CN102741700A - Nmr用的标准物质、nmr用的试样管、nmr用的毛细管、及测定试样的nmr的方法 - Google Patents

Nmr用的标准物质、nmr用的试样管、nmr用的毛细管、及测定试样的nmr的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102741700A
CN102741700A CN2010800608661A CN201080060866A CN102741700A CN 102741700 A CN102741700 A CN 102741700A CN 2010800608661 A CN2010800608661 A CN 2010800608661A CN 201080060866 A CN201080060866 A CN 201080060866A CN 102741700 A CN102741700 A CN 102741700A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nmr
sample
standard substance
coupon
pipe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800608661A
Other languages
English (en)
Inventor
岛田治男
大竹桂子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shiseido Co Ltd
Original Assignee
Shiseido Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010001201A external-priority patent/JP5027891B2/ja
Priority claimed from JP2010001200A external-priority patent/JP4923112B2/ja
Application filed by Shiseido Co Ltd filed Critical Shiseido Co Ltd
Publication of CN102741700A publication Critical patent/CN102741700A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/28—Details of apparatus provided for in groups G01R33/44 - G01R33/64
    • G01R33/30—Sample handling arrangements, e.g. sample cells, spinning mechanisms
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

公开一种NMR用的标准物质，其包含：含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化学位移产生位移的试剂。并公开一种NMR用的试样管，其通过以下方式获得：在一端封闭的第一管提供NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。

Description

NMR用的标准物质、NMR用的试样管、NMR用的毛细管、及测定试样的NMR的方法
技术领域
本发明的一个方案涉及一种NMR用的标准物质、NMR用的试样管、NMR用的毛细管、及测定试样的NMR的方法的至少一个。
背景技术
过去，作为对试样进行定量分析的方法，已知有HPLC(high performance liquidchromatography，高效液相色谱法)、GC(gas chromatography，气相色谱法)等，NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)也一直被使用。
在日本特开2004-286712号公报(专利文献1)中，作为对含有氧-17核的化合物进行定量的方法，公开了一种方法，该方法使用与试样相比氧-17核的共振频率不同的物质作为标准物质，并对标准物质与试样同时进行NMR测定。另外，还公开了一种方法，该方法使用同轴双重试样管，在内管加入试样、在外管加入标准物质来进行测定。
然而，对于每个试样来说，如果不选定与试样相比氧-17核的共振频率不同的物质作为标准物质，则有可能存在无法确保NMR的定量性的问题。
另外，除了每次替换试样时还必须替换标准物质以外，还有可能存在不能使用挥发性标准物质进行定量的问题。
现有技术文献的专利文献如下。
专利文献1：日本专利特开2004-286712号公报
发明内容
用于解决上述课题的手段如下。
根据本发明的一个方案，提供一种NMR用的标准物质，其包含：含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化学位移产生位移的试剂。
根据本发明的另一个方案，提供一种NMR用的试样管，其通过以下方式获得：在一端封闭的第一管提供NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。
根据本发明的另一个方案，提供一种NMR用的试样管，其通过以下方式获得：在一端封闭的第一管提供上述那样的NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。
根据本发明的另一个方案，提供一种NMR用的毛细管，其通过以下方式获得：在一端封闭的毛细管提供上述那样的NMR用的标准物质；以及使所述毛细管的另一端熔融，并封闭所述毛细管的另一端。
根据本发明的另一个方案，提供一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用标准物质来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述标准物质为上述那样的NMR用的标准物质。
根据本发明的另一个方案，提供一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管为上述那样的NMR用的试样管。
