CN102730698A - 物理法制备太阳能硅湿法过程的滤洗器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种属于化工设备技术领域的物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器，包括回转机构，由回转机构控制的密闭设备本体，及设于设备本体中的过滤机构；在设备本体一端的封头处分别设有与内腔相通的加压口、物料进口、洗液进口、出料口；出液口布置在设备本体的另侧封头；在设备本体中部还设有观察孔；过滤机构为复合滤板。本发明采用特殊设备结构，完成过滤、洗涤、脱水等操作，集三个操作单元于一体，在密闭过程中进行各种液相物料的切换，可用加压来大大简化过滤、脱水的操作过程，改善操作环境，极大地提高了操作安全性。当采用内衬高分子材料导致整体设备内构件加工精度降低情况下，仍能方便的操作过程。

Description

物理法制备太阳能硅湿法过程的滤洗器

技术领域

本发明属于化工设备领域，特别是涉及强腐蚀、高挥发性（盐酸、硝酸、氟酸等）液固（粉体）物料操作，集过滤、洗涤及脱水为一体的物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器。

背景技术

多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。被称为“微电子大厦的基石”。随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅的需求量迅速增长。

太阳能级多晶硅是太阳能电池核心部件，其品质的好坏，决定了太阳能电池的性能。多晶硅中杂质的存在严重影响太阳能电池中的少子寿命，近而影响其光电转化效率。因此，世界各国都竞相开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅新制备技术与工艺，并趋向于把制备低纯度的太阳能级多晶硅工艺与制备高纯度的电子级多晶硅工艺区别开来，以进一步降低成本。

目前多晶硅生产的传统工艺有以四氯化硅为原料的锌还原、钠还原和氢还原，以三氯氢硅为原料的氢还原、硅烷热分解法、流化床法和粒状多晶硅法，以二氯二氢硅为原料的氢还原法、硅烷热分解法等。但目前传统的生产工艺对于光伏产业来说，其生产路线比较长，故得到的最后成品硅的比例相对比较低。此外其生产成本比较高，现有的工业化生产不能满足现有的需求。为此，有必要在以前的基础上进行改进，降低太阳能级硅的生产成本、寻找其生产新工艺。目前生产新工艺其包括了汽-液沉积法（VLD）、无氯技术、常压碘化学气相传输净化法、从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅、冶金法。

其中，冶金法生产太阳能级多晶硅总的生产成本比化学法要低很多， 冶金法生产成本为13-15 欧元/kg ， 化学途径为20~ 25 欧元/ kg。冶金法包括区域熔融、定向凝固、造渣提纯、真空精炼（包括真空氧化精炼、真空蒸馏、真空干燥、真空脱气、真空电子束熔炼、真空定向凝固等）、电子束精炼、等离子体精炼、气吹纯化、合金化过程提纯、电解高纯二氧化硅、高纯试剂还原二氧化硅、湿法冶金等多种技术。目前正在研究用冶金的方法制备太阳能级硅的国内外公司和科研院所很多，虽然其工艺路线不尽相同，但都是利用硅和体系杂质之间的性质，把一种或几种过程有机地组合起来形成一种工艺路线，达到提纯制备太阳能级硅的目的。例如，日本的Kawasaki Steel 公司在日本NEDO 的资助下提出了以冶金级硅为原料，分两个步骤对其进行提纯（N. Yuge et . al. Purification of metallurgical - grade silicon up to so2lar grade[J ]. Progress in photovoltaics : research and applications ,2001 , 9 : 203～209.）的工艺。

本发明重点研究湿法精炼：湿法精炼的原理是利用了冶金级硅中杂质不同的分凝效应。即熔融硅在碳热反应的固化过程中，这些杂质最终在晶粒边界或硅的空隙处析出。粉碎时，硅块易于在较脆弱的硅晶粒边界破裂，绝大多数杂质将暴露在晶粒表面，硅有较强的抗酸性，因此可以在低温下，用酸浸的方法来去除晶界上的杂质，经液固分离，达到提纯的目的。

