CN102746202B - 一种含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物。所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示。所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，以（甲基）丙烯酸-2-甲硫基乙酯为原料，在双氧水与二价铜类双氧水分解促进剂的作用下氧化得到。所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物兼具甲基亚砜基团与（甲基）丙烯酸酯基团，分子偶极矩较高，溶解性较强；还可以参与阳离子聚合或自由基聚合改善固化涂层中各组分结构的互溶性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸酯化合物因其高效率的可聚合性而广泛用于聚合物材料合成或光固化配方体系中，小分子量的丙烯酸酯常常作为活性稀释单体用于光固化涂料、油墨、胶粘剂。同时，由于丙烯酸酯单体一般发生快速自由基聚合，因此丙烯酸酯单体常常用于自由基光固化配方中。目前常用的丙烯酸酯单体一般都是基于简单醇类或醚醇原料制备得到的，常用的丙烯酸酯单体结构中除了丙烯酸酯基团，通常不具有其它特殊功能性基团，使得丙烯酸酯单体的总体偶极矩不高、溶解力不强，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯等。另外多官能的丙烯酸酯单体，如多官能的1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等，虽然聚合活性较高，但极性仍然较低。少数含有羟基的丙烯酸酯单体可使丙烯酸酯单体的极性有所增加，如甲基丙烯酸羟乙酯等，但其偶极矩仍然大大低于DMSO等溶剂。
随着光固化技术的不断发展，越来越多的功能性材料被组合到光固化配方中，例如抗静电光固化涂料体系使用季铵盐作为保湿抗静电剂，但季铵盐在传统光固化配方中基本溶解，很难分散，需要使用高极性溶剂助溶，如DMSO、DMF、环丁砜等解决上述溶解问题，但又不可避免地带来了溶剂残留毒性的问题，与光固化技术绿色、环保的特征相违背。而且，上述高极性溶剂不参与光交联成膜，大多挥发性低，残留于光固化涂层内可能发生渗透迁移等，影响固化膜性能。
开发一种兼具高偶极矩和聚合反应活性的单体，可以赋予光固化涂料、油墨、胶粘剂更多灵活性能，并将对光固化技术发展产生推动作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物。所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的分子中，兼具甲基亚砜基团与（甲基）丙烯酸酯基团。一方面，甲基亚砜基团赋予该化合物较高的分子偶极矩及较强的溶解性；另一方面，（甲基）丙烯酸酯基团的存在，使化合物可参与自由基聚合，因此使高溶解力的溶剂具有均聚和共聚反应活性，随交联聚合反应进行而键连于交联网络上，克服迁移性，改善固化涂层中各组分结构的互溶性。
本发明的另一目的在于提供所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）。
本发明所述的含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物具有较高的极性，采用MOPAC软件计算其GAMESS Interface理论偶极矩高于DMSO溶剂。
所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，是以（甲基）丙烯酸-2-甲硫基乙酯为原料，在相对于（甲基）丙烯酸-2-甲硫基乙酯摩尔量过量的双氧水及二价铜类双氧水分解促进剂的作用下氧化得到。
作为一种优选方案，所述双氧水相对于（甲基）丙烯酸-2-甲硫基乙酯的摩尔量优选过量40%。
本发明所涉及的反应式如下所示：
选择合适的氧化条件，使硫醚结构氧化转变为亚砜结构是本发明的关键。双氧水是一种较温和的氧化剂，可将硫醚快速氧化为亚砜基团，但该氧化过程往往伴随严重的自由基历程，很容易导致活泼的（甲基）丙烯酸酯基团聚合或氧化。二价铜离子既是过氧化氢的高效分解促进剂，又自由基聚合的高效率阻聚剂，发明人发现，在反应体系中添加选用二价铜离子的盐或有机配合物，既可以促进过氧化氢分解，同时又可以一定程度地保护（甲基）丙烯酸酯基团，使甲硫基很好地转化为亚砜基。
作为一种优选方案，所述双氧水优选为质量百分浓度在10~30%的过氧化氢水溶液。
作为一种优选方案，所述二价铜类双氧水分解促进剂优选为二价铜离子的无机盐、有机盐或二价铜离子与有机配体形成的配合物。
