CN102736456A - 正电荷彩色碳粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正电荷彩色碳粉及其制备方法，解决了现有正电荷彩色碳粉制备中带电量较低且带电量分布较宽，造成了碳粉的显影密度低下且具有较高的底灰和废粉率的问题。本发明将正电树脂乳液、阳离子着色剂分散液以及阳离子蜡分散液混合，并向其中加入阴离子型的凝集剂，通过“乳液聚合/共絮凝法”制备得到正电荷彩色碳粉。其工艺简单，制备的正电荷碳粉具有高的正电荷带电量以及显影密度，同时底灰、废粉率和消耗量低。

Description

正电荷彩色碳粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子照相方式的复印机以及打印机中使用的静电荷显影用彩色碳粉及其制备方法。

背景技术

彩色碳粉是静电荷显影彩色激光打印机、彩色数码复印机所需的重要耗材，主要由树脂（包括苯丙树脂以及聚酯树脂等）、着色剂（颜料和染料）、添加剂（电荷调节剂、离型剂等）组成。根据碳粉所用着色剂的色彩的不同，碳粉分为彩色碳粉和黑色碳粉。碳粉传统的制备方法为“粉碎法”（物理法），即把所需的树脂、着色剂、添加剂经过熔融混合、低温机械粉碎、气流粉碎、分级等工序，得到粒度约为10μm的碳粉。然而，这种制备方法存在能耗高以及着色剂不易在树脂中均匀分散、制备的碳粉颗粒大小及形状均一性差、粒径较大等缺陷，导致打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高等缺点。以Fuji Xerox、Konica-Minolta为代表的公司开发了“乳液聚合/共絮凝法”（化学法），通过表面活性剂、剪切速率的调整可使粉体粒度小到5μm，甚至纳米尺度，其尺寸分布变窄，通过控制絮凝、热处理过程可以有效地控制粉体的形状，从而提高了打印、复印的分辨率和色泽。然而，包括“粉碎法”碳粉和以Fuji Xerox、Konica-Minolta为代表的 “乳液聚合/共絮凝法”碳粉在内的目前市场上的大部分碳粉为负电荷碳粉。为了满足对碳粉带电性的多样化需求，正电荷碳粉也引起了广泛关注。目前正电荷碳粉的制备主要通过两种方法来实现，第一种方法是在“熔融法”制备碳粉的过程中添加摩擦可以带正电荷的电荷调节剂来制备正电荷碳粉，所制备的正电荷碳粉具有“熔融法”碳粉的缺陷（如打印复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高等问题）；再一种就是通过“化学法”（包括悬浮聚合、乳液聚合/共絮凝法、溶解悬浊法）先制备碳粉母体，再在碳粉母体中添加电荷调节树脂或带正电荷的电荷调节剂来制备正电荷碳粉，由于通过电荷调节剂达到对碳粉带电性质调节的局限性，此类碳粉的带电量较低且带电量分布较宽，造成了碳粉的显影密度低下且具有较高的底灰和废粉率。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、可靠性高的正电荷彩色碳粉的制备方法，

本发明还提供一种由上述方法制备的正电荷彩色碳粉，其具有高且稳定的正电荷和窄的带电量分布、粒径均匀，打印复印时显影密度高、显影均匀以及底灰和废粉率低。

技术方案包括以阳离子表面活性剂为乳化剂，使聚合单体以及带有正电性官能团的正电聚合单体通过乳液聚合法制备得到正电树脂乳液；以阳离子表面活性剂作为分散剂在水中对着色剂研磨得到阳离子着色剂分散液；以阳离子表面活性剂作为乳化剂在水中对蜡高速均质乳化得到阳离子蜡分散液；将正电树脂乳液、阳离子着色剂分散液以及阳离子蜡分散液混合，并向其中加入阴离子型的凝集剂，通过“乳液聚合/共絮凝法”制备得到正电荷彩色碳粉。

所述研磨可以通过研磨机进行，优选研磨速度为3000～8000rpm，时间为120～240分钟。所述高速均质可以采用高速均质机，优选均质压力为500～1000bar，温度为60～110度。

所述乳液聚合法为将水、阳离子表面活性剂、聚合单体以及带有正电性官能团的正电聚合单体混合进行预乳化得到单体预乳液，然后把单体预乳液以及引发剂滴入水中进行乳液聚合得到带有正电性官能团的正电树脂乳液。所述聚合单体与带有正电性官能团的正电聚合单体的质量比优选为85：15至99：1。