冶金级硅的纯度一般为99 %，其中的主要杂质是Al (1200～4000 ppm）、Fe (1600～3000 ppm）、Ca(400～900 ppm）、Ti (150～200 ppm）和B、P（20～60ppm）。湿法冶金技术具有常温操作，处理量大的优点。但其一般只能有效去除溶于酸的金属杂质，对B、P难以有效除去，而且处理速度慢。处理后w(Si)=99.9%～99.99%，结合其他冶金方法进一步纯化，可达到太阳能级的晶体硅w(Si) =99.9999%。因此，将湿法提纯作为太阳能级硅生产的前处理工序，可提高成品得率。德国的Heliotroic/Wacker、BayerAG等公司考虑在现有冶金法制备太阳能级硅过程中加入酸浸单元，挪威的Elkem公司已建设中试生产线（D Sarti, R Einhaus. Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry [ J ]. Solar EnergyMaterials and Solar Cells, 2002, 72 (1 - 4) : 27 - 40.）。

相关文献报道了酸浸提纯冶金级硅的实验研究工作，基于各自实验及表征方法的差异，对结论和机理解释有所不同。不同类型工业硅，其杂质组成不同，浸出行为各不相同。

武斯用H₂SO₄、王水、HF及其他酸处理工业硅，制得适用于微波二极管的硅。楚氏等所得的最佳结果是用王水回流处理工业硅粉100h。戴特尔的最佳提纯结果是用HCl、HF的混合酸与粒度20μm或更细的工业硅粉。简涅加等实验证明最佳浸出率是在50℃时用HF处理粒度为150μm的工业硅，可制取99.95%的纯硅（I. C. Santos. 酸浸出法提纯工业硅(宁崇德 译)[J]. 轻金属, 1991 (8): 42-45）。亨特等（Hunt L P , Dosaj V D , Mc Cormick J R. et al .Purification of metallurgical grade silicon to solar grade quality[J ] . Solar Energy ,1976 :2002215.）报道，用浸出工业硅的方法可除去其中90%以上的杂质，所用工业硅平均粒度小于50 μm，在75℃时用王水处理12h。诺尔曼等（Norman C E, Thomas R E. Absi E M. Solar grade silicon subst rates by a power2to2ribbon process [J] . Can J Phys ,1985 ,63 :8592862.）用王水、氢氟酸及盐酸三步浸出法，成功制得99. 9 %的硅。张嫦等（张嫦, 周小菊. 微细硅微粉的混酸法纯化条件研究[J]. 西南民族大学学报﹒自然科学版, 2004, 30(6): 721-723）采用盐酸-硫酸作溶剂的方法对粒度为1~5μm的四川天然脉石硅微粉进行了纯化，得出了最佳处理条件为盐酸浓度20%；液固比（盐酸溶液：硅微粉）为1.5：1；硫酸浓度25%；液固比（硫酸：硅微粉）为2:1；硫酸浸溶时间为12小时。纯化处理后硅微粉中铁的含量<60μg/g，工艺中的盐酸和硫酸溶液可循环使用，当其中杂质积累至一定浓度后回收处理，再循环使用。艾韬等（艾韬, 何念银, 胡迎飞, 郑金标. 硅材料的化学提纯工艺优化研究[J]. 化学世界, 2009(1): 11-14）优化的提纯方案为：粒度在100μm左右的工业硅粉先与HF在5%（质量浓度）、80 ℃条件下反应5h，过滤后再与HCl在9%（质量浓度）、50 ℃的条件下反应5h，所得粉料纯度最高。通过正交试验，证明在一定范围内，反应温度对提纯效果的影响最大，其次为硅粉粒度和反应时间。考察了工艺参数变化对去除Fe、Al等杂质的综合影响，对硅粉粒径、HCl浓度、时间、温度、搅拌等因素进行综合优化，采用ICP、SEM等对产品进行了表征。通过酸浸预提纯工艺即能大幅度降低半成品中的杂质含量，与火法冶金提纯结合后，大幅度降低了冶金法制备太阳能硅的成本（5%～8%）。实验证明，当工艺条件为:硅粉平均粒径44μm、w (HCl) = 5%、温度80 ℃、时间6 h， 搅拌转速为160 r/min，处理后产品中杂质w (Fe) = 2.14 ×10-5，去除率为99.12%，杂质w (Al) = 6.14 ×10-5，去除率为80%。并描述了酸浸过程在前后不同阶段分别为受反应速度和内扩散控制历程。