根据本发明的另一个方案，提供一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管包括上述那样的NMR用的毛细管及所述试样。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的NMR试样管的一个例子的图。
图2是表示本发明的第一实施方式的加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管的一个例子的图。
图3是表示图2的加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管的变形例的图。
图4是在实施例1中得到的试样溶液的1H-NMR光谱。
图5是表示本发明的第二实施方式的NMR试样管的一个例子的图。
图6是在实施例2中得到的消毒液的1H-NMR光谱。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的第一实施方式进行说明。
本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质包含：含氮化合物或含氧化合物、及位移试剂。
作为位移试剂，例如可列举：铕离子、镨离子、镝离子、镱离子、钆离子、钬离子、镧离子等镧系离子。铕离子及镱离子可使化合物的1H-NMR的化学位移向低磁场侧移动，并且镨离子及镝离子可使化合物的1H-NMR的化学位移向高磁场侧移动。
通常，位移试剂可与腈、胺、N-氧化物、醇、醚、醛、酮、酯、羧酸、环氧化物等含氮化合物或含氧化合物形成错合物，使含氮化合物或含氧化合物的化学位移产生变化。
作为含氮化合物或含氧化合物，并无特别限定，例如可列举：三嗪(triazine)、苯三甲酸、吩嗪、喹啉、三甲基胺、乙二胺、三甲基硅烷基乙磺胺、三甲基硅烷基甲醇、三甲基硅烷基甲基胺、丙酮、乙酰丙酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、二特戊酰甲烷、七氟二甲基辛二酮、十氟庚二酮、双乙酰、丙胺酸、氧化苯乙烯、乙二醇等。
通常，化合物的1H-NMR的化学位移往往存在于0～9.5ppm。另一方面，如果使用位移试剂，则可以使化合物的1H-NMR的化学位移向比0～9.5ppm更低磁场侧或更高磁场侧移动。这时，可以使本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质的1H-NMR的化学位移向比0～9.5ppm更低磁场侧或更高磁场侧移动。其结果是，如果在NMR试样管中，不将本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质与试样混合而以分离的状态测定1H-NMR，则位移试剂不会作用于试样，因此可以将本发明的第一实施方式的源自1H-NMR用外部标准物质的峰值与源自试样的峰值完全分离。
为了使本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质的1H-NMR的化学位移向比9.5ppm更低磁场侧移动，可混合例如三嗪及铕(III)。
由于三嗪在氘化氯仿中的1H-NMR的化学位移存在于9.2ppm，因此如果使用三嗪作为外部标准物质来测定1H-NMR，则有可能1H-NMR光谱的三嗪的峰值与试样的峰值重叠。另一方面，如果在三嗪中添加铕(III)，则可以使三嗪的1H-NMR的化学位移向9.5～12ppm移动。这时，由于化合物的1H-NMR的化学位移通常存在于0～9.5ppm，因此本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质即便不对每个试样进行选定，也能够确保11H-NMR的定量性。
这时，铕(III)相对于三嗪的当量比优选0.02以上(大于等于0.02)，更优选0.02～0.1。如果铕(III)相对于三嗪的当量比小于0.02，则有可能三嗪的1H-NMR的化学位移不向比9.5ppm更低磁场侧移动。另外，如果铕(III)相对于三嗪的当量比大于0.1，则有可能信号的线宽变宽，变得不能求出源自三嗪的峰值的准确面积。
另一方面，为了使本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质的1H-NMR的化学位移向比0ppm更高磁场侧移动，可以混合例如三甲基硅烷基乙磺胺及镨(III)。
由于三甲基硅烷基乙磺胺在氘化氯仿中的1H-NMR的化学位移存在于0.06ppm，因此如果使用三甲基硅烷基乙磺胺作为外部标准物质来测定1H-NMR，则有可能1H-NMR光谱的三甲基硅烷基乙磺胺的峰值与试样的峰值重叠。如果在其中添加镨(III)，则可以使三甲基硅烷基乙磺胺的1H-NMR的化学位移向-2～0ppm移动。这时，由于化合物的1H-NMR的化学位移通常存在于0～9.5ppm，因此本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质即便不对每个试样进行选定，也能够确保1H-NMR的定量性。
这时，镨(III)相对于三甲基硅烷基乙磺胺的当量比优选0.1以上(大于等于0.1)。若镨(III)相对于三甲基硅烷基乙磺胺的当量比小于0.1，则有可能三甲基硅烷基乙磺胺的1H-NMR的化学位移不向比0ppm更高磁场侧移动。
作为铕(III)及镨(III)，并无特别限定，例如可列举：铕(III)及镨(III)的三氟甲基羟基亚甲基-d-樟脑酸盐错合物、七氟丙基羟基亚甲基-d-樟脑酸盐错合物、D,D-二樟脑基甲烷化物错合物、七氟二甲基辛二酮酸盐错合物、二特戊酰甲烷错合物、四甲基庚二酮错合物、十氟庚二酮错合物等。
图1表示本发明的第一实施方式的NMR试样管的一个例子。NMR试样管10具有同轴的圆筒双重管结构，将外管11与内管12之间熔融封闭，在外管11与内管12之间加入溶解于氘化溶剂中的外部标准物质13。需要说明的是，外部标准物质13为本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质。
作为氘化溶剂，只要可以使外部标准物质13溶解，便并无特别限定，例如可列举：氘化氯仿、氘化乙腈、氘化丙酮、氘化苯、氘化环己烷、氘化水(重水)、氘化二氯苯、氘化二乙醚、氘化二甲基甲酰胺、氘化二甲基亚砜、氘化二烷、氘化乙酸乙酯、氘化乙醇、氘化甲醇、氘化硝基苯、氘化吡啶、氘化四氯乙烷、氘化甲苯、氘化三氟乙酸等。
NMR试样管10的长度通常为140～220mm。