作为一种更优选方案，所述二价铜类双氧水分解促进剂更优选为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜、异辛酸铜、苯甲酸铜、水杨酸合铜、硫代水杨酸合铜、8-羟基喹宁合铜或乙酰丙酮合铜。
本发明的反应在室温下进行，其反应时间为1~3小时。氧化反应过程可以通过红外吸收光谱检测反应进程，产物的亚砜基团在1046 cm-1处有较强特征吸收，（甲基）丙烯酸酯基团在1630 cm-1附近存在中等强度的特征吸收。
作为一种优选方案，反应体系中，优选添加有助溶剂。助溶剂的加入，可以提高油溶性的有机溶剂单体与双氧水的混溶性，保证有机溶剂单体与双氧水可以充分接触，提高反应效率。
作为一种更优选方案，所述助溶剂更优选为季铵盐。
作为一种优选方案，所述二价铜类双氧水分解促进剂的添加量优选为双氧水中过氧化氢质量的0.5~50%。
作为一种更优选方案，所述二价铜类双氧水分解促进剂的添加量更有选为双氧水中过氧化氢质量的2~10%。
所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物可以进行热聚合，用于制备相容性较高的聚合物。
所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物还可以进行自由基光引发聚合，用于制备光固化材料配方，提高配方对某些离子型添加剂或难溶性添加剂的溶解分散能力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）大多数有机溶剂和丙烯酸酯单体的偶极矩较低，较少超过2.0 Debye，DMSO属非质子高极性溶剂，其文献实测偶极矩3.96 Debye，MOPAC计算理论偶极矩最大为5.71 Debye；丙烯酸正丁酯文献实测偶极矩1.8 Debye，MOPAC计算理论偶极矩1.46 Debye；丙烯酸羟乙酯文献实测偶极矩2.93 Debye，MOPAC计算理论偶极矩3.10 Debye。本发明所设计丙烯酸-甲基亚砜基乙酯单体，其MOPAC计算理论偶极矩为6.12 Debye，高于DMSO的理论计算偶极矩和常见丙烯酸酯单体的偶极矩。总的来说，现有的丙烯酸酯单体极性普遍较低，偶极矩一般很难超过2.8 Debye，本发明所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物具有较高的极性，采用MOPAC软件计算其GAMESS Interface理论偶极矩高于DMSO溶剂。
（2）本发明所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物对离子型化合物溶解性较好；
（3）本发明所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的光聚合速率明显快于常规单官能度（甲基）丙烯酸酯单体。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1
取81 g 丙烯酸-2-甲硫基乙酯置于500 ml圆底烧瓶内，加入80 ml质量浓度为30%的双氧水、氯化铜 2.1g、十六烷基三甲基溴化铵2 g，室温搅拌反应3小时，加入连二硫酸钠14 g，加食盐水适量至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得R=H的式（Ⅰ）产物87.3 g。1H NMR（CDCl3, ppm）：2.47（3H，s），2.88（2H，t），4.40（2H，t），5.78（1H，m），6.11（1H，m），6.33（1H，m）。 ESI-MS m/z: 162.04。
采用MOPAC软件计算，实施例1制备的式（Ⅰ）化合物的GAMESS Interface理论偶极矩为6.12 Debye。
实施例2
取81 g 丙烯酸-2-甲硫基乙酯置于500 ml圆底烧瓶内，加入80 ml质量浓度为30%的双氧水、硫酸铜 2.1g、十六烷基三甲基溴化铵2 g，室温搅拌反应3小时，加入连二硫酸钠14 g，加食盐水适量至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得R=H的式（Ⅰ）87 g。
实施例3
取81 g 丙烯酸-2-甲硫基乙酯置于500 ml圆底烧瓶内，加入80 ml质量浓度为30%的双氧水、醋酸铜 2.3g、十六烷基三甲基溴化铵2 g，室温搅拌反应3小时，加入连二硫酸钠14 g，加食盐水适量至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得R=H的式（Ⅰ）88.2 g。
实施例4