根据对文献的查阅，有关湿法精炼多晶硅的设备不多，特别是集过滤、洗涤、为一体的太阳能级硅湿法冶金间歇操作设备在文献中较为罕见。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有过滤洗涤设备在物理法制备太阳能硅湿法处理过程中物料的强腐蚀和强挥发性所导致职业卫生防护难度大、无法满足大批量工业化生产要求的问题而提供一种物理法制备太阳能硅湿法过程的滤洗器。

为实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器，其包括回转机构，由回转机构控制的密闭设备本体，及设于设备本体中的过滤机构；在设备本体一端的封头处分别设有与内腔相通的加压口、物料进口、洗液进口、出料口；出液口布置在设备本体的另侧封头；在设备本体中部还设有观察孔；过滤机构为复合滤板。

所述设备本体一端的封头处还设有清液口及备用孔。

所述设备本体为一直径约1400mm，长度约为1800mm的由滤板分割的两个局部中空酮体，其两端为椭圆形封头。

所述回转机构上设有两连接臂以配合于设备本体的中段，即其无载荷时的重心处。

所述复合滤板包括高分子材料制作圆板型滤板本体，厚度为12mm，采用Φ8mm孔，三角形排列，孔中心间距25mm；滤板本体一侧铺设滤布，在滤布上加设网状压板，并与滤板固定；滤布四周用压条固定并与滤板本体焊接。

采用上述方案后，本发明提供了一种过滤、洗涤、脱水三合一装置，创新点在于本装置采用整体空腔、内置网板复滤布分割为两个局部空腔的设备结构（图1）。固液混合相处于单个局部腔、过滤液处于另一腔体。在密闭操作过程中进行各种过滤、洗涤操作条件切换：在固液混合相腔端施加压力以增加过滤推动力。在同一设备完成过滤、洗涤、脱水等多项操作，集三个操作单元于单一整体，过滤、洗涤、脱水的操作过程均处于密闭状态，设备回转促使腔内物料在过滤脱水阶段形成的滤饼，多次打碎、分散，强化洗涤效果，改善操作环境，极大地提高了操作安全性。当采用内衬高分子材料导致整体设备内构件加工精度降低情况下，仍能方便的操作过程，适应于强挥发、强腐蚀等液固分离工况。

本发明将物理法制备太阳能硅湿法过程的强腐蚀、高挥发、液固（粉体）系统的过滤、洗涤、脱水操作集中于本发明揭示的滤洗器的单一设备中。密闭进料、敞口卸料，使高腐蚀、高挥发性物料在过滤、洗涤、脱水过程操作方便，降低劳动强度，改善劳动环境，防止职业危害，提高工作效率。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明复合滤板的剖视示意图；

图3为本发明复合滤板的俯视局部剖视示意图；

图4为本发明复合支撑架的侧向示意图；

图5为本发明复合支撑架的俯视示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明揭示的一种物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器，包括一回转机构1、由回转机构1控制的密闭设备本体，如中空酮体2及设于中空酮体2中的过滤机构，即复合滤板3，复合滤板3将中空酮体2分割成上下两个局部的中空酮体21、22。