所述正电树脂乳液的粒径为180～260nm。

所述离子着色剂分散液的粒径为180～250nm。

所述阳离子蜡分散液的粒径为180～300nm。

控制所述凝集前混合液的pH值为4～5。

所述正电荷彩色碳粉粒径为5～8μm。

本发明碳粉由上述方法制得。

本发明通过乳液聚合法制备了带有较强正电荷的树脂乳液，用阳离子表面活性剂分别在水中对着色剂研磨，以及对蜡进行高速均质制备，得到具有正电荷性质的阳离子着色剂分散液和阳离子蜡分散液。然后把具有正电性质的正电树脂乳液、阳离子着色剂分散液和阳离子蜡分散液混合，在阴离子型凝集剂的凝集作用下通过“乳液聚合/共絮凝法”制备带正电荷且带电量较高的正电荷碳粉，由于构成碳粉的正电树脂中含有正电性官能团的原因，因而无需另外添加电荷调节剂碳粉便携带有较高的正电荷带电量，本发明正电荷碳粉的带电量分布比较窄，具有较高的显影密度以及较低的底灰和废粉率。

本发明所使用的聚合单体列举有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯等；优选苯乙烯、丙烯酸正丁酯。

本发明所使用的带有正电性官能团的正电聚合单体列举有丙烯酰胺、丙烯胺、乙烯基嘧啶、N, N－二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰胺、N, N－二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵；优选甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，更优选甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

本发明所述引发剂有偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，优选偶氮二异丁基脒二盐酸盐。

本发明所述阳离子表面活性剂为胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂中至少一种，胺盐型表面活性剂如：伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型表面活性剂、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺、胍衍生物；可以列举的季铵盐型表面活性剂有：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、氯化N，N-二甲基-N-苄基-3-（硬脂酰胺基）丙胺、二苄基二（十八酰胺乙基）氯化铵等，优选季铵盐型表面活性剂，更优选十二烷基三甲基溴化铵。

本发明所使用的着色剂可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；黄色着色剂有颜料黄12、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红256、颜料红269等；黑色着色剂有碳黑、磁铁矿、苯胺等。

本发明方法所使用的蜡可以是低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、季戊四醇四山嵛酸酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等，优选季戊四醇四山嵛酸酯。

本发明所述pH调节剂有：氢氧化纳、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢纳、碳酸氢钾、乙胺、三乙胺、乙醇胺及三乙醇胺、盐酸、硫酸、磷酸，优选氢氧化钠、硫酸。

本发明所述阴离子型凝集剂有硫酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠，优选六偏磷酸钠。

有益效果：

1、本发明提供一种以阳离子表面活性剂作为乳化剂或分散剂的正电树脂乳液、阳离子着色剂分散液和阳离子蜡分散液，采用阴离子型凝集剂，在阴阳离子凝集力的作用下进行三者凝集制备正电彩色碳粉的方法；利用阴离子型凝集剂对正电树脂乳液、阳离子着色剂分散液和阳离子蜡分散液进行“乳液聚合/共絮凝” 制备碳粉的方法对控制碳粉粒子形成的粒径和球形度控制精准性高，碳粉粒径均匀，工艺方法简单、可靠。

2、通过在制备正电树脂乳液过程中向聚合单体中添加带有正电性官能团的正电聚合单体，由乳液聚合制备的树脂中含有正电性官能团的正电树脂乳液通过与阳离子着色剂分散液和阳离子蜡分散液进行三者凝集而得到的彩色碳粉具有高的稳定的正电荷和窄的带电量分布。

3、本发明制备正电荷彩色碳粉携带有高且稳定的窄带电量分布，在打印复印时显影密度高、显影均匀以及底灰和废粉率低。

具体实施方式

树脂中含有正电性官能团的正电树脂乳液的制备例1

向10L反应釜中投入5.4g十二烷基三甲基溴化铵和3000g水，开启搅拌到100rpm，升温至70度搅拌20分钟溶解均匀。把60g偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于500g水中。把2400g苯乙烯、600g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、45g十二硫醇、40g十二烷基三甲基溴化铵和3030g水混合均匀得到单体预乳液。把3%的单体预乳液加入到如上含有表面活性剂水溶液的反应釜中，形成乳液聚合的种子，然后用20分钟时间向反应釜中慢慢加入引发剂水溶液，加入完毕后在70度下搅拌20分钟。接下来在4小时内向反应釜中匀速滴入剩余的单体预乳液，单体预乳液滴加完毕后在70度下继续搅拌反应6小时，然后冷却至30度以下，即得到树脂中含有正电性官能团的正电树脂乳液，乳液中正电树脂的含量为32.6%，以纳米粒度仪测得其粒径为220nm，将其称为正电树脂乳液L1。