作为构成外管11及内管12的材料，只要在测定1H-NMR时不会造成不良影响，便并无特别限定，例如可列举：玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。
外管11的厚度通常为0.1～0.4mm。
内管12的厚度通常为0.1～0.4mm。
内管12的内径通常为1～9.5mm。
外管11的内径与内管12的外径之差通常为0.1～8.2mm。
被加入到外管11与内管12之间的外部标准物质13的量只要是在测定1H-NMR时不会造成不良影响的范围，便并无特别限定。
需要说明的是，NMR试样管10可通过以下方式制造：在一端封闭的管中加入外部标准物质13后，在其中以成为同轴的方式配置一端封闭的管，并将管与管之间熔融封闭。此时，如果将内管12的上部均等扩大直到与外管11接触并进行熔融封闭，则定量性提高。
接着，对通过测定1H-NMR来对试样进行定量分析的方法进行说明。
首先，求出NMR试样管10的因子(factor)。具体来说，向内管12中加入预定量的溶液，该溶液是通过使纯度已知的因子用标准物质溶解于氘化溶剂中而得到，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMR。这时，如果将在内管12中加入的因子用标准物质的浓度设为A0[mol/L]，并将当1H-NMR光谱中的外部标准物质13的面积设为1时的因子用标准物质的1H部分的面积设为B0，则F[mol/L]由下式表示：
F=A0/B0…(1)
作为因子用标准物质，并无特别限定，例如可列举邻苯二甲酸氢钾、乙醇等。
这时，由于外部标准物质13的1H-NMR光谱的峰值存在于比9.5ppm更低磁场侧，因此不与因子用标准物质的1H-NMR光谱的峰值重叠，可确保1H-NMR的定量性。
接着，求出试样中的化合物X(分子量M)的含量。具体来说，向内管12中加入预定量的溶液，该溶液是通过使试样溶解于氘化溶剂中而得到，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMR。需要说明的是，在试样为液体时，也可不溶解于氘化溶剂中而直接使用。这时，如果将在内管12中加入的试样的浓度设为A1[g/L]，并将当1H-NMR光谱中的外部标准物质13的面积设为1时的化合物X的1H部分的面积设为B1，则在内管12中加入的化合物X的浓度C1[g/L]由下式表示：
C1=B1×F×M  …(2)
因此，试样中的化合物X的含量D1[质量%]由下式表示：
D1=(C1/A1)×100…(3)
这时，外部标准物质13的1H-NMR光谱的峰值存在于比9.5ppm更低磁场侧，因此不与试样的NMR光谱的峰值重叠，可以确保1H-NMR的定量性。
需要说明的是，还可同时求出试样所含的化合物X以外的成分的量。
另外，在使用外部标准物质13来测定试样的1H-NMR时，在NMR试样管10中，可使用外管11与内管12之间不熔融封闭，而可将内管12固定在外管11内的构成(例如参照日本专利特开平1-302148号公报)。这时，可以将外部标准物质13加入到外管11及内管12的任一一个中，也可以将内管12熔融封闭。
图2表示本发明的第一实施方式的加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管的一个例子。作为加入外部标准物质的毛细管20，是在熔融封闭的毛细管21中加入溶解于氘化溶剂的外部标准物质22。需要说明的是，外部标准物质22为本发明的第一实施方式的1H-NMR用外部标准物质。
作为构成毛细管21的材料，只要在测定1H-NMR时不会造成不良影响，便并无特别限定，例如可列举：玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。
毛细管21的长度通常为25～220mm。
毛细管21的厚度通常为0.1～0.4mm。
毛细管21的内径通常为0.5～9.5mm。
在毛细管21中加入的外部标准物质22的量只要是在测定1H-NMR时不会造成不良影响的范围，便并无特别限定。
另外，加入外部标准物质的毛细管20可通过以下方式制造：在一端封闭的毛细管中加入外部标准物质22后，将毛细管熔融封闭。
另外，如果如图3所示，在毛细管21中安装间隔物23(spacer)，并以加入外部标准物质的毛细管20'与NMR试样管成为同轴的方式进行配置，则定量性提高。这时，由于在毛细管21的上部安装线24，因此可容易地从NMR试样管中取出加入外部标准物质的毛细管20'。另外，线24也可安装在间隔物23上。
接着，对通过测定1H-NMR而对试样进行定量分析的方法进行说明。
首先，求出加入外部标准物质的毛细管20的因子F。具体来说，与加入外部标准物质的毛细管20一起，将预定量的使纯度已知的因子用标准物质溶解于氘化溶剂中而得者加入到NMR试样管中，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMR。这时，如果将在NMR试样管中加入的因子用标准物质的浓度设为A0[mol/L]，并将当1H-NMR光谱中的外部标准物质22的面积设为1时的因子用标准物质的1H部分的面积设为B0，则F[mol/L]由下式表示：
F=A0/B0…(1)
作为因子用标准物质，并无特别限定，可列举邻苯二甲酸氢钾、乙醇等。
这时，外部标准物质22的1H-NMR光谱的峰值存在于比9.5ppm更低磁场侧，因此不与因子用标准物质的1H-NMR光谱的峰值重叠，可确保1H-NMR的定量性。
接着，求出试样中的化合物X(分子量M)的含量。具体来说，与加入外部标准物质的毛细管20一起，将预定量的使试样溶解于氘化溶剂中而得者加入到NMR试样管中，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMR。需要说明的是，当试样为液体时，也可不溶解于氘化溶剂中而直接使用。这时，如果将在NMR试样管中加入的试样的浓度设为A1[g/L]，并将当1H-NMR光谱中的外部标准物质22的面积设为1时的化合物X的1H部分的面积设为B1，则在NMR试样管中加入的化合物X的浓度C1[g/L]由下式表示：
C1=B1×F×M …(2)
因此，试样中的化合物X的含量D1[质量%]由下式表示：
D1=(C1/A1)×100…(3)
这时，外部标准物质22的1H-NMR光谱的峰值存在于比9.5ppm更低磁场侧，因此不与试样的NMR光谱的峰值重叠，可确保1H-NMR的定量性。
需要说明的是，也可同时求出试样中所含的化合物X以外的成分的量。
