CN102746201B - 一种含有甲基亚砜结构的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含有甲基亚砜结构的化合物。所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示。所述含有甲基亚砜结构的化合物的制备方法，其特征在于，以烯丙基甲基硫醚为原料，在常温下加入过氧化羧酸和双氧水，得到硫醚键被氧化为亚砜、双键氧化为环氧基的中间产物，然后再加入季铵盐催化剂，与（甲基）丙烯酸反应，得到所述含有甲基亚砜结构的化合物。所述含有甲基亚砜结构的化合物兼具甲基亚砜基团与（甲基）丙烯酸酯基团，分子偶极矩较高，溶解性较强；还可以参与阳离子聚合或自由基聚合改善固化涂层中各组分结构的互溶性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含有甲基亚砜结构的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧化合物或丙烯酸酯化合物因其高效率的可聚合性而广泛用于聚合物材料合成或光固化配方体系中，小分子量的环氧化合物或丙烯酸酯常常作为活性稀释单体用于光固化涂料、油墨、胶粘剂。环氧化合物可以进行阳离子聚合，一般用于阳离子光固化体系；丙烯酸酯单体一般发生快速自由基聚合，因此丙烯酸酯单体常常用于自由基光固化配方中。目前常用的丙烯酸酯单体一般都是基于简单醇类或醚醇原料制备得到的，常用的丙烯酸酯单体结构中除了丙烯酸酯基团，通常不具有其它特殊功能性基团，使得丙烯酸酯单体的总体偶极矩不高、溶解力不强，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯等。另外多官能的丙烯酸酯单体，如多官能的1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等，虽然聚合活性较高，但极性仍然较低。少数含有羟基的丙烯酸酯单体可使丙烯酸酯单体的极性有所增加，如甲基丙烯酸羟乙酯等，但其偶极矩仍然大大低于DMSO等溶剂。
随着光固化技术的不断发展，越来越多的功能性材料被组合到光固化配方中，例如抗静电光固化涂料体系使用季铵盐作为保湿抗静电剂，但季铵盐在传统光固化配方中基本溶解，很难分散，需要使用高极性溶剂助溶，如DMSO、DMF、环丁砜等解决上述溶解问题，但又不可避免地带来了溶剂残留毒性的问题，与光固化技术绿色、环保的特征相违背。而且，上述高极性溶剂不参与光交联成膜，大多挥发性低，残留于光固化涂层内可能发生渗透迁移等，影响固化膜性能。
开发一种兼具高偶极矩和聚合反应活性的单体，可以赋予光固化涂料、油墨、胶粘剂更多灵活性能，并将对光固化技术发展产生推动作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含有甲基亚砜结构的化合物。所述含有甲基亚砜结构的化合物的分子中，兼具甲基亚砜基团及可发生聚合反应的环氧或丙烯酸酯基团。一方面，甲基亚砜基团赋予该化合物较高的分子偶极矩及较强的溶解性；另一方面，环氧或丙烯酸酯基团的存在，使化合物可参与阳离子聚合或自由基聚合，因此使高溶解力的溶剂具有均聚和共聚反应活性，随交联聚合反应进行而键连于交联网络上，克服迁移性，改善固化涂层中各组分结构的互溶性。
本发明的另一目的在于提供所述含有甲基亚砜结构的化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述含有甲基亚砜结构的化合物的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种含有甲基亚砜结构的化合物，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）；
其中，R=H或CH3。
式（Ⅰ）所示含有甲基亚砜结构的化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）常温下往烯丙基甲基硫醚中，加入过氧化羧酸和相对于烯丙基甲基硫醚的摩尔量过量的双氧水，搅拌2~10小时，得到式（Ⅱ）化合物；
（Ⅱ）
（2）以季铵盐为催化剂，往式（Ⅱ）化合物中加入相对于上述式（Ⅱ）化合物摩尔量过量2~3%的（甲基）丙烯酸，在60~80℃下反应1~5小时, 得到式（Ⅰ）化合物。
经历如下反应过程：
所述双氧水，是本领域常用的一种氧化剂，作为一种优选方案，优选为质量浓度为30%的双氧水。
双氧水及过氧化羧酸组成了步骤（1）的氧化剂，其作用是将烯丙基甲基硫醚的硫醚键氧化为亚砜结构，并将烯丙基结构氧化为环氧结构。
作为一种优选方案，步骤（1）中所述过氧化羧酸的用量为烯丙基甲硫醚摩尔量的10%~40%，所述过氧化羧酸与双氧水总摩尔量为烯丙基甲硫醚的3~5倍。发明人在实验中，只要双氧水过量即可，但如果双氧水过量太多，不便于后处理回收产品，且浪费材料。
