CN102745981B - 较高磁导率宽温低损耗MnZn铁氧体材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

较高磁导率宽温低损耗MnZn铁氧体材料，由主成分和添加剂组成，其中，主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：51~54mol%Fe₂O₃，9~13mol%ZnO，0.1~0.7mol%SnO₂，余量为MnO；以预烧反应后的主成分的质量为参照，添加剂按重量百分比，以氧化物计算：0.05~0.1wt%CaO，0.01~0.08wt%Bi₂O₃，0.01~0.05wt%V₂O₅，0.02~0.05wt%Nb₂O₅，0.03~0.09wt%ZrO₂。本发明晶粒均匀致密，气孔较少，平均晶粒尺寸约为14±0.5μm，具有较高磁导率和宽温低损耗特性。

Description

较高磁导率宽温低损耗MnZn铁氧体材料及制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，特别涉及较高磁导率、宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料技术领域。

背景技术

开关电源是现代电子信息技术特别是电子计算机中最重要的组成部分之一，因其小、轻、高效与节能而在电子信息、电力电子技术等行业获得了广泛的应用。随着电力电子技术和功率电子学的不断发展，电子整机系统向多功能化、集成智能化、小型轻量化及平面贴装化方向发展，电子设备的高密度装配要求提高开关电源的工作频率，减小其体积和重量，降低功耗，这就要求作为整机系统组成部分的开关电源用功率铁氧体材料向高磁导率、高饱和磁感应强度和宽温低损耗方向发展。特别是新型节能电光源和环保节能汽车市场的兴起，使得研制出具有较高磁导率(μ_i)、高饱和磁感应强度(B_s)、高居里温度(T_c)、高电阻率(ρ)和宽温低损耗(P_L)的MnZn功率铁氧体具有重要意义。

对于具有温度依赖特性的MnZn功率铁氧体，如何在宽温范围内保持高磁导率、低损耗是应用领域亟待解决的难题。而影响MnZn功率铁氧体材料性能的因素很多,但大体上可以分为两个方面：一是材料主配方和添加剂；二是制备工艺条件。材料的主配方在一定程度上决定了材料的本征性能，而通过添加剂以及对工艺条件的有效调整，可在一定程度上控制铁氧体材料的显微结构及密度、收缩率等宏观性能，从而对铁氧体材料的电磁性能产生显著的影响。就目前而言，大多数制备宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料的方法都采用富铁配方，使得烧结时Fe²⁺增多，或者添加Co₂O₃，利用Fe²⁺和Co²⁺正的磁晶各向异性常数对MnZn功率铁氧体负的磁晶各向异性常数（K₁）进行补偿，使铁氧体材料的磁晶各向异性常数在某一温度点为零，起始磁导率达到最大值，同时改善磁导率的温度特性。但是这些方法具有局限性，由于采用富铁配方，平衡气氛烧结时Fe²⁺增多，铁氧体中

间电子迁移几率增大，使得电阻率（ρ）下降，从而导致损耗增加。为此，本发明提出一种具有较高起始磁导率，同时在宽温（25~120℃）范围内具有较低损耗的MnZn功率铁氧体材料及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有较高磁导率、宽温低损耗的MnZn功率铁氧体材料及其制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，较高磁导率宽温低损耗MnZn铁氧体材料，由主成分和添加剂组成，其中，主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：51~54mol%Fe₂O₃，9~13mol%ZnO，0.1~0.7mol%SnO₂，余量为MnO；

以预烧反应后的主成分的质量为参照，添加剂按重量百分比，以氧化物计算：0.05~0.1wt%CaO，0.01~0.08wt%Bi₂O₃，0.01~0.05wt%V₂O₅，0.02~0.05wt%Nb₂O₅，0.03~0.09wt%ZrO₂。

进一步的说，主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：51.7mol%Fe₂O₃，10.4mol%ZnO，0.3mol%SnO₂和37.6mol%MnO；添加剂按重量百分比，以氧化物计算：0.08wt%CaO，0.04wt%Bi₂O₃，0.02wt%V₂O₅，0.03wt%Nb₂O₅，0.07wt%ZrO₂。