回转机构1上设有两连接臂11以配合于酮体2的中段，即为该酮体2无载荷时的重心处，回转机构1配合连接臂11可使酮体2回旋、倒置，并可在任意角度停留。

该中空酮体2的直径构1400mm，长度约为1800mm，其两端为椭圆形封头；在该酮体2的一端的封头处分别设有与内腔相通的加压口4、物料进口5、洗液进口6、出料口7、清液口8、备用孔9，各个接口处均设置有阀门；出液口10布置在酮体2的另侧封头。观察孔20设置在酮体2中部的直筒端，便于操作时观察腔体内。其中加压口4是用于连接压力系统。

如图2、3所示，该复合滤板3包括高分子材料制作圆板型滤板本体31，厚度为12mm，采用Φ8mm孔，三角形排列，孔中心间距25mm。该滤板本体31一侧铺设滤布32，为防止滤洗器在回转操作时物料对滤布32粘稠产生的重力悬垂而导致滤布32损坏，在滤布32上加设网状压板33，并与滤板本体31固定，以保护滤布32；滤布32的周径范围在设备内部，避免了通常压滤机械滤布周边外延依靠法兰密封而引起的泄漏现象；为消除滤布32边缘与滤板本体31结合处有内渗漏现象，滤布32四周用高分子材料制作的压条34固定并与滤板本体31焊接。如图4、5所示，在复合滤板3下部的设备中设有井型支撑架35，以保证大尺度滤板（Φ1400）在强制过滤条件下的刚度。

当关闭所有接口处阀门，断开接管，本发明的滤洗器通过回转机构1可令酮体2作360度回旋，物料（液固两相）在中空腔体内流动、翻滚、摩擦，强化洗涤。洗涤完成，停止回旋过程，垂直放置滤洗器的酮体2，在压力口4接上压力系统，打开出液口10，便可进行强制过滤。

当压力口4连接惰性气体（如氮气等）代替空气进行置换时，本发明可处理危险化学品生产的甲乙类火灾危险性物料。本发明的设备系统内氧指数可降低至4％以下，保证了系统安全。

下面结合图1对本发明滤洗器的操作进行详细说明， 

实施例一：

一、开启、关闭酮体2上的所有口部的阀门，确认各阀门操作灵活、正常、可靠并关闭，点动滤洗器试回转机构1，确保能正常回转并转至下料位置；

二、 打开滤洗器的酮体2的进料口5，联接进料管，插入酮体2中并固定；

三、缓慢开启上置设备的底部阀进料，加料完成，关闭进料口5阀门；

四、第一遍酸水采取重力过滤，进料口5处于敞开状态（或关闭状态），并开启出液口10连接收酸系统，酮体2采用左右倾斜30°回转多次（或360°全回转）；然后静置操作，酸液接至回收酸系统，通过配置的可视管道段，以判断液体是否自流完全，最大限度回收酸液； 

五、酸液滤净后，关闭出液口10，利用回转机构1竖直酮体2，开启洗液进口6，接入工艺水进行洗涤，放入约1.5m³的工艺水，加水完毕，检查各阀门和连接管。酮体2作360°回转洗涤3分钟后，竖直酮体2，开启出液口10，加压口2联接压力系统，进行加压脱水操作，出液口10的洗水引入工艺水逆流循环洗涤系统。通过观察孔20，可观察洗涤脱水过程。

六、多次重复步骤5，直至出液口10的洗水至中性（pH＝6.5～7）完成洗涤脱水操作。

七、开启出料口6，启动回转机构，设备作360°回转，以重力使滤饼分散，同时利用重力将粉体物料顺利卸出。

实施例二：

一、准备阶段

1.1开启、关闭酮体2的所有阀门，确认各阀门操作灵活、正常、可靠并关闭。

1.2点动滤洗器试回转机构1，确保能到正常回转角度，并回正常位置。再启动滤洗器至酮体2水平。

打开酮体2的进料口5，将反应器下料透明软管插入，严防脱开。

二、进料阶段

2.1缓慢开启前驱反应器底部顶底阀，从透明软管可见液固反应料进入滤洗器的酮体2中。 

2.2上提反应器下料软管，套上下料软管前端保护套，防止滴液腐蚀，密封进料口4。

三、酸分离及洗涤阶段

3.1竖直滤洗器的酮体2，确认出液口10软管连接完整，开启出液口10的阀门，分离的酸液自流进废酸回收槽，缓慢开启加压口4的气阀，冲洗固体空隙，压净滤层中的残酸，最大限度回收酸。从进料口5处的透明软管处观察，可明视液体流净（1～3min），关闭出液口10阀门。