作为一种优选方案，步骤（1）中，所述过氧化羧酸为过氧化甲酸或过氧化乙酸。
为了促进体系的混溶行，作为一种优选方案，步骤（1）中，还添加相当于反应体系总重量1~6%的表面活性剂。这种表面活性剂更优选为季铵盐表面活性剂。
在氧化反应完成后，可以通过加入过量的连二硫酸钠清除剩余的过氧化物，并用大量食盐水洗涤产物。
式（Ⅱ）化合物干燥后从红外吸收光谱可以对其进行结构鉴定，1634 cm-1处对应原料碳碳双键的吸收峰完全消失，相应在912 cm-1处出现环氧基特征吸收峰，且1046 cm-1处出现较强的亚砜基特征吸收峰。
作为一种优选方案，步骤（2）中，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵。
作为一种优选方案，步骤（2）中，所述催化剂的用量为相当于式（Ⅱ）化合物质量的0.5~3%。
作为一种优选方案，步骤（2）中，优选添加防止自由基反应的阻聚剂，所述阻聚剂可以是常规的阻聚剂，包括对甲氧基苯酚。
式（Ⅰ）化合物的制备反应体系可以通过红外光谱跟踪反应，912 cm-1处式（Ⅱ）化合物对应环氧基的特征吸收峰完全消失，并于1724 cm-1处出现酯羰基特征峰。
式（Ⅰ）或式（Ⅱ）结构式的所述含有甲基亚砜结构的化合物在光固化材料配方中的应用。
所述式（Ⅰ）含有甲基亚砜结构的化合物可以进行自由基光引发聚合，其聚合速率明显快于常规丙烯酸酯单体（丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯等）。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）大多数有机溶剂和丙烯酸酯单体的偶极矩较低，较少超过2.0 Debye，本发明所述式（Ⅰ）结构的化合物具有较高的极性，采用MOPAC软件计算其GAMESS Interface理论偶极矩高于DMSO溶剂。DMSO属非质子高极性溶剂，其文献实测偶极矩3.96 Debye，MOPAC计算理论偶极矩最大为5.71 Debye；丙烯酸正丁酯文献实测偶极矩1.8 Debye，MOPAC计算理论偶极矩1.46 Debye；丙烯酸羟乙酯文献实测偶极矩2.93 Debye，MOPAC计算理论偶极矩3.10 Debye。本发明所设计的如结构式（I）所示的单体（R=甲基），其MOPAC计算理论偶极矩为8.35 Debye，本发明所设计的如结构式（I）所示的单体（R=H），其MOPAC计算理论偶极矩为8.47 Debye，均高于DMSO的理论计算偶极矩和常见丙烯酸酯单体的偶极矩。
（2）本发明所述式（Ⅰ）结构的化合物对离子型化合物溶解性较好；
（3）本发明所述式（Ⅰ）结构的化合物的光聚合速率明显快于常规单官能度（甲基）丙烯酸酯单体。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1
取88 g 烯丙基甲硫醚置于1000 ml圆底烧瓶内，加入555 ml质量浓度为30%的双氧水、过氧化甲酸6.2 g、十六烷基三甲基溴化铵39 g，室温搅拌反应4小时，加入连二硫酸钠180g，加食盐水适量至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得式（Ⅱ）化合物102.6 g，1H NMR（CDCl3, ppm）：2.61（3H，s），2.52 ~ 2.79（2H，d-d），2.89（2H，m），2.93（1H，m）ESI-MS m/z: 120.14。
取式（Ⅱ）化合物60 g置于250 ml三颈烧瓶内，放入丙烯酸37 g、四丁基溴化铵0.5 g、对甲氧基苯酚0.6g，升温至75℃，搅拌加热反应，测定酸值降至6 mgKOH/g以下，停止反应，得产物甲基亚砜丙烯酸酯（Ⅰ）。1H NMR（CDCl3, ppm）：2.59（3H，s），3.02（2H，m），4.21 ~ 4.36（2H，d-d），4.47（1H，m），5.83（1H，m），6.15（1H，m），6.38（1H，m）。ESI-MS m/z: 192.05。
采用MOPAC软件计算，实施例1制备的式（Ⅰ）化合物的GAMESS Interface理论偶极矩为8.35 Debye。
实施例2
取88 g 烯丙基甲硫醚置于1000 ml圆底烧瓶内，加入295 ml质量浓度为30%的双氧水、过氧化乙酸34.5 g、十六烷基三甲基溴化铵17 g，室温搅拌反应5小时，加入连二硫酸钠180g，加食盐至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得式（Ⅱ）化合物93.2 g。
取式（Ⅱ）化合物60 g置于250 ml三颈烧瓶内，放入丙烯酸37 g、四丁基氯化铵0.5 g、对甲氧基苯酚0.6g，升温至75℃，搅拌加热反应，测定酸值降至6 mgKOH/g以下，停止反应，得产物甲基亚砜丙烯酸酯（Ⅰ）。