本发明还提供一种较高磁导率宽温低损耗MnZn铁氧体材料制备方法，包括以下步骤：

1）主成分的混合；

将由51~54mol%Fe₂O₃，9~13mol%ZnO，0.1~0.7mol%SnO₂，余量为MnO组成的主成分放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨2~4小时。

2）预烧；

将步骤1）混合均匀的粉料在900～1050℃于空气气氛中预烧，保温2~4小时。

3）掺入添加剂；

将步骤2）所得粉料按重量百分比加入以下添加剂：0.05~0.1wt%CaO，0.01~0.08wt%Bi₂O₃，0.01~0.05wt%V₂O₅，0.02~0.05wt%Nb₂O₅，0.03~0.09wt%ZrO₂。

4）二次球磨；

将步骤3）所得粉料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，再次球磨2~4小时，使球磨后的粉料粒径达到亚微米级（﹤1μm）。

5）成型、烧结；

将步骤4）所得粉料按重量百分比加入10~15wt%浓度为10%的聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒，在压机上将粒状粉料压制成型，放入钟罩炉内烧结，在900~1100℃缓慢升温，其中该升温段的氧分压为0.01~0.2%，在1280~1350℃保温4~6小时，其中保温段氧分压为2~6%，降温过程的平衡氧分压按Morineau方程控制，进行平衡气氛烧结。

经过以上工艺制备出的较高磁导率、宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料，晶粒均匀致密，气孔较少，平均晶粒尺寸约为14±0.5μm，具有较高磁导率和宽温低损耗特性。

MnZn功率铁氧体材料的总损耗(P_L)由磁滞损耗(P_h)，涡流损耗(P_e)和剩余损耗(P_r)三部分组成。而已有的研究表明：当工作频率低于500kHz时，总损耗主要以磁滞损耗与涡流损耗为主，剩余损耗可以忽略不计。对于大多数应用于开关电源的MnZn功率铁氧体材料而言，要在宽温范围内实现低损耗特性，关键是要尽可能地降低低温下的磁滞损耗和高温下的涡流损耗。而磁滞损耗(P_h)与起始磁导率（μ_i）的三次方成反比，即：P_h∝1/μ_i ³。因此，降低磁滞损耗的有效途径是提高材料的起始磁导率；涡流损耗(P_e)与材料的电阻率（ρ）成反比，与晶粒尺寸（D）平方成正比，即：P_e，c1∝D²/ρ。因此，降低涡流损耗的有效办法是提高晶界电阻率以及晶粒内电阻率和控制晶粒尺寸。

对于MnZn功率铁氧体材料，要提高起始磁导率，则要优化铁氧体的配方化学组成，降低磁晶各向异性常数（K₁），同时调整制备工艺参数，使得晶粒形状完整、均匀致密、气孔较少。目前，国内外制备宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料的方法普遍采用富铁配方，使得烧结时Fe²⁺增多，或者添加Co₂O₃，利用Fe²⁺和Co²⁺正的磁晶各向异性常数对MnZn功率铁氧体负的磁晶各向异性常数进行补偿，使铁氧体材料的磁晶各向异性常数（K₁）在某一温度点为零，起始磁导率达到最大值，同时改善磁导率的温度特性。但是这些方法具有局限性，由于采用富铁配方，平衡气氛烧结时Fe²⁺增多，铁氧体中

