CN102718911A - 包蜡型纳米树脂球乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包蜡型纳米树脂球乳液及其制备方法与应用。该方法，包括如下步骤：以蜡的分散液为种子乳液，以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，以水为介质，采用乳液种子聚合法聚合得到所述包蜡型纳米树脂球乳液。该包蜡型树脂球乳液能在pH值调节下发生聚集形成簇团、在高温融合过程中不发生蜡的渗漏以及能最终形成近球形粒子。本发明的包蜡型树脂具有符合要求的热学性能和电学性能，所制备的色粉能很好满足彩色激光打印/静电复印时的显影和定影要求。

Description

包蜡型纳米树脂球乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种包蜡型纳米树脂球乳液及其制备方法与应用。

背景技术

色粉（也称墨粉、碳粉，Toner）是激光打印/静电复印的主要耗材，具有巨大的市场需求。色粉的基本成份包括树脂、颜料、润滑剂（蜡）及电荷控制剂（CCA）等，是以树脂为主体（一般占70–90wt.%）的可带电荷的粉体材料。树脂的功能是将各种添加剂细粒粘接在一起形成粉粒，并对粉粒的荷电量（显影能力）以及粉粒在介质上的附着力（定影能力）产生重要影响。虽然树脂在色粉的组成和性能上起着主导作用，但其它添加剂对色粉综合性能的贡献和调节作用是必不可少的：颜料是着色剂，是色彩的来源；电荷控制剂能够控制粉粒的电荷极性、起电速率、电荷饱和值及电荷稳定性；蜡的使用能够降低定影温度、增加定影速率、增强定影牢度及避免粉粒粘着定影辊、刮刀、感光鼓等。

近年来逐渐发展了一种先进的称为化学法的色粉制备技术（Chemically ProducedToners）[USP 5648193A、4983488、6582873、65666028、6740463、6528222，EP 0162577、0225476、0302939、0631196]，化学法是“生成”色粉粒而不是“研磨”得到色粉粒。化学法由于易于控制产品质量（色粉粒子形状规整呈球形或椭球形、粒子尺寸易于控制、粒度分布窄、组成均匀），适合于高品质色粉特别是彩色粉的制备，这种以水为介质且不使用强力粉碎的过程不产生粉尘和噪音污染。化学法技术有多种具体途径，其中之一的聚集-融合法（Aggregation/Coalescence Procedure）最为先进，其基本过程是：（1）分散液制备：乳液聚合制备树脂球（100-300nm）的水基乳浆，分别制备其它各种成份的超细粒子（200-500nm）水基分散液（这些分散体系中均包含电性相反或相同的离子型表面活性剂）；（2）诱导聚集：按一定比例将几种分散体系混合均匀（有时需要调节混合液离子强度或pH值），诱导粒子相互接近形聚成胶体状混合体系；（3）形成团簇：在树脂Tg温度附近加热并强力搅拌，胶体被打散形成较小的簇团结构颗粒，达到所需要的尺寸时再加入其它表面活性剂以限制其进一步减小或增大；（4）团簇融合：在远高于树脂Tg温度下加热，促使疏松团簇细粒融合形成致密近球形团粒；（5）收集色粉。

聚集-融合法的融合步骤（球形化过程）一般在高于100℃温度实施，而彩色墨粉中通常使用较低熔点的蜡（50-100℃）。这种情况容易产生一个突出的问题，即在融合过程中高度流动性的蜡液容易从团簇结构中渗出，使最终得到的色粉粒子组成变化、性能受影响。聚集-融合法技术的这一问题亟待改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种包蜡型纳米树脂球乳液及其制备方法与应用。

本发明提供的制备包蜡型纳米树脂球乳液的方法，包括如下步骤：以蜡的分散液为种子乳液，以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，以水为介质，采用乳液种子聚合法聚合得到所述包蜡型纳米树脂球乳液。