接着，参照附图对本发明的第二实施方式进行说明。
图5表示本发明的第二实施方式的NMR试样管的一个例子。NMR试样管10具有同轴的圆筒双重管结构，将外管11与内管12之间进行熔融封闭，在外管11与内管12之间加入溶解于氘化溶剂中的标准物质13。因此，如果使用NMR试样管10，则可不替换标准物质13而替换试样来测定NMR，并且能够使用挥发性标准物质进行定量。
作为氘化溶剂，只要可使外部标准物质13溶解，便并无特别限定，例如可列举：氘化氯仿、氘化乙腈、氘化丙酮、氘化苯、氘化环己烷、氘化水(重水)、氘化二氯苯、氘化二乙基醚、氘化二甲基甲酰胺、氘化二甲基亚砜、氘化二烷、氘化乙酸乙酯、氘化乙醇、氘化甲醇、氘化硝基苯、氘化吡啶、氘化四氯乙烷、氘化甲苯、氘化三氟乙酸等。
NMR试样管10的长度通常为140～220mm。
作为构成外管11及内管12的材料，只要在测定NMR时不会造成不良影响，便并无特别限定，例如可列举：玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。
外管11的厚度通常为0.1～0.4mm。
内管12的厚度通常为0.1～0.4mm。
内管12的内径通常为1～9.5mm。
外管11的内径与内管12的外径之差通常为0.1～8.2mm。
作为标准物质13，并无特别限定，例如可列举：吩嗪、三嗪、顺丁烯二酸、3-三甲基硅烷基丙酸钠、四甲基硅烷、二甲基硅戊烷磺酸钠、5-氟尿嘧啶、苯三甲酸、六甲基二硅氧烷、苯醌、甲酸、乙酸、乙酸钠、乙酸酐、丙烯酸、二甲基砜、丙酮、乙酰丙酮、环己酮、二乙基醚、1,1-二乙氧基乙烷、乙基乙烯基醚、呋喃、四氢呋喃、1,4-二烷、二氢吡喃、甲醇、乙醇、异丁醇、t-丁醇(butyl alcohol)、乙二醇、2-氯乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、原甲酸甲酯、乙酰胺、二甲基甲酰胺、三甲氧基苯、三烷、1,4-双(三甲基硅烷基)苯、1,4-二硝基苯、蒽、苯甲酸苄酯、联苯、间苯二甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、六甲基环三硅氧烷、六亚甲基四胺、间苯三酚、t-丁醇(butanol)、四甲基吡、利尿酸、二甲基呋喃、氯仿、苯、二甲基亚砜、水、乙醛等1H-NMR及13C-NMR用的标准物质；三氟乙醇、三氟乙酸、氟苯、六氟异丙醇等19F-NMR用的标准物质；四甲基硅烷、二甲基硅戊烷磺酸钠、3-三甲基硅烷基丙酸钠、1,4-双(三甲基硅烷基)苯、三甲基硅烷基乙磺胺、三甲基硅烷基甲醇、三甲基硅烷基胺等29Si-NMR用的标准物质；水等17O-NMR用的标准物质；磷酸等31P-NMR用的标准物质等。其中，如果考虑定量性，则1H-NMR用的标准物质优选顺丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1,4-二烷、1,4-双(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸钠、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇或二甲基亚砜。
在外管11与内管12之间加入的标准物质13的量只要是在测定NMR时不会造成不良影响的范围，便并无特别限定。
需要说明的是，NMR试样管10可通过以下方式制造：在一端封闭的管中加入外部标准物质13后，在其中以成为同轴的方式配置一端封闭的管，并将管与管之间熔融封闭。如果将内管12的上部均等地扩大直到与外管11接触并进行熔融封闭，则定量性提高。
接着，对通过测定1H-NMR来对试样进行定量分析的方法进行说明。
首先，求出NMR试样管10的因子F。具体来说，向内管12中加入预定量的溶液，该溶液是通过使纯度已知的因子用标准物质溶解于氘化溶剂中而得到，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMR。这时，如果将在内管12中加入的因子用标准物质的浓度设为A0[mol/L]，并将当1H-NMR光谱中的标准物质13的面积设为1时的因子用标准物质的1H部分的面积设为B0，则F[mol/L]由下式表示：
F=A0/B0…(1)
作为因子用标准物质，并无特别限定，例如可列举：邻苯二甲酸氢钾、乙醇、磷酸、三氟乙酸、二甲基硅戊烷磺酸钠、3-三甲基硅烷基丙酸钠、水等。
需要说明的是，如果考虑到1H-NMR的定量性，则优选为：求出F时所用的标准物质13的1H-NMR光谱的峰值不与因子用标准物质的1H-NMR光谱的峰值重叠，求出F时所用的因子用标准物质的峰值不与标准物质13的1H-NMR光谱的峰值重叠。
接着，求出试样中的化合物X(分子量M)的含量。具体来说，将预定量的使试样溶解于氘化溶剂中而得到的溶液加入到内管12中，塞上可装卸的塞子后，测定1H-NMR。需要说明的是，当试样为液体时，也可不溶解于氘化溶剂中而直接使用。这时，如果将在内管12中加入的试样的浓度设为A1[g/L]，并将当1H-NMR光谱中的标准物质13的面积设为1时的化合物A的1H部分的面积设为B1，则在内管12中加入的化合物X的浓度C1[g/L]由下式表示：
C1=B1×F×M…(2)
因此，试样中的化合物X的含量D1[质量%]由下式表示：
D1=(C1/A1)×100…(3)
需要说明的是，如果考虑1H-NMR的定量性，则优选为：求出D1时所用的标准物质13的1H-NMR光谱的峰值不与试样的NMR光谱的峰值重叠，求出D1时所用的化合物X的1H-NMR光谱的峰值不与标准物质13及试样所包含的化合物X以外的成分的NMR光谱的峰值重叠。
另外，也可同时求出试样中所含的化合物X以外的成分的量。
(1H-NMR用外部标准物质以及NMR试样管及分析方法的实施方式的例子)
本发明的一个实施方式涉及1H-NMR用外部标准物质、具有双重管结构的NMR试样管、加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管及分析方法的至少一个。
本发明的一个实施方式的目的是提供即便不对每个试样进行选定，也可确保1H-NMR的定量性的1H-NMR用外部标准物质、加入该1H-NMR用外部标准物质的NMR试样管及毛细管以及使用该1H-NMR用外部标准物质的分析方法的至少一个。
本发明的一个实施方式的目的是提供不替换标准物质而替换试样来测定NMR，并也可使用挥发性标准物质进行定量的NMR试样管及使用该NMR试样管的分析方法的至少一个。
