的左侧咔唑和4，5-二氮杂芴单元之间的二面角为65.5°，化合物12的右侧咔唑和4，5-二氮杂芴单元之间的二面角为76.0°。分子结构中的这些扭转导致咔唑和4，5-二氮杂芴结构部分之间的分子内相互作用发生减少，并使得化合物12保持很高的三重态能级。因为化合物11(MCAF)和化合物12具有类似的分子结构，所以这两种化合物的分子内相互作用是相同的。
实施例5
图8和表1(如下所示)证明化合物11和12因为它们的相似结构而展现几乎相同的光物理性质。这两种化合物的吸收和光致发光光谱仅相差4nm，如图8A所说明。根据77K下磷光光谱的最高能量振动次能带，测定到化合物11(MCAF)和12(PCAF)的三重态能量分别为2.82eV和2.83eV，如图8B所说明。这些值比普通蓝色磷光掺杂剂，例如双[2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶-N，C(2′)]-吡啶甲酸铱(III)(FIrpic)(2.62eV)要高得多。因此，化合物11和12是有机发光二极管、特别是发射蓝色磷光的OLED(PHOLED)的适当主体材料。
表1.化合物11和12的物理测量的概述
[a]在室温下在甲苯溶液中测量。[b]在77K下在2-MeTHF中测量。
实施例6
在氮气气氛下使用热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)研究化合物11(MCAF)和12(PCAF)的热性质。这两种化合物均展现良好的热稳定性(如图9所示)。测量到化合物11和12的分解温度(Td)分别为395℃和416℃，分解温度对应于在TGA期间加热时重量损失5％。因为两种化合物的类似非平面分子结构，在DCS测量中在第二次加热扫描期间清楚地观察到化合物11和12的高玻璃化转变温度(Tg)，分别为187℃和188℃。这两种化合物的高Tg和Td值使得膜的形态更好并降低加热时的相分离可能性。
实施例7
在B3LYP/6-31G理论水平下对化合物11(MCAF)和12(PCAF)执行量子化学计算。如图10所示，这两种化合物的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的电子密度分布分别主要局限于富含电子的咔唑片段和缺电子的4，5-二氮杂芴片段上，证明在两个部分之间几乎没有分子内相互作用，这和我们的原始设计一致。通过循环伏安法(CV)研究这两种化合物的电化学性质。如图11所示，这两种化合物展现可逆的氧化和还原行为，这证实了有效电子和空穴传输的双极特征。化合物11和12的HOMO和LUMO能级是从氧化和还原曲线的半波电位(相对于真空能级)估算，并列在表1中。估算化合物11和12的带隙分别为2.99eV和2.88eV。
实施例8
本实施例是关于本发明的化合物如何用于制造有机发光二极管的示例性实施方案。首先，分别使用透明玻璃和氧化铟锡(ITO)层作为基片和阳极。通过4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的热蒸发来形成30nm厚的空穴传输层。然后在空穴传输层上蒸发得到10nm厚的4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)以形成电子阻挡层。随后通过共蒸发作为客体分子的双[2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶-N，C(2′)]-吡啶甲酸铱(III)(FIrpic)和作为主体材料的化合物11或12而在电子阻挡层上提供30nm厚的发射层。然后在发射层上蒸发得到30nm厚的1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)。TPBI用作空穴阻挡层和电子传输层。最后，通过分别沉积1.5nm厚的氟化锂和100nm厚的铝来形成阴极缓冲层9和阴极10。
实施例9
器件的电流密度-亮度-电压特征显示在图12中，关键的器件性能参数如下所示总结在表2中。使用化合物11(MCAF)或12(PCAF)作为主体材料的器件在1cd/m2亮度下展现低开启电压，分别为2.6和2.7V。考虑FIrpic的ET为约2.62eV，这些结果已经达到基于FIrpic的蓝色PHOLED的极限。产生所述低开启电压的一个重要原因是双极主体的双极传输性质，另一个重要原因是这两种化合物的HOMO和LUMO之间的能级匹配。基于化合物11(MCAF)的OLED和基于化合物12(PCAF)的OLED的图解能级图显示于图13中。可以看到在HTL/EML和EML/ETL结处几乎没有注入势垒。因此，空穴和电子可容易地注入发射层中。
表2.蓝色PHOLED的电致发光数据
[a]在1cd m-2下记录.[b]电流效率.[c]功率效率.