树脂中含有正电性官能团的正电树脂乳液的制备例2

在制备例1中，除了将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵更改为75g外，其他条件相同，以纳米粒度仪测得其粒径为235nm，将其称为正电树脂乳液L2。

树脂中含有正电性官能团的正电树脂乳液的制备例3

在制备例1中，除了将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵更改为150g外，其他条件相同，以纳米粒度仪测得其粒径为210nm，将其称为正电树脂乳液L3。

树脂中含有正电性官能团的正电树脂乳液的制备例4

在制备例1中，除了将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵更改为240g外，其他条件相同，以纳米粒度仪测得其粒径为189nm，将其称为正电树脂乳液L4。

阳离子着色剂分散液的制备例1

将450g颜料红122和36g十二烷基三甲基氯化铵和2514g水在室温下进行搅拌预分散，然后将预分散液加入到高速研磨机中进行研磨，在3000rpm下经过180分钟的分散，得到阳离子颜料分散液，颜料的含量为15%，其体积平均粒径为233nm，该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。将其称为阳离子着色剂分散液P1。

阳离子着色剂分散液的制备例2

阳离子着色剂分散液的制备例1中，除了将颜料红122更改为颜料黄74，十二烷基三甲基溴化铵更改为45g，水更改为2505g外，预分散液加入到高速研磨机中进行研磨，在8000rpm下经过120分钟的分散，其他条件相同，得到的阳离子颜料分散液，体积平均粒径为218nm，将其称为阳离子着色剂分散液P2。

阳离子着色剂分散液的制备例3

阳离子着色剂分散液的制备例1中，除了将颜料红122更改为颜料蓝15：3，十二烷基三甲基溴化铵更改为45g，水更改为2505g外，预分散液加入到高速研磨机中进行研磨，在4000rpm下经过240分钟的分散，其他条件相同，得到的阳离子颜料分散液，体积平均粒径为241nm，将其称为阳离子着色剂分散液P3。

阳离子着色剂分散液的制备例4

阳离子着色剂分散液的制备例1中，除了将颜料红122更改为炭黑，十二烷基三甲基溴化铵更改为22.5g，水更改为2527.5g外，其他条件相同，得到的阳离子颜料分散液，体积平均粒径为204nm，将其称为阳离子着色剂分散液P4。

阳离子蜡分散液制备例1

将540g蜡(季戊四醇四山嵛酸酯)和43.2g十二烷基三甲基溴化铵和2416.8g水在90℃下进行搅拌溶解均匀，然后将此混合物快速加入到均质机中在600bar下进行高速均质，通过2h的均质，得到乳白的阳离子蜡分散液，蜡的含量为18%，其体积平均粒径为250nm，该粒径通过Beckman Coulter LS230测定。将其称为阳离子蜡分散液W1。

阳离子蜡分散液制备例2

阳离子蜡分散液的制备例1中，除了将十二烷基三甲基溴化铵更改为54g，水更改为2406g，在60℃下进行搅拌溶解均匀，然后将此混合物快速加入到均质机中在1000bar下进行高速均质，通过3h的均质，其他条件相同，得到的乳白色阳离子蜡分散液体积平均粒径为220nm，将其称为阳离子蜡分散液W2。

正电荷碳粉制备例1

正电荷碳粉的制备过程：依次把4658g去离子水、2110.4g固含量为32.6%的正电树脂乳液L1、355.6g固含量为18%的阳离子蜡分散液W1和320g固含量为15%的阳离子着色剂分散液P1加入到10L反应釜中，用均质机在6000rpm转速下均质5分钟。用10%的硫酸调节溶液的pH值到4.7，向溶液中逐滴加入412g浓度为10%的六偏磷酸钠水溶液，滴加完毕后在6000rpm下均质30分钟。然后在100rpm搅拌下慢慢升高温度到56度，搅拌2～3小时，使粒子的粒径（用FPIA－3000测量）增长到6.5μm。向溶液中加入144g浓度为20%的氯化镁水溶液终止粒径增长，然后慢慢升温至94度搅拌5小时使粒子逐渐向球形转变，当粒子的球形度（用FPIA－3000测量）达到0.96以上时冷却，使用离心机过滤，用去离子水洗涤6次，55度下真空干燥，该碳粉的粒径为6.44μm，球形度为0.965，碳粉中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L1、6%的颜料红122和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯。对干燥后的粒子加入外添剂处理即得到正电荷碳粉，称为T1。

正电荷碳粉制备例2

正电荷碳粉制备例1中，除了将正电树脂乳液L1更改为正电树脂乳液L2外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.52μm，球形度为0.972，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L2、6%的颜料红122和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T2。