本发明的实施方式(1-1)是一种1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，在1H-NMR用外部标准物质中，包含：含氮化合物或含氧化合物、以及位移试剂。
本发明的实施方式(1-2)是根据本发明的实施方式(1-1)的1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，包含三嗪及铕(III)。
本发明的实施方式(1-3)是根据本发明的实施方式(1-2)的1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，所述铕(III)相对于所述三嗪的当量比为0.02以上。
本发明的实施方式(1-4)是根据本发明的实施方式(1-1)的1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，包含三甲基硅烷基乙磺胺及镨(III)。
本发明的实施方式(1-5)是根据本发明的实施方式(1-4)的1H-NMR用外部标准物质，其特征在于，所述镨(III)相对于所述三甲基硅烷基乙磺胺的当量比为0.1以上。
本发明的实施方式(1-6)是一种具有双重管结构的NMR试样管，其特征在于，外管与内管之间熔融封闭，向该外管与内管之间加入本发明的实施方式(1-1)至(1-5)中任一项的1H-NMR用外部标准物质。
本发明的实施方式(1-7)是一种加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管，其特征在于，向熔融封闭的毛细管中加入本发明的实施方式(1-1)至(1-5)中任一项的1H-NMR用外部标准物质。
本发明的实施方式(1-8)是一种分析方法，其特征在于，包括：使用本发明的实施方式(1-1)至(1-5)中任一项的1H-NMR用外部标准物质，来测定试样的1H-NMR的步骤。
本发明的实施方式(1-9)是一种分析方法，其特征在于，包括：在本发明的实施方式(1-6)的NMR试样管的内管中加入试样的步骤；以及使用加入有该试样的NMR试样管来测定所述试样的1H-NMR的步骤。
本发明的实施方式(1-10)是一种分析方法，其特征在于，包括：在NMR试样管中加入本发明的实施方式(1-7)的加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管及试样的步骤；以及使用加入有该加入1H-NMR用外部标准物质的毛细管及试样的NMR试样管来测定所述试样的1H-NMR。
本发明的实施方式(1-11)是根据本发明的实施方式(1-8)至(1-10)中任一项的分析方法，其特征在于，通过测定所述试样的1H-NMR来对所述试样进行定量分析。
本发明的实施方式(2-1)是一种具有双重管结构的NMR试样管，其特征在于，外管与内管之间熔融封闭，在该外管与内管之间加入标准物质。
本发明的实施方式(2-2)是根据本发明的实施方式(2-1)的NMR试样管，其特征在于，所述标准物质为顺丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1,4-二烷、1,4-双(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸钠、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇或二甲基亚砜。
本发明的实施方式(2-3)是一种分析方法，其特征在于，包括：在本发明的实施方式(2-1)或(2-2)的NMR试样管的内管中加入试样的步骤；以及使用该加入有试样的NMR试样管来测定所述试样的NMR。
本发明的实施方式(2-4)是根据本发明的实施方式(2-3)的分析方法，其特征在于，通过测定所述NMR来对所述试样进行定量分析。
根据本发明的任一实施方式，可提供：即便不对每个试样进行选定也可确保1H-NMR的定量性的1H-NMR用外部标准物质、使用该加入有1H-NMR用外部标准物质的NMR试样管及毛细管、以及使用该1H-NMR用外部标准物质的分析方法的至少一个。
根据本发明的任一实施方式，可提供不替换标准物质而替换试样来测定NMR、并也可使用挥发性标准物质来进行定量的NMR试样管及使用该NMR试样管的分析方法的至少一个。
实施例1
[因子用标准物质溶液的制备]
精确称取邻苯二甲酸氢钾(分子量204.2212)200.5mg，溶解于氘化水(重水)中，准确制成20mL，获得0.049089mol/L的因子用标准物质溶液。
[因子的评价]
在外管11与内管12之间，向加入有溶解于氘化氯仿中的外部标准物质13的NMR试样管10(参见图1)的内管12中加入适量因子用标准物质溶液，塞上可装卸的塞子。需要说明的是，铕(III)相对于三嗪的当量比为0.05。接着，使用ECA-400(日本电子公司制造，400MHz)，以脉冲宽度5.35微秒、重复时间约60秒、累计次数16次的条件，测定6次1H-NMR。从得到的1H-NMR光谱获得B0(参见表1)。这时，使用3个NMR试样管1～3。
表1
Figure BDA00001859376200121
接着，使用式(1)算出NMR试样管1～3的因子F，结果分别为0.14383[mol/L]、0.14959[mol/L]、0.14172[mol/L]。
[试样溶液的制备]
精确称取食品添加物，溶解于氘化氯仿中，准确制成2mL，获得试样溶液1～3(参件表2)。
表2
Figure BDA00001859376200122
[食品添加物中的甲醇的残留量的评价]
在评价因子的NMR试样管1～3的内管12中，分别加入适量试样溶液1～3，塞上可装卸的塞子。接着，除了将累计次数变更为64次以外，以与因子的评价相同的条件，分别测定3次1H-NMR。从得到的1H-NMR光谱(参见图4)的源自甲醇的甲基的峰值获得B1(参见表3)。
表3
Figure BDA00001859376200131
接着，使用式(2)及(3)算出食品添加物中的甲醇(分子量32.04)的残留量D1(参见表4)。
表4
Figure BDA00001859376200132
需要说明的是，通过气相色谱法测定食品添加物中的甲醇的残留量，结果为0.0697质量%。由此可知本实施例可确保1H-NMR的定量性。
实施例2
[因子用标准物质溶液的制备]
精确称取邻苯二甲酸氢钾(分子量204.2212)200.2mg，溶解于氘化水(重水)中，准确制成20mL，获得0.049015mol/L的因子用标准物质溶液。