图14证明使用化合物11(MCAF)作为主体材料的器件展现32.2cd/A的最大电流效率和极低的效率衰减(efficiency roll-off)，也就是说即使在10,000cd/m2下依然维持27.6cd/A的高效率。在35cd/m2和10,000cd/m2下的功率效率较高，分别为31.3lm/W和14.5lm/W。在以往对于常规FIrpic掺杂型蓝色PHOLED的报道中，这些值是最高的。与基于MCAF的器件相比，基于化合物12(PCAF)的器件的效率下降接近25％。这是因为基于PCAF的器件不具有单重态发射。应注意MCAF、PCAF和FIrpic的单重态能级分别为2.99eV、2.88eV、2.9eV，由于单重态能级几乎相同，所以从PCAF到FIrpic的单重态激子转移是被禁止的。
实施例10
为了比较，制造使用常规蓝色主体材料mCP的参考器件。如表2所示，基于mCP的器件具有相对较差的性能，具有5.5V的高开启电压和10.9cd/A的低最大效率。基于化合物11(MCAF)的器件和基于mCP的器件之间的这些巨大性能差异明显证明了本发明的重要性。
必要时，本文所讨论的不同功能可以不同顺序执行，和/或彼此同时执行。此外，必要时，一种或多种上述功能可任选使用，或可组合使用。
虽然本发明的各个方面在独立权利要求中阐明，但是本发明的其它方面包括所述实施方案和/或附属权利要求的特征与独立权利要求的特征的其它组合，而不仅仅是权利要求中明确阐明的组合。
本文中还应注意，虽然上文描述本发明的示例性实施方案，但是这些描述内容不应视为具有限制性。实际上，在不偏离由附带权利要求书所限定的本发明的范围的情况下，可进行一些变化和修改。
工业适用性
本发明的化合物可用作有机发光二极管(OLED)、特别是蓝色PHOLED的主体材料。本发明的化合物也可用于需要高效光学发光的任何器件，因为所述化合物具有双极传输性质。所述化合物的合成方案也很简单且节省成本，这也会降低OLED的制造成本。
Claims (9)
1.一种由式(I)表示的双极化合物，其具有两个咔唑基团和一个4,5-二氮杂芴基团
其中R1和R2是氢原子或苯基，R3选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔辛基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3-氟丙基、全氟丙基、4-氟丁基、全氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、溴甲基、2-溴乙基、碘甲基、2-碘乙基、羟甲基、羟乙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、4-氟环己基、降冰片基、金刚烷基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-氟苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三甲苯基、4-叔丁基苯基、二甲苯基氨基苯基和联苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物展现至少2.82eV的三重态能量，至少181℃的玻璃化转变温度，且在所述两个咔唑基团和所述4,5-二氮杂芴基团之间基本上无分子内相互作用。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述R1和R2是氢，而所述R3是甲基或苯基，使得所述化合物展现至少2.82eV的三重态能量，至少181℃的玻璃化转变温度，且在所述两个咔唑基团和所述4,5-二氮杂芴基团之间基本上无分子内相互作用。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中当所述R1和R2是氢而所述R3是甲基时，所述化合物是9,9-双(9-甲基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴，使得所述化合物展现至少2.82eV的三重态能量，至少181℃的玻璃化转变温度，且在所述两个咔唑基团和所述4,5-二氮杂芴基团之间基本上无分子内相互作用。
5.根据权利要求3所述的化合物，其中当所述R1和R2是氢而所述R3是苯基时，所述化合物是9,9-双(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴，使得所述化合物展现至少2.83eV的三重态能量，至少188℃的玻璃化转变温度，且在所述两个咔唑基团和所述4,5-二氮杂芴基团之间基本上无分子内相互作用。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为由式(II)或(III)表示的化合物：
7.一种器件，其包括由式(I)化合物制成的主体材料所形成的发射层，
其中R1和R2是氢原子或苯基，R3选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔辛基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3-氟丙基、全氟丙基、4-氟丁基、全氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、溴甲基、2-溴乙基、碘甲基、2-碘乙基、羟甲基、羟乙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、4-氟环己基、降冰片基、金刚烷基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-氟苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三甲苯基、4-叔丁基苯基、二甲苯基氨基苯基和联苯基，且其中所述主体材料和客体材料一起掺入以形成所述发射层，所述发射层被夹在包括至少一个阳极和一个阴极的一对电极之间。
8.根据权利要求1所述的器件，其中所述化合物为由式(II)或(III)表示的化合物：
9.根据权利要求1所述的器件，其另外包括基片和/或至少一个以下层：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和/或阴极缓冲层，其中所述层中的所述至少一个被夹在包括至少一个阳极和一个阴极的所述对电极之间，
其中所述基片是透明玻璃；所述阳极是氧化铟锡；所述空穴传输层是由4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯形成的30nm厚的层；所述电子阻挡层是由4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺形成的10nm厚的层；所述发射层是由所述式(I)化合物和客体分子形成的30nm厚的层；所述空穴阻挡层或所述电子传输层是由1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯形成的30nm厚的层；所述阴极缓冲层是由氟化锂形成的1.5nm厚的层；所述阴极是由铝形成的100nm厚的层，其中所述式(I)化合物选自具有式(II)的9,9-双(9-甲基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴或具有式(III)的9,9-双(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴，且其中所述客体分子是双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C(2')]-吡啶甲酸铱(III)
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Granted publication date: 20150812 |