实施例3
取88 g 烯丙基甲硫醚置于1000 ml圆底烧瓶内，加入295 ml质量浓度为30%的双氧水、过氧化甲酸25 g、十六烷基三甲基溴化铵5.5 g，室温搅拌反应5小时，加入连二硫酸钠180g，加食盐至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得式（Ⅱ）化合物112.0 g。
取式（Ⅱ）化合物60 g置于250 ml三颈烧瓶内，放入丙烯酸37 g、四甲基溴化铵0.5 g、对甲氧基苯酚0.6g，升温至75℃，搅拌加热反应，测定酸值降至6 mgKOH/g以下，停止反应，得产物甲基亚砜丙烯酸酯（Ⅰ）。
实施例4
取88 g 烯丙基甲硫醚置于1000 ml圆底烧瓶内，加入295 ml质量浓度为30%的双氧水、过氧化甲酸25 g、十六烷基三甲基溴化铵5.5 g，室温搅拌反应5小时，加入连二硫酸钠180g，加食盐至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得式（Ⅱ）化合物113.7 g。
取式（Ⅱ）化合物60 g置于250 ml三颈烧瓶内，放入甲基丙烯酸44 g、苄基三甲基氯化铵0.5 g、对甲氧基苯酚0.6g，升温至75℃，搅拌加热反应，测定酸值降至6 mgKOH/g以下，停止反应，得产物甲基亚砜丙烯酸酯（Ⅰ）。1H NMR（CDCl3, ppm）：1.93（3H，s），2.61（3H，s），3.06（2H，m），4.27 ~ 4.34（2H，d-d），4.45（1H，m），6.39（1H，m），6.45（1H，m）。ESI-MS m/z: 206.23。
采用MOPAC软件计算，实施例1制备的式（Ⅰ）化合物的GAMESS Interface理论偶极矩为8.47 Debye。
实施例5
丙烯酸酯单体对季铵盐的溶解性对比实验，将2 g四甲基溴化铵分别加入到20g 丙烯酸羟乙酯单体和20 g 实施例1制备的式（Ⅰ）化合物中，丙烯酸羟乙酯不能溶解季铵盐，固-液完全分离。而式（Ⅰ）化合物可以将季铵盐完全溶解，溶液清澈透明。
实施例6
在10 g丙烯酸羟乙酯和10 g实施例1制备的式（Ⅰ）化合物两个样本中均加入0.35 g光引发剂Darocure 1173，搅拌均匀，同条件下涂膜于玻璃片上，于2000 W功率的中压汞灯下辐照5 秒，检测固化膜表面状况，丙烯酸羟乙酯固化膜表面可出现指纹压痕，固化不彻底。实施例1制备的式（Ⅰ）化合物的固化膜表面光滑，不出现指纹压痕，固化较彻底。
Claims (8)
1.一种含有甲基亚砜结构的化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）；
其中，R=H或CH3。
2.一种权利要求1所述含有甲基亚砜结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）常温下往烯丙基甲基硫醚中，加入过氧化羧酸和相对于烯丙基甲基硫醚的摩尔量过量的双氧水，搅拌2~10小时，得到式（Ⅱ）化合物；
（Ⅱ）
（2）以季铵盐为催化剂，往式（Ⅱ）化合物中加入相对于上述式（Ⅱ）化合物摩尔量过量2~3%的（甲基）丙烯酸，在60~80℃下反应1~5小时, 得到式（Ⅰ）化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过氧化羧酸的用量为烯丙基甲硫醚摩尔量的10%~40%，所述过氧化羧酸与双氧水总摩尔量为烯丙基甲硫醚的3~5倍。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过氧化羧酸为过氧化甲酸或过氧化乙酸。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，还添加相当于反应体系总重量1~6%的表面活性剂。
6.如权里要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵。
7.如权里要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂的用量为相当于式（Ⅱ）化合物质量的0.5~3%。
8.权利要求1所述含有甲基亚砜结构的化合物在光固化材料配方中的应用。
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| Alexander B.E. Minidis,Jan-E.Backvall.Mild and Efficient Flavin-Catalyzed H2O2 Oxidations.《Chem. Eur.J.》.2001,第7卷(第1期), * |
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