CN102746269A - 1,4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机化合物1，4-环己二酮单乙二醇缩酮的制备新工艺，属于有机化合物的制备技术领域。其特征是1，4-环己二酮和乙二醇，在酸性催化剂的作用下，在适量溶剂中发生缩合反应，获得较高收率和较高纯度的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮。本发明使用了较少量的溶剂和较少量的酸性催化剂，采用了独特的分离缩合后混合物的技术，从根本上解决了其它工艺溶剂大量累积和不易分离缩合混合物的难题，从而解决了实现工业化的瓶颈问题。本发明反应条件温和，工艺清晰明了，操作简便，生产成本低，极利于工业化生产。

Description

1,4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺
一、技术领域
本发明涉及1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，属于有机化合物的制备技术领域。 
二、背景技术
1，4-环己二酮单乙二醇缩酮被广泛应用于医药中间体、液晶材料、有机杀虫剂等的合成。 
John A.Hyatt(J.org，chem.1983，48129-131)记载，1，4-环己二酮和乙二醇，用对甲苯磺酸作催化剂，甲苯做溶剂和脱水剂，利用Decn-stark共沸分水装置分离反应中产生的水，得到1，4-环己二酮单乙二醇缩酮、1，4-环己二酮、1，4-环己二酮双乙二醇缩酮的混合物，经气相分析，三者比列为2∶1∶1，经分离纯化得得目标产物1，4-环己二酮单乙二醇缩酮。 
Courtot，p(bull.soc.chim，fr 1962.1943)报导，1，4-环己二酮与等摩尔数的乙二醇回流，得到1，4-环己二酮单乙二醇缩酮、1，4-环己二酮、1，4-环己二酮双乙二醇缩酮的混合物，分离纯化后得目标产物1，4-环己二酮单乙二醇缩酮，收率30％，m.p：72～73℃。但对分离过程未作详细的叙述。 
国内方面，冯绍全等人在CN101041654A中记载，用对甲苯磺酸作催化剂，甲苯做溶剂和脱水剂，1，4-环己二酮和乙二醇，共沸分离反应中产生的水，得到1，4-环己二酮单乙二醇缩酮、1，4-环己二酮、1，4-环己二酮双乙二醇缩酮的混合物，过滤固体，有机层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经无水硫酸镁干燥，蒸馏除去甲苯，减压蒸馏收集67～70℃/0.45mmHg馏分即得目标产物1，4-环己 二酮单乙二醇缩酮。但因产品凝固点为70～73℃，减压蒸馏易堵塞管道，不利于工业化生产。 
三、发明内容
本发明目的在于克服上述技术的不足，使用了较少量的溶剂和较少量的酸性催化剂，采用了独特的分离缩合后混合物的方法，从根本上解决了其它工艺溶剂大量累积和不易分离缩合混合物的难题，从而解决了实现工业化的瓶颈问题；提供一种更适合工业化生产、大大降低生产成本的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺。 
本发明的目的可通过如下技术实现： 
本发明1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，涉及的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮的结构式为： 
本发明1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，用1，4-环己二酮和乙二醇，在酸催化剂的作用下，在适量的溶剂中进行缩合反应，其反应式为： 
Figure BSA00000478756900022
上述反应是二酮和二元醇，在酸性催化剂的作用下，在适量溶剂中进行的缩合反应。 
酸性催化剂可采用浓硫酸、磷酸、醋酸、对甲苯磺酸，本发明采用浓硫酸作催化剂。 
溶剂可采用三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷， 本发明采用二氯甲烷和三氯甲烷作溶剂。 
本发明采用的二元醇为乙二醇，摩尔用量为1，4-环己二酮的1～1.5倍，酸性催化剂的摩尔用量为1，4-环己二酮的0.01～0.05倍，溶剂用量为1，4-环己二酮的1～5倍。 