[因子的评价]
在外管11与内管12之间，向加入有溶解于氘化水(重水)中的标准物质13(顺丁烯二酸)的NMR试样管10(参见图5)的内管12中加入适量因子用标准物质溶液，塞上可装卸的塞子。接着，使用ECA-400(日本电子公司制造，400MHz)，以脉冲宽度5.35微秒、重复时间约60秒、累计次数16次的条件，测定3次1H-NMR。从得到的1H-NMR光谱获得B0(参见表5)。
表5
  B0
  第1次   0.22725
  第2次   0.22638
  第3次   0.22460
  平均   0.22608
  相对标准偏差[%]   0.60
接着，使用式(1)算出因子F，结果为0.21681[mol/L]。
[消毒液中的乙醇的浓度的评价]
在评价因子的NMR试样管10的内管12中加入适量消毒液，塞上可装卸的塞子。接着，以与因子的评价相同的条件，测定3次1H-NMR。从得到的1H-NMR光谱(参见图6)的乙醇的源自甲基的峰值及源自亚甲基的峰值获得B1(参见表6)。
表6
Figure BDA00001859376200141
接着，使用式(2)算出向内管12中加入的乙醇(分子量46.07)的浓度C1，结果为243.23[g/L]。
虽然本发明的若干实施方式及实施例参照附图进行了记载，但本发明不限定于上述任何实施方式及实施例，该些实施方式及实施例可在不偏离本发明的范围的情况下进行变形、变更或组合。
本申请以2010年1月6日申请的日本专利申请第2010-001200号、及2010年1月6日申请的日本专利申请第2010-001201号作为要求优先权的基础，本申请援引该些日本专利申请的全部内容。
符号说明
10    NMR试样管
11    外管
12    内管
13    外部标准物质(图1)/标准物质(图5)
20、20'加入外部标准物质的毛细管
21    毛细管
22    外部标准物质
23    间隔物(spacer)
24    线

Claims (13)

1.一种NMR用的标准物质，其包含：含氮化合物或含氧化合物以及使所述含氮化合物或含氧化合物的化学位移产生位移的试剂。
2.根据权利要求1所述的NMR用的标准物质，其中，所述含氮化合物或含氧化合物为三嗪，并且所述试剂包含铕(III)。
3.根据权利要求2所述的NMR用的标准物质，其中，所述铕(III)相对于所述三嗪的当量比为0.02以上。
4.根据权利要求1所述的NMR用的标准物质，其中，所述含氮化合物或含氧化合物为三甲基硅烷基乙磺胺，并且所述试剂包含镨(III)。
5.根据权利要求4所述的NMR用的标准物质，其中，所述镨(III)相对于所述三甲基硅烷基乙磺胺的当量比为0.1以上。
6.一种NMR用的试样管，其通过以下方式获得：在一端封闭的第一管提供NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。
7.根据权利要求6所述的NMR用的试样管，其中，所述标准物质选自由顺丁烯二酸、四甲基硅烷、3-三甲基硅烷基丙酸、1,4-二烷、1,4-双(三甲基硅烷基)苯、苯三甲酸、二甲基硅戊烷磺酸钠、三嗪、吩嗪、磷酸、三氟乙酸、水、苯、氯仿、甲醇、及二甲基亚砜所组成的群中。
8.一种NMR用的试样管，其通过以下方式获得：在一端封闭的第一管提供根据权利要求1所述的NMR用的标准物质；向所述第一管中提供一端封闭的第二管；以及使所述第一管的另一端及所述第二管的另一端熔融，并填塞所述第一管的另一端与所述第二管的另一端之间的间隙。
9.一种NMR用的毛细管，其通过以下方式获得：在一端封闭的毛细管提供根据权利要求1所述的NMR用的标准物质；以及使所述毛细管的另一端熔融，并封闭所述毛细管的另一端。
10.一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用标准物质来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述标准物质为根据权利要求1所述的NMR用的标准物质。
11.一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管为根据权利要求6所述的NMR用的试样管。
12.一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管为根据权利要求8所述的NMR用的试样管。
13.一种测定试样的NMR的方法，其为通过使用NMR用的试样管来对试样的NMR进行测定的方法，其中，所述NMR用的试样管包括根据权利要求9所述的NMR用的毛细管及所述试样。
CN2010800608661A 2010-01-06 2010-12-28 Nmr用的标准物质、nmr用的试样管、nmr用的毛细管、及测定试样的nmr的方法 Pending CN102741700A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-001200 2010-01-06
JP2010001201A JP5027891B2 (ja) 2010-01-06 2010-01-06 分析方法
JP2010-001201 2010-01-06
JP2010001200A JP4923112B2 (ja) 2010-01-06 2010-01-06 １ｈｎｍｒ用外部標準物質
PCT/JP2010/073732 WO2011083730A1 (ja) 2010-01-06 2010-12-28 Ｎｍｒ用の標準物質、ｎｍｒ用の試料管、ｎｍｒ用のキャピラリー、及び試料のｎｍｒを測定する方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102741700A true CN102741700A (zh) 2012-10-17

Family

ID=44305466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800608661A Pending CN102741700A (zh) 2010-01-06 2010-12-28 Nmr用的标准物质、nmr用的试样管、nmr用的毛细管、及测定试样的nmr的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9335388B2 (zh)
EP (2) EP2523010A4 (zh)