上述方法中，所述蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然蜡和酯蜡中的至少一种；

所述蜡的熔点为50–100℃；

所述丙烯酸酯中烷烃基的碳原子总数为1-6；所述丙烯酸酯具体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯中的至少一种；

所述蜡的分散液为蜡的水基分散液。

所述蜡的分散液按照包括如下步骤的方法制备而得：将蜡加热至高于熔点10-20°C的温度，加入表面活性剂和水乳化，冷却至室温后得到所述蜡的分散液。

所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸盐、十二烷基羧酸盐和十二烷基三烷基胺中的至少一种；

所述蜡和表面活性剂的质量比为10-25：2-8，优选20：5；

所述加入表面活性剂和水乳化步骤中，转速为10000–20000rpm；

所述蜡的水基分散液中，微球的粒径为50-100nm。

所述聚合步骤中，pH值为9-10；

所述聚合步骤包括先将反应体系乳化得到均相悬浊液后再机械搅拌。

其中，所述聚合步骤中，所述将反应体系乳化步骤中，转速为10000-20000rpm；

所述机械搅拌步骤中，转速为500-1000rpm；温度为60-90℃，时间为4-10小时。

所述蜡、苯乙烯、丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为5-15：75-88：10-18：0.1-1：1.5-3，优选10：82：15：0.5：2.5。

按照上述本发明提供的方法制备得到的包蜡型纳米树脂球乳液，也属于本发明的保护范围。其中，包蜡型纳米树脂球的粒径为150-300nm，质量百分含量为15-25%，优选20%。

此外，上述本发明提供的包蜡型纳米树脂球乳液在彩色激光打印或静电复印中的应用及含有以所述包蜡型纳米树脂球乳液为墨粉的彩色激光打印墨粉或静电复印墨粉，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的包蜡型纳米树脂球乳液，具有足够的电荷负载能力，其中含有热学参数的树脂，能在pH值调节下发生聚集形成10-20μm的簇团，在融合过程中不发生蜡的渗漏以及最终能形成近球形实心粒子。该树脂乳液能直接用于后续的聚集-融合法的色粉制备。此外，该树脂乳液还可通过加入适量的无机酸或盐（去乳化作用）使树脂球聚集而析出，经收集、干燥后得到固体样品供相关测试之用。该包蜡型树脂球乳液能在pH值调节下发生聚集形成簇团、在高温融合过程中不发生蜡的渗漏以及能最终形成近球形粒子。该包蜡型纳米树脂球乳液具有符合要求的热学性能和电学性能，所制备的色粉能很好满足彩色激光打印/静电复印时的显影和定影要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

1）制备蜡的水基分散液：将20克聚乙烯蜡（

400，MP 80℃）和4克表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入500毫升烧杯中，加热至90-100℃，搅拌（转速为500rpm）2小时至完全混合均匀，再加入含有1克十二烷基苯磺酸钠的去离子水180毫升，在95°C下用乳化机在转速为10000rpm的条件下处理10分钟，然后强力搅拌（转速为1500rpm）1小时后快速冷至室温，得到蜡的水基分散液（粒径为100nm，固含量为10wt.%）。

2）制备包蜡型纳米树脂球乳液：将引发剂过硫酸钾（0.5克）、碳酸氢钠（0.42克）和蜡的水基分散液（100克）溶于50克水中放于锥形瓶中作为A液，待用；在1升三口反应烧瓶中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（3克）、去离子水（260克）、单体苯乙烯（82.5克）、单体丙烯酸丁酯（15.4克）和链转移剂十二硫醇（2.5克），再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用高速乳化机（转速为10000rpm）处理混合液5分钟后，再用机械搅拌器（转速为800rpm）搅拌，同时油浴加热至70℃，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕；滴完后保温5小时，停止反应，冷至室温即得本发明提供的粒径为200nm的包蜡型纳米树脂球乳液（固含量为20wt.%）。