间电子迁移几率增大，使得电阻率（ρ）下降，从而导致损耗增加。本发明的要点在于，通过主配方体系的改进，同时在常规添加剂组合基础上引入低熔点的Bi₂O₃添加剂，调整亚微米粉体制备工艺，并在900~1100℃缓慢升温进行致密化烧结，实现对晶粒初生阶段的有效控制，最终在1280~1350℃温度下制备出较高磁导率、宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料。为了避免上述实验现象的发生，本发明采用在主配方中加入SnO₂，使得在烧结过程中，Sn⁴⁺离子会溶入铁氧体晶格并促使一部分Fe²⁺离子的生成，即：2Fe³⁺→Sn⁴⁺+Fe²⁺。而在MnZn铁氧体中磁晶各向异性常数K₁为负值，Fe²⁺离子对K₁贡献为正，因此可使铁氧体的磁晶各向异性常数K₁在宽温范围内实现正负补偿，使K₁→0。同时，Sn⁴⁺取代对MnZn功率铁氧体微观结构产生重要影响：一是由于Sn⁴⁺离子是高价金属离子，为了保持电荷中性及氧化还原平衡，晶界区的金属阳离子空位浓度上升，使得烧结过程中晶界移动加速，促进了晶粒的生长；二是由于Sn⁴⁺离子半径比较大，少量取代进入铁氧体晶格后，引起晶格的扩大与畸变，使得烧结时离子的大量扩散与晶格活化加速，促进了晶粒的生长，所有这些都促使晶粒形状完整生长，晶界变得清晰，从而使得气孔可以较容易沿着晶界扩散出去，气孔率降低，晶粒变得致密均匀（如图2），进而提高了铁氧体材料的起始磁导率，降低了磁滞损耗。此外，已有的研究表明，MnZn铁氧体的导电机制主要是由Fe³⁺离子与Fe²⁺离子间的电子跃迁引起的，即：

Sn⁴⁺进入晶格后，为了保持电荷平衡，铁氧体内Fe²⁺离子数量增多，而Sn⁴⁺离子具有俘获Fe²⁺离子并形成稳定的Fe²⁺-Sn⁴⁺离子对的特性，使得部分Fe²⁺离子不能参与电子跃迁，导致铁氧体材料电阻率的上升，降低了涡流损耗。同时，本发明选用了CaO、Bi₂O₃、V₂O₅、Nb₂O₅和ZrO₂作为最优添加剂组合，进一步促进了晶粒的均匀致密生长，提高晶界电阻率，从而使得铁氧体材料具有较高磁导率和宽温低损耗特性。

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

附图说明

图1较高磁导率、宽温低损耗MnZn功率铁氧体制备方法工艺流程图

图2制备的较高磁导率、宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料扫描电镜照片

具体实施方式

本发明的较高磁导率、宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料，由主成分和添加剂组成。其中，主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：

51~54mol%Fe₂O₃，9~13mol%ZnO，0.1~0.7mol%SnO₂，余量为MnO；

以预烧反应后的主成分的质量为参照，添加剂按重量百分比，以氧化物计算：

0.05~0.1wt%CaO，0.01~0.08wt%Bi₂O₃，0.01~0.05wt%V₂O₅，0.02~0.05wt%Nb₂O₅，0.03~0.09wt%ZrO₂。

作为一个实施例，主成分按摩尔百分比，以氧化物计算：51.7mol%Fe₂O₃，10.4mol%ZnO，0.3mol%SnO₂和37.6mol%MnO；添加剂按重量百分比，以氧化物计算：0.08wt%CaO，0.04wt%Bi₂O₃，0.02wt%V₂O₅，0.03wt%Nb₂O₅，0.07wt%ZrO₂。

按照图1所示，本发明的制备方法包括以下步骤：

1）主成分的混合；

将由51~54mol%Fe₂O₃，9~13mol%ZnO，0.1~0.7mol%SnO₂，余量为MnO组成的主成分放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨2~4小时。

2）预烧；

将步骤1）混合均匀的粉料在900~1050℃于空气气氛中预烧，保温2~4小时。

3）掺入添加剂；

将步骤2）所得粉料按重量百分比加入以下添加剂：0.05~0.1wt%CaO，0.01~0.08wt%Bi₂O₃，0.01~0.05wt%V₂O₅，0.02~0.05wt%Nb₂O₅，0.03~0.09wt%ZrO₂。

4）二次球磨；

将步骤3）所得粉料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，再次球磨2~4小时，使球磨后的粉料粒径达到亚微米级（﹤1μm）。