KR (1) KR20120116953A (zh)
CN (1) CN102741700A (zh)
TW (1) TW201132969A (zh)
WO (1) WO2011083730A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6019515B2 (ja) * 2012-05-15 2016-11-02 日本電子株式会社 Ｎｍｒ用試料管およびｎｍｒ装置
CN108593696B (zh) * 2018-04-26 2020-11-03 南京明捷生物医药检测有限公司 一种利用定量核磁测定多肽中三氟乙酸残留的方法
KR102205537B1 (ko) 2019-07-24 2021-01-21 주식회사 케미다스 의료용 고분자의 세포독성 시험용 표준물질 및 이의 제조방법
KR20240108296A (ko) 2022-12-30 2024-07-09 한국표준과학연구원 미세 유체 채널을 이용한 nmr 측정 시스템 및 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60171019A (ja) * 1984-02-15 1985-09-04 象印マホービン株式会社 ステンレス鋼製魔法瓶の製造方法
JPS63100031A (ja) * 1986-10-14 1988-05-02 Uemura Mahobin Kogyo Kk 真空二重びん及びその製造方法
JPH01302148A (ja) * 1988-05-31 1989-12-06 Ube Ind Ltd 有機金属化合物中の含酸素化合物の定量法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950135A (en) 1974-07-24 1976-04-13 Massachusetts Institute Of Technology Method of sepctral analysis using nmr shift reagents
FR2517828B1 (fr) * 1981-12-04 1985-08-09 Martin Gerard Nouveau procede de detection et de differenciation qualitative et quantitative des molecules naturellement deuteriees, dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede et application, notamment, a la detection de la chaptalisation des vins
US5122472A (en) * 1989-10-06 1992-06-16 University Of South Carolina Chalcogen-based chiral reagents and method for nuclear magnetic resonance detection of stereochemical assignments and enantiomeric ratios
DE19942278C2 (de) * 1999-09-04 2001-09-13 Messer Griesheim Gmbh Quantitative Bestimmung des Xenongehaltes in Flüssigkeiten mit Hilfe der NMR-Spektroskopie
EP1331012A1 (en) 2002-01-29 2003-07-30 BRACCO IMAGING S.p.A. Responsive paramagnetic MRI contrast agents
JP2004122095A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Hiromichi Asano 洗浄器
JP2004286712A (ja) 2003-03-25 2004-10-14 Nihon Medi Physics Co Ltd 酸素−１７核標識化合物の定量方法
US20080224703A1 (en) 2007-03-12 2008-09-18 Technion Research & Development Foundation Ltd. Method and device for magnetic resonance analysis

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60171019A (ja) * 1984-02-15 1985-09-04 象印マホービン株式会社 ステンレス鋼製魔法瓶の製造方法
JPS63100031A (ja) * 1986-10-14 1988-05-02 Uemura Mahobin Kogyo Kk 真空二重びん及びその製造方法
JPH01302148A (ja) * 1988-05-31 1989-12-06 Ube Ind Ltd 有機金属化合物中の含酸素化合物の定量法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2523010A4 (en) 2013-10-23
EP2752677B1 (en) 2015-07-22
KR20120116953A (ko) 2012-10-23
WO2011083730A1 (ja) 2011-07-14
EP2523010A1 (en) 2012-11-14
US9335388B2 (en) 2016-05-10
EP2752677A1 (en) 2014-07-09
US20120313644A1 (en) 2012-12-13
TW201132969A (en) 2011-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
McConvey et al. The importance of acetonitrile in the pharmaceutical industry and opportunities for its recovery from waste