3.2洗涤有两种方法：

① 回转洗涤法：竖直滤洗器的酮体2，确认各管口正常，联接洗液进口6处的洗液管，开启洗液进口6处的阀门，放入约1.5m³的纯水，关闭洗液进口6的阀门，检查各阀门接管，确保全关闭。回转滤洗器的酮体2洗涤3～5分钟，竖直滤洗器酮体2，打开出液口10的阀门，缓慢开启加压口2的阀门，送液相去废水收集处理系统，从软管处明察液体流尽时，关闭加压口2的阀门，然后关闭出液口10的阀门。

确保各阀门关闭后，开启洗液进口6，放入纯水约1.5m³，进入第二次洗涤，重复操作①步骤。洗涤约3～5次，每次洗涤出水时，测PH值至中性时，可停止洗涤。

②鼓泡洗涤法：竖直滤洗器的酮体2，确认各管口正常，联接洗液进口6处的洗液管，开启洗液进口6处的阀门，放入约1.5m³的纯水，关闭洗液进口6的阀门，检查各阀门接管，确保全关闭。联接并开启备用孔9的风管至尾端酸雾洗涤系统（图中未示出），加压口2联接压力系统，缓慢开阀门，鼓泡洗涤约2～3min，鼓泡过程保持系统压力平稳。鼓泡洗涤完成，关闭加压口4的阀门。联接并开启出液口10的阀门，洗涤后废水自流入废水收集槽，缓慢开启加压口4的阀门，可看见液体从物料进口5的液相软管处流净。关闭加压口4的阀门和物料进口5的阀门。

重复②各步骤至3～5次，每次洗涤出水时，测PH值至中性，可停止洗涤。

四、固体出料阶段

4.1关闭滤洗器的全部阀门，断开气、液相活接。打开出料口7（ф300）的法兰盲板，加压口2气路活接，并缓慢开启加压口2的阀门，吹松滤饼，关闭加压口2的阀门。

4.2回转酮体2至出料口7朝下侧，依靠重力倒出粉体至导料槽，送去后工序干燥系统。

4.3擦净管口粉体，盖上清液口8（ф300）的法兰盲板。

进入下一周期操作。

综上所述，本发明的滤洗器主体采用回转结构，整体金属胎体内衬采钢丝网状多点电焊、滚塑薄层成型的防腐结构设计，所有接触物料部分均采用A60高分子材料内衬，短期耐120℃，可在95℃温度条件下长期稳定工作处理强腐蚀物料。利用内置过滤实施多次流体置换，在不转移固相条件下，实现多次过滤及洗涤，将过滤、洗涤、脱水过程集成至单体设备并实现密闭操作；引入压力系统，可快速分离液固相；尤其适应高挥发、强腐蚀液（固）相系统。将传统的过滤、洗涤、脱水过程集成至单体设备并实现密闭操作。改变了过滤、洗涤、脱水过程中的多次地引导固体、液体转移至不同设备引起的能量、物料消耗，挥发份逸出导致环境恶化的弊端，尤其适应高挥发、强腐蚀液（固）相系统。