本发明不使用脱水剂。 
本发明1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，缩合反应温度30～50℃，缩合反应时间5～8小时。缩合后，蒸馏除去溶剂；利用1，4-环己二酮双乙二醇缩酮不和亚硫酸氢钠反应和1，4-环己二酮溶于水，进行缩合混合物的分离。分离后，经重结晶和干燥得纯度较高的目标产物1，4-环己二酮单乙二醇缩酮，1，4-环己二酮单乙二醇缩酮的收率在45％以上。 
由于本发明在缩合反应中使用了较少量的溶剂和较少量的酸性催化剂，采用了独特的分离缩合后混合物的方法，从根本上解决了其它工艺溶剂大量累积和不易分离缩合混合物的难题，从而解决了实现工业化的瓶颈问题。本发明反应条件温和，工艺清晰明了，操作简便，生产成本低，极利于工业化生产。 
四、具体实施方式
以下通过具体实例来阐述本发明。 
实施例1 
依次向带回流装置的500ml三口烧瓶中，加入1，4-环己二酮56g(0.5mol)，乙二醇34.1g(0.55mol)，二氯甲烷280g(3.33mol)，浓硫酸2.94g(0.03mol)，搅拌下升温至30～50℃反应5～8小时。 
反应完后，加入30％氢氧化钠溶液中和至PH＝7，蒸馏除去溶剂二氯甲烷。 
蒸馏剩余物中加入30％亚硫酸氢钠溶液，过滤，固体用碳酸钠水解至PH＝9。 
水解液中加入氯化钠，加入乙酸乙脂提取，浓缩乙酸乙脂，得到1，4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，粗品经活性碳脱色、重结晶和干燥，得纯白色晶体1，4-环己二酮单乙二醇缩酮35.88g，收率46％，m.p：71.8～73.6℃，GC分析纯度99.6％。 
实施例2 
依次向带回流装置的500ml三口烧瓶中，加入1，4-环己二酮56g(0.5mol)，乙二醇34.1g(0.55mol)，三氯甲烷393g(3.33mol)，浓硫酸3.92g(0.04mol)，搅拌下升温至30～50℃反应5～8小时。 
反应完后，分去上层水相，水相用30％氢氧化钠溶液中和至PH＝7后弃去。下层有机相蒸馏除去溶剂三氯甲烷。蒸馏剩余物中加入30％亚硫酸氢钠溶液，过滤，固体用碳酸钠水解至PH＝9。 
水解液中加入氯化钠，加入乙酸乙脂提取，浓缩乙酸乙脂，得到1，4-环己二酮单乙二醇缩酮粗品，粗品经活性碳脱色、重结晶和干燥，得纯白色晶体1，4-环己二酮单乙二醇缩酮34.32g，收率44.0％，m.p：71.8～73.6℃，GC分析纯度99.6％。 

Claims (5)

1.一种有机化合物1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，其结构式为：
Figure FSA00000478756800011
2.如权利要求1所述的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，其特征在于：采用的二元醇为乙二醇，摩尔用量为1，4-环己二酮的1～1.5倍，酸性催化剂的摩尔用量为1，4-环己二酮的0.01～0.05倍，溶剂用量为1，4-环己二酮的1～5倍，不使用脱水剂。
3.如权利要求1所述的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，其特征在于：1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，缩合反应温度30～50℃，缩合反应时间5～8小时。
4.如权利要求1所述的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，其特征在于：获得较高纯度的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮，收率在45％以上。
5.如权利要求1所述的1，4-环己二酮单乙二醇缩酮制备新工艺，其特征在于：使用了较少量的溶剂，使用了较少量的酸性催化剂，采用了独特的分离缩合后混合物的方法，从根本上解决了其它工艺溶剂大量累积和不易分离缩合混合物的难题，从而解决了实现工业化的瓶颈问题。本发明反应条件温和，工艺清晰明了，操作简便，生产成本低，极利于工业化生产。
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