CN102741700A (zh) Nmr用的标准物质、nmr用的试样管、nmr用的毛细管、及测定试样的nmr的方法
Matsubara et al. Direct comparison of a Ca+ single-ion clock against a Sr lattice clock to verify the absolute frequency measurement
Leal-Duaso et al. Glycerol as a source of designer solvents: physicochemical properties of low melting mixtures containing glycerol ethers and ammonium salts
CN104610959B (zh) 一种检测硫化氢的荧光探针及其制备方法与使用方法
Maiwald et al. Quantitative NMR spectroscopy of complex liquid mixtures: methods and results for chemical equilibria in formaldehyde− water− methanol at temperatures up to 383 K
US9341575B2 (en) Use of signal enhancing compounds in electrochemiluminescence detection
CN102183612B (zh) 同时测定2-酮基-l-古龙酸、维生素c 和2-酮基-l-古龙酸甲酯含量的方法
EP3426398B1 (en) Branched-chain amines in electrochemiluminescence detection
EP0632284A1 (en) Sample tube for nuclear magnetic resonance apparatus
Hou et al. Search for t Z′ associated production induced by tc Z′ couplings at the LHC
CN103937487B (zh) 一种磷光氟离子探针及其制备和应用
JP5027891B2 (ja) 分析方法
Filippov et al. Self‐diffusion and interactions in mixtures of imidazolium bis (mandelato) borate ionic liquids with polyethylene glycol: 1H NMR study
Fitch et al. Revisiting the metabolism of ketoconazole using accurate mass
Wang et al. Characterization of 2-phenylbenzo [g] quinoxaline derivatives as viscosity-sensitive fluorescent probes
Ganjali et al. PPb level monitoring of Dy (III) ions by a highly sensitive and selective Dy (III) sensor based on a new asymmetrical Schiff's base
Zhao et al. An environment-friendly approach using deep eutectic solvent combined with liquid–liquid microextraction based on solidification of floating organic droplets for simultaneous determination of preservatives in beverages
Prasad et al. Thermophysical properties of 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide with 2-ethoxyethanol from T=(298.15 to 323.15) K at atmospheric pressure
Mesihää et al. Purity estimation of seized stimulant-type new psychoactive substances without reference standards by nitrogen chemiluminescence detection combined with GC-APCI-QTOFMS
CN107235962A (zh) 一种基于萘酰亚胺的增强型荧光探针、其制备方法及应用
JP4923112B2 (ja) １ｈｎｍｒ用外部標準物質
Zenkevich et al. Unusual Regularity in GC Retention of Simple Amino Acid Derivatives
Benesi et al. Perturbation of Degeneracy of the Cope Rearrangement by the Crystal Lattice of the β-Form of 1, 5-Dimethylsemibullvalene-2, 6-dicarbonitrile As Studied by Variable-Temperature Solid-State Carbon-13 Spectroscopy and X-ray Crystallography at Cryogenic Temperatures
Zhou et al. Absolute measurements and certified reference material for iron isotopes using multiple‐collector inductively coupled mass spectrometry

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1176408

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121017