本发明滤洗器的过滤结构采用“三明治”形式联接过滤板3与酮体2，将过滤板3与设备本体内部的防渗漏的复杂密封结构转化为简单的酮体2和滤板3的设备法兰联接方式，无需精密加工，既可达到防渗漏效果；简化了连接方式：开启设备法兰，检修滤板从设备内部作业转变为敞开式作业。采用特殊的滤板支撑（图4、5），以保证大尺度滤板（Φ1400）在强制过滤条件下的刚度。加压系统采用惰性气体，可处理甲、乙类物料。另，过滤板3与酮体2联接采用“三明治”形式，目的在于高分子材料内衬导致的整体设备无法实现精加工，将内置的滤板架构形式采用简单有效“三明治”方式设计了过滤板3与酮体2的联接，克服了设备过滤板材质无法精加工及材料热变形而导致过滤前后端易泄漏现象。所述特殊的滤板支撑，包含了滤板四周与设备联接的拉应力以及滤板下部井字型支撑的压应力。滤板周边的设备法兰基于密封，形成的拉应力亦作为支撑结构，滤板下部的井字型支撑提供的压应力，克服大尺度滤板（Φ1400）在强制过滤条件下、由于过滤两端压差引起的高分子材质滤板的塑性形变而导致设备“三明治”密封形式泄漏。在罐体承压允许条件下，可增大过滤两端的压差推动力，加快过滤、脱水进程。

本发明中采用的回转机构装置1，可使设备进行360°回转。在全密闭条件下，利用设备的本体空腔、回转过程使液固两相进行强烈相对运动，混合充分，强化了过滤前的混合洗涤。加料及清液导出时，酮体2保持垂直；固体粉料导出时酮体2回转180o，特殊设备本体形状及回转结构，保证液、固物料进出方便，易于实现。

其中引入压力系统，是在适当条件下，从滤饼端加压，增大了过滤推动力，使滤液快速脱水，饱含挥发份的液体从出液口引致气液分离装置。液固进料为密闭、洗涤脱水后的固体为常压出料，间歇操作。加压系统采用惰性气体，能降低过滤系统内的氧分压，当处理火灾危险性为甲、乙类物料过程，提供了系统的操作安全。

本发明设备的操作过程集成至单体设备并实现密闭操作，改变了通常过滤、洗涤及脱水的开放性作业。将过滤、洗涤、脱水集成于单体设备，使各操作点产生的少量废气集中有序地排放至专用处理系统。敞开式操作时不可避免的气体弥散现象，在密闭体系中完全克服。极大的改善了操作条件，操作点的职业卫生条件完全符合相关的职业卫生条件要求。本设备设置了专用的液、固进出体系，不同的技术方式进行液相和固相密闭，改造加工了专用阀门管件，操作平稳、连续、可靠。

本发明优点在于过滤、洗涤、脱水一体化集成设备，自液固两相进入滤洗器，即形成全密闭状态，高挥发、强腐蚀的气相被封闭于独立系统内，过滤后端随液体引出的气相被有序导引至尾气处理系统；文中所述加压系统采用惰性气体，能有效降低系统内的氧指数，为处理甲乙类物料过程提供了系统的操作安全。

Claims (5)

1.一种物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器，其特征在于：包括回转机构，由回转机构控制的密闭设备本体，及设于设备本体中的过滤机构；在设备本体一端的封头处分别设有与内腔相通的加压口、物料进口、洗液进口、出料口；出液口布置在设备本体的另侧封头；在设备本体中部还设有观察孔；过滤机构为复合滤板。

2.如权利要求1所述的物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器，其特征在于：设备本体一端的封头处还设有清液口及备用孔。

3.如权利要求1或2所述的物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器，其特征在于：设备本体为一直径约1400mm，长度约为1800mm的由滤板分割的两个局部中空酮体，其两端为椭圆形封头。

4.如权利要求1所述的物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器，其特征在于：回转机构上设有两连接臂以配合于设备本体的中段，即其无载荷时的重心处。

5.如权利要求1所述的物理法制备太收能硅湿法过程的滤洗器，其特征在于：复合滤板包括高分子材料制作圆板型滤板本体，厚度为12mm，采用Φ8mm孔，三角形排列，孔中心间距25mm；滤板本体一侧铺设滤布，在滤布上加设网状压板，并与滤板本体固定；滤布四周用压条固定并与滤板本体焊接。

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