取81 g 丙烯酸-2-甲硫基乙酯置于500 ml圆底烧瓶内，加入80 ml质量浓度为30%的双氧水、乙酰丙酮合铜 0.46 g、十六烷基三甲基溴化铵2 g，室温搅拌反应1小时，加入连二硫酸钠14 g，加食盐水适量至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得R=H的式（Ⅰ）88.4 g。
实施例5
取88 g 甲基丙烯酸-2-甲硫基乙酯置于500 ml圆底烧瓶内，加入80 ml质量浓度为30%的双氧水、水杨酸合铜 0.45 g、十六烷基三甲基溴化铵2 g，室温搅拌反应1小时，加入连二硫酸钠14 g，加食盐水适量至分层，除水，再以清水洗净产物两次，无水硫酸钠干燥，得R=CH3的式（Ⅰ）95.2 g。1H NMR（CDCl3, ppm）：1.96（3H，s），2.47（3H，s），2.82（2H，t），4.38（2H，t），6.35（1H，m），6.53（1H，m）。ESI-MS m/z: 176.05。
采用MOPAC软件计算，实施例1制备的式（Ⅰ）化合物的GAMESS Interface理论偶极矩为5.73 Debye。
实施例6
丙烯酸酯单体对季铵盐的溶解性对比实验，将2 g四甲基溴化铵分别加入到20g 丙烯酸羟乙酯单体和20 g 实施例1的式（Ⅰ）化合物，丙烯酸羟乙酯不能溶解季铵盐，固-液完全分离。而式（Ⅰ）的亚砜基丙烯酸酯单体可以将季铵盐完全溶解，溶液清澈透明。
实施例7
丙烯酸酯单体对季铵盐的溶解性对比实验，将2 g四甲基溴化铵分别加入到20g 丙烯酸羟乙酯单体和20 g 实施例5的式（Ⅰ）化合物，丙烯酸羟乙酯不能溶解季铵盐，固-液完全分离。而式（Ⅰ）的亚砜基丙烯酸酯单体可以将季铵盐完全溶解，溶液清澈透明。
实施例8
在10 g丙烯酸羟乙酯和10 g实施例1的式（Ⅰ）化合物两个样本中，分别加入0.35 g光引发剂Darocure 1173，搅拌均匀，同条件下涂膜与玻璃片上，于2000 W功率的中压汞灯下辐照5 秒，检测固化膜表面状况，丙烯酸羟乙酯固化膜表面可出现指纹压痕，固化不彻底。式（Ⅰ）的亚砜基丙烯酸酯单体固化膜表面光滑，不出现指纹压痕，固化较彻底。
实施例9
在10 g丙烯酸羟乙酯和10 g实施例5的式（Ⅰ）化合物两个样本中，分别加入0.35 g光引发剂Darocure 1173，搅拌均匀，同条件下涂膜与玻璃片上，于2000 W功率的中压汞灯下辐照5 秒，检测固化膜表面状况，丙烯酸羟乙酯固化膜表面可出现指纹压痕，固化不彻底。式（Ⅰ）的亚砜基丙烯酸酯单体固化膜表面光滑，不出现指纹压痕，固化较彻底。
Claims (8)
1.一种含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）；
其特征在于，以（甲基）丙烯酸-2-甲硫基乙酯为原料，在相对于（甲基）丙烯酸-2-甲硫基乙酯摩尔量过量的双氧水及二价铜类双氧水分解促进剂的作用下氧化得到。
2.如权利要求1所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述双氧水相对于（甲基）丙烯酸-2-甲硫基乙酯的摩尔量过量40%。
3.如权利要求1所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述二价铜类双氧水分解促进剂为二价铜离子的无机盐、有机盐或二价铜离子与有机配体形成的配合物。
4.如权利要求3所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述二价铜类双氧水分解促进剂为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜、异辛酸铜、苯甲酸铜、水杨酸合铜、硫代水杨酸合铜、8-羟基喹宁合铜或乙酰丙酮合铜。
5.如权利要求1所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，反应体系中，还添加有助溶剂。
6.如权利要求5所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为季铵盐。
7.如权利要求1所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述二价铜类双氧水分解促进剂的添加量是双氧水中过氧化氢质量的0.5~50%。
8.如权利要求7所述含有甲基亚砜结构的丙烯酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述二价铜类双氧水分解促进剂的添加量是双氧水中过氧化氢质量的2~10%。
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