取部分所得包蜡型树脂球乳液，加入CaCl₂浓溶液破乳，经过抽滤、水洗、干燥，得粉末树脂样品，样品在差示量热仪（DSC）测试可得两个热变化温度：树脂的玻璃化转变温度Tg=57°C，蜡的融化温度Tm=78°C（注：非包蜡型树脂样品的DSC测量时只有Tg值，没有蜡的融化温度）。

利用该实施例制备所得包蜡型树脂球乳液制备黑色墨粉，具体步骤如下：在500毫升的压力反应器中，加入包蜡型树脂乳液（200克，20wt.%）、碳黑水基分散液（40克，15wt.%，市购商品）以及电荷调节剂水基分散液（6克，10wt.%，市购商品），再加含1克十二烷基苯磺酸钠的去离子水100克，混合搅拌均匀；调节体系的pH值至1并加热到50–60°C，强力搅拌（3500rpm）2小时，升高温度至110°C搅拌5小时；冷却、过滤、洗涤、晾干，得到墨粉（粉粒近球形，尺寸10–15μm），再加入如流动性增强剂等外添成份，得到适用于激光打印的黑色墨粉。

将该黑色墨粉在差示量热仪（DSC）测试，所得结果为：在78°C热焓为15J/g。与此形成对比的是：采用加入非包蜡型树脂乳液和实施例1制备所得蜡的水基分散液制得的墨粉（也即对照例所用墨粉），用差示量热仪（DSC）测试，在78°C热焓仅为4J/g。

其中，该对照例所用墨粉的详细制备方法如下：将引发剂过硫酸钾（0.5克）、碳酸氢钠（0.42克）溶于140克水中放于锥形瓶中作为A液，待用；在1升三口反应烧瓶中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（3克）、去离子水（260克）、单体苯乙烯（82.5克）、单体丙烯酸丁酯（15.4克）和链转移剂十二硫醇（2.5克），再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用高速乳化机（转速为10000rpm）处理混合液5分钟后，再用机械搅拌器（转速为800rpm）搅拌，同时油浴加热至70℃，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕；滴完后保温5小时，停止反应，冷至室温即得粒径为150nm的纳米树脂球乳液（固含量为20wt.%）。

再在500毫升的压力反应器中，加入树脂乳液（200克，20wt.%）、碳黑水基分散液（40克，15wt.%，市购商品）、实施例1制得的蜡的水基分散液100克以及电荷调节剂水基分散液（6克，10wt.%，市购商品），再加含1克十二烷基苯磺酸钠的去离子水100克，混合搅拌均匀；调节体系的pH值至1并加热到50–60°C，强力搅拌（3500rpm）2小时，升高温度至110°C搅拌5小时；冷却、过滤、洗涤、晾干，得到墨粉（粉粒近球形，尺寸10-15μm），再加入如流动性增强剂等外添成份，得到对照所用的黑色墨粉。

采用如上方法和步骤，分别用黄、品、青色颜料分散液替换黑色颜料分散液（具体的各种物料配比有差别），可得到适用于彩色激光打印的黄、品、青色墨粉。

实施例2、制备包蜡型纳米树脂球乳液

将过硫酸铵（0.6克）、碳酸氢钠（0.5克）和实施例1制备所得蜡的水基分散液（50克）溶于50克水中放于锥形瓶中作为A液，待用；在1升三口反应烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠（3克）、去离子水（260克）、单体苯乙烯（87克）、单体丙烯酸乙酯（16克）和十二硫醇（3克），再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用高速乳化机（调至10000rpm）处理混合液5分钟；反应瓶装置机械搅拌器（搅拌速率800rpm），油浴加热，温度达到70度后，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕；滴完后保温4–6小时，停止反应，冷至室温即得本发明提供的粒径为300nm的包蜡型纳米树脂球乳液（固含量为20wt.%）。