正电荷碳粉制备例3

正电荷碳粉制备例1中，除了将正电树脂乳液L1更改为正电树脂乳液L3，阳离子蜡分散液W1更改为阳离子蜡分散液W2外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.78μm，球形度为0.945，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L3、6%的颜料红122和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T3。

正电荷碳粉制备例4

正电荷碳粉制备例2中，除了将阳离子着色剂分散液P1更改为阳离子着色剂分散液P2、阳离子蜡分散液W1更改为阳离子蜡分散液W2外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.45μm，球形度为0.957，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L2、6%的颜料黄74和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T4。

正电荷碳粉制备例5

正电荷碳粉制备例2中，除了将阳离子着色剂分散液P1更改为阳离子着色剂分散液P3外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.62μm，球形度为0.963，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L2、6%的颜料蓝15：3和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T5。

正电荷碳粉制备例6

正电荷碳粉制备例2中，除了将阳离子着色剂分散液P1更改为阳离子着色剂分散液P4外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.57μm，球形度为0.948，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L2、6%的炭黑和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T6。

正电荷碳粉制备例7

正电荷碳粉制备例4中，除了将正电树脂乳液L2更改为正电树脂乳液L4外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.47μm，球形度为0.966，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L4、6%的颜料黄74和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T7。

正电荷碳粉制备例8

正电荷碳粉制备例5中，除了将正电树脂乳液L2更改为正电树脂乳液L3外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.65μm，球形度为0.956，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L3、6%的颜料蓝15：3和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T8。

正电荷碳粉制备例9

正电荷碳粉制备例6中，除了将正电树脂乳液L2更改为正电树脂乳液L1，阳离子蜡分散液W1更改为阳离子蜡分散液W2外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.63μm，球形度为0.949，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L1、6%的炭黑和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T9。

正电荷碳粉制备例10

正电荷碳粉制备例7中，除了将正电树脂乳液L4更改为正电树脂乳液L1外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.55μm，球形度为0.951，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L1、6%的颜料黄74和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T10。

正电荷碳粉制备例11

正电荷碳粉制备例8中，除了将阳离子蜡分散液W1更改为阳离子蜡分散液W2外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.55μm，球形度为0.968，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L3、6%的颜料蓝15：3和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T11。

正电荷碳粉制备例12

正电荷碳粉制备例11中，除了将正电树脂乳液L3更改为正电树脂乳液L4外，其他条件相同。得到的碳粉的粒径为6.68μm，球形度为0.966，其中含有86%的含有正电性官能团的正电树脂L4、6%的颜料蓝15：3和8%的蜡季戊四醇四山嵛酸酯，得到的正电荷碳粉称为T12。

将本发明实施例中的碳粉进行测试，其结果如下：

小结：由上表可知，本发明正电荷碳粉具有高的正电荷带电量以及显影密度，同时具有底灰、废粉率和消耗量低的优点。

Claims (8)

1.一种正电荷彩色碳粉的制备方法，其特征在于，以阳离子表面活性剂为乳化剂，使聚合单体以及带有正电性官能团的正电聚合单体通过乳液聚合法制备得到正电树脂乳液；以阳离子表面活性剂作为分散剂在水中对着色剂研磨得到阳离子着色剂分散液；以阳离子表面活性剂作为乳化剂在水中对蜡高速均质乳化得到阳离子蜡分散液；将正电树脂乳液、阳离子着色剂分散液以及阳离子蜡分散液混合，并向其中加入阴离子型的凝集剂，通过“乳液聚合/共絮凝法”制备得到正电荷彩色碳粉。

2.如权利要求1所述的正电荷彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合法为将水、阳离子表面活性剂、聚合单体以及带有正电性官能团的正电聚合单体进行预乳化得到单体预乳液，然后把单体预乳液以及引发剂滴入水中进行乳液聚合得到带有正电性官能团的正电树脂乳液。

3.如权利要求1或2所述的正电荷彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述正电树脂乳液的粒径为180～260nm。

4.如权利要求1所述的正电荷彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述离子着色剂分散液的粒径为180～250nm。

5.如权利要求1所述的正电荷彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述阳离子蜡分散液的粒径为180～300nm。

6.如权利要求1所述的正电荷彩色碳粉的制备方法，其特征在于，控制所述凝集前混合液的pH值为4－5。

7.如权利要求1所述的正电荷彩色碳粉的制备方法，其特征在于，所述正电荷彩色碳粉粒径为5～8μm。

8.一种正电荷彩色碳粉，其特征在于，由权利要求1－7任一项制备方法制得。