5）成型、烧结；

将步骤4）所得粉料按重量百分比加入10~15wt%浓度为10%的聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒，在压机上将粒状粉料压制成型，放入钟罩炉内烧结，在900~1100℃缓慢升温，其中该升温段的氧分压为0.01~0.2%，在1280~1350℃保温4~6小时，其中保温段氧分压为2~6%，降温过程的平衡氧分压按Morineau方程控制，进行平衡气氛烧结。

经过以上工艺制备出的较高磁导率、宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料，晶粒均匀致密，气孔较少，平均晶粒尺寸约为14±0.5μm，具有较高的磁导率和宽温低损耗特性。

更具体的实施例如下：

1）主成分的混合；

将由51.7mol%Fe₂O₃，10.4mol%ZnO，0.3mol%SnO₂和37.6mol%MnO组成的主成分放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨3小时，球磨介质为钢球。

2）预烧；

将步骤1）混合均匀的粉料在900℃于空气气氛中预烧，保温2小时。

3）掺入添加剂；

将步骤2）所得粉料按重量百分比加入以下添加剂：0.08wt%CaO，0.04wt%Bi₂O₃，0.02wt%V₂O₅，0.03wt%Nb₂O₅，0.07wt%ZrO₂。

4）二次球磨；

将步骤3）所得粉料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，再次球磨4小时，球磨介质为钢球，使球磨后的粉料粒径达到亚微米级（﹤1μm）。

5）成型、烧结；

将步骤4）所得粉料按重量百分比加入10wt%浓度为10%的聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒，在压机上将粒状粉料压制成型，放入钟罩炉内烧结，在900~1100℃缓慢升温，其中该升温段的氧分压为0.1%，在1320℃保温5小时，其中保温段氧分压为5%，降温过程的平衡氧分压按Morineau方程控制，进行平衡气氛烧结。

经过以上工艺制备出的较高磁导率宽温低损耗MnZn功率铁氧体材料，晶粒均匀致密，气孔较少，平均晶粒尺寸约为14±0.5μm。材料磁性能用IWATSUSY-8232B-H分析仪测试，具体指标如下：

起始磁导率(μ_i)：4000~4400；

损耗(P_L)：在100kHz，200mT，25~120℃温度范围内P_L为270~340kW/m³；

饱和磁感应强度(B_s)：510mT（25℃）；

矫顽力(H_c)：＜8A/m；

居里温度(T_c)：210℃；

电阻率(ρ)：15.0Ω·m；

密度(d)：4.9g/cm³。

Claims (2)

1.较高磁导率宽温低损耗MnZn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）主成分的混合：

将由51～54mol%Fe₂O₃，9～13mol%ZnO，0.1～0.7mol%SnO₂，余量为MnO组成的主成分放入球磨机中，加入等重量的去离子水，球磨2～4小时；

2）预烧：

将步骤1）混合均匀的粉料在900～1050℃于空气气氛中预烧，保温2～4小时；

3）掺入添加剂：

将步骤2）所得粉料按重量百分比加入以下添加剂：0.05～0.1wt%CaO，0.01～0.08wt%Bi₂O₃，0.01～0.05wt%V₂O₅，0.02～0.05wt%Nb₂O₅，0.03～0.09wt%ZrO₂；

4）二次球磨：

将步骤3）所得粉料放入球磨机中，加入等重量的去离子水，再次球磨2～4小时，使球磨后的粉料粒径达到亚微米级；

5）成型、烧结：

将步骤4）所得粉料按重量百分比加入10～15wt%浓度为10%的聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒，压制成型，烧结，在900～1100℃缓慢升温，其中该升温段的氧分压为0.01～0.2%，在1280～1350℃保温4～6小时，其中保温段氧分压为2～6%，降温过程的平衡氧分压按Morineau方程控制，进行平衡气氛烧结。

2.采用权利要求1所述的较高磁导率宽温低损耗MnZn铁氧体材料的制备方法制备得到的较高磁导率宽温低损耗MnZn铁氧体材料。

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