取部分所得包蜡型树脂球乳液，加入HCl浓溶液破乳，经过抽滤、水洗、干燥，得粉末树脂样品，样品在差示量热仪（DSC）测试可得两个热变化温度：树脂的玻璃化转变温度Tg=59°C，蜡的融化温度Tm=79°C（注：非包蜡型树脂样品的DSC测量时只有Tg值）。

利用该实施例制备所得包蜡型树脂球乳液制备墨粉，所得测试结果与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。

实施例3、制备包蜡型纳米树脂球乳液

将过硫酸钾（0.6克）、碳酸氢钠（0.4克）和实施例1制备所得蜡的水基分散液（120克）溶于50克水中放于锥形瓶中作为A液，待用；在1升三口反应烧瓶中加入十二烷基三烷基胺（3克）、去离子水（260克）、单体苯乙烯（79克）、单体丙烯酸丙酯（17克）和十二硫醇（2克），再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用高速乳化机（调至10000rpm）处理混合液5分钟；反应瓶装置机械搅拌器（搅拌速率800rpm），油浴加热，温度达到70度后，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕；滴完后保温4-6小时，停止反应，冷至室温即得本发明提供的粒径为150nm的包蜡型纳米树脂球乳液（固含量为20wt.%）。

取部分所得包蜡型树脂球乳液，加入CaCl₂浓溶液破乳，经过抽滤、水洗、干燥，得粉末树脂样品，样品在差示量热仪（DSC）测试可得两个热变化温度：树脂的玻璃化转变温度Tg=55°C，蜡的融化温度Tm=77°C（注：非包蜡型树脂样品的DSC测量时只有Tg值）。

利用该实施例制备所得包蜡型树脂球乳液制备墨粉，所得测试结果与实施例1无实质性差别，此处不再赘述。

Claims (10)

1.一种制备包蜡型纳米树脂球乳液的方法，包括如下步骤：以蜡的分散液为种子乳液，以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，以过硫酸盐为引发剂，脂肪族硫醇为链转移剂，以水为介质，采用乳液种子聚合法聚合得到所述包蜡型纳米树脂球乳液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然蜡和酯蜡中的至少一种；

所述蜡的熔点为50–100℃；

所述丙烯酸酯中烷烃基的碳原子总数为1-6；所述丙烯酸酯具体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯中的至少一种；

所述蜡的分散液为蜡的水基分散液。

3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所述蜡的分散液按照包括如下步骤的方法制备而得：将蜡与表面活性剂加热至高于熔点10-20℃的温度后，再加入表面活性剂和水乳化冷却至室温后得到所述蜡的分散液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸盐、十二烷基羧酸盐和十二烷基三烷基胺中的至少一种；

所述蜡和表面活性剂的质量比为10-25：2-8，优选20：5；

所述加入表面活性剂和水乳化步骤中，转速为10000–20000rpm；

所述蜡的分散液中，微球的粒径为50-100nm。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述聚合步骤中，pH值为9-10；

所述聚合步骤包括先将反应体系乳化得到均相悬浊液后再机械搅拌。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述聚合步骤中，所述将反应体系乳化步骤中，转速为10000-20000rpm；

所述机械搅拌步骤中，转速为500-1000rpm；温度为60-90℃，时间为4-10小时。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述蜡、苯乙烯、丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为5-15：75-88：10-18：0.1-1：1.5-3，优选10：82：15：0.5：2.5。

8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的包蜡型纳米树脂球乳液。

9.根据权利要求8所述的包蜡型纳米树脂球乳液，其特征在于：所述乳液中，包蜡型纳米树脂球的粒径为150-300nm，质量百分含量为15-25%，优选20%。

10.权利要求8或9所述包蜡型纳米树脂球乳液在彩色激光打印或静电复印中的应用；

含有以权利要求8或9所述包蜡型纳米树脂球乳液为墨粉的彩色激光打印墨粉或静电复印墨粉。