CN102730630B

CN102730630B - 一种制造ZnO纳米结构和纳米紫外传感器的方法

Info

Publication number: CN102730630B
Application number: CN201210229280.4A
Authority: CN
Inventors: 朱荣; 宗仙丽; 李德钊
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102730630A

Abstract

本发明公开了纳机电技术领域的一种制造ZnO纳米结构和纳米紫外传感器的方法。本发明通过直流电场控制方法或交流电场控制方法制备ZnO纳米结构，然后利用ZnO纳米结构来制备纳米紫外传感器。本发明的有益效果为：1）本发明的基于电场控制的低温局部构造纳米结构方法，纳米结构制备温度低（<100°C），能够兼容集成微机电结构，采用局部电场调控方法在微电极上或微电极对间制备纳米线或纳米棒，在宏/微结构中可以集成纳米材料，满足低温、低成本、易批量的特点。电场控制简便、易行；2）采用基于电场控制的低温局部构造纳米结构方法实现的ZnO纳米紫外传感器，加工工艺简便、制造成本低、灵敏度高、可靠性好。

Description

一种制造ZnO纳米结构和纳米紫外传感器的方法

技术领域

本发明涉及纳机电技术领域，特别涉及一种制造ZnO纳米结构和纳米紫外传感器的方法。

背景技术

纳机电系统因其超高频率、高品质因数、低能耗、高灵敏度等特性而具有非常广泛的应用前景。纳机电系统的关键技术之一便是纳米结构的局部构造技术。ZnO室温下禁带宽度为3.37eV，具有低介电常数、高化学稳定性以及很好的光电和压电性质，具有广阔的应用前景，因此，ZnO纳米线和ZnO纳米棒被广泛地应用在各类纳机电器件中。ZnO纳米线和ZnO纳米棒的制备有很多种方法，如传统的CVD（Chemical Vapor Deposition）的方法由于需要较高的温度要求（>600℃），而一般的微机电结构、集成微电子结构或某些基材（如Polymer）在此高温过程中将会被损坏，因此不利于一些纳机电器件的制造；湿化学法（Wet Chemical Method）可以在较低的温度下合成ZnO纳米线或ZnO纳米棒，低温法可以采用纳米孔模板结合电化学沉积制备出纳米线，低温法还可以采用化学溶剂法，在基板上首先通过溅射或蒸镀沉积纳米材料的种子层，然后在化学溶剂中通过化学反应在种子层上生长出纳米线等等。这些低温生长纳米线或纳米棒的方法都是通过微纳加工技术或处理技术来实现纳米线的局部定位，工艺复杂，不易控制，而且大多只能使纳米线或纳米棒呈纵向排布或薄膜状，在微结构间横向构造纳米线或纳米棒的低温制备方法还很缺少。目前一种可行的办法是采用组装技术，如基于介电泳动力在微电极上组装纳米材料，但组装的纳米材料和基底常常存在接触问题。ZnO用于紫外传感器的常规方法是利用ZnO薄膜，但一维ZnO纳米线或ZnO纳米棒由于具有较高的表面/体积比，且为单晶材料，具有较高的紫外灵敏度。将一维ZnO纳米线或ZnO纳米棒用于构造纳米紫外传感器已有研究，但大多是采用组装或CVD方法，加工工艺复杂、可靠性不高。

发明内容

本发明针对上述缺陷公开了一种制造ZnO纳米结构和纳米紫外传感器的方法。

一种制造ZnO纳米结构的方法包括以下步骤：

11）直接制造底电极；或者采用微机械加工工艺制作微机电结构，然后在微机电结构上制造底电极；

12）在底电极上淀积绝缘层，然后在绝缘层上溅射一层金属层，对金属层进行刻蚀形成第一微电极和第二微电极；第一微电极和第二微电极均通过绝缘层与底电极隔开；底电极、绝缘层、第一微电极和第二微电极构成了芯片；

13）在配置的化学溶液中浸没芯片，浸没持续的时间为设定的时间，在浸没时，使配置的化学溶液保持在100°C以下的设定温度；

采用直流电场控制方法或交流电场控制方法制备ZnO纳米结构；

采用直流电场控制方法制备ZnO纳米结构的过程如下：在浸没芯片的同时，在底电极上施加负电压V2，在第二微电极上施加负电压V1，将第一微电极接地；浸没过程结束后，将芯片从配置的化学溶液中取出，对芯片进行清洗，最后将其烘干；此时，在第二微电极构造出了第一ZnO纳米结构；

采用交流电场控制方法制备ZnO纳米结构的过程如下：在底电极上施加电压V3，电压V3的值为0V；在第一微电极和第二微电极之间施加交流电压VS；浸没过程结束后，将芯片从配置的化学溶液中取出，对芯片进行清洗，最后将其烘干；此时，在第一微电极和第二微电极之间构造出了第二ZnO纳米结构；第一ZnO纳米结构和第二ZnO纳米结构均为ZnO纳米线或ZnO纳米棒。

所述底电极为掺杂的单晶硅或者金属。

所述绝缘层为二氧化硅、氮化硅或聚合物。

所述金属层为铬/金层、钛/金层或钨/金层。

一种制造纳米紫外传感器的方法包括以下步骤：

21）在步骤13）中，采用交流电场控制方法制备出第二ZnO纳米结构，使得第二ZnO纳米结构搭接于第一微电极和第二微电极之间；

22）在第二ZnO纳米结构上覆盖一层聚合物；对芯片进行芯片封装，进而得到纳米芯片；

23）将纳米芯片接入恒流传感电路，形成了纳米紫外传感器；恒流传感电路的结构如下：调控电阻的一端接输入电压，另一端分别连接纳米芯片和运算放大器的反相输入端；运算放大器的正相输入端接地；输出电压分别连接纳米芯片和运算放大器的输出端。

所述聚合物为聚二甲基硅氧烷。

所述化学溶液为硝酸锌和乌洛托品复合水溶液。

本发明的有益效果为：

1）本发明的基于电场控制的低温局部构造纳米结构方法，纳米结构制备温度低（<100°C），能够兼容集成微机电结构，采用局部电场调控方法在微电极上或微电极对间制备纳米线或纳米棒，在宏/微结构中可以集成纳米材料，满足低温、低成本、易批量的特点。电场控制简便、易行；

2）采用基于电场控制的低温局部构造纳米结构方法实现的ZnO纳米紫外传感器，加工工艺简便、制造成本低、灵敏度高、可靠性好。

附图说明

图1a为制造ZnO纳米结构的第一示意图；

图1b为制造ZnO纳米结构的第二示意图；

图1c为制造ZnO纳米结构的第三示意图；

图2a为采用直流电场控制方法制造第一ZnO纳米结构的示意图；

图2b为制备完成的第一ZnO纳米结构的示意图；

图3a为采用交流电场控制方法制造第二ZnO纳米结构的示意图；

图3b为制备完成的第二ZnO纳米结构的示意图；

图4为纳米紫外传感器的制造方法示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

一种制造ZnO纳米结构的方法包括以下步骤：

11）直接制造底电极1；或者采用微机械加工工艺制作微机电结构，然后在微机电结构上制造底电极1；

12）如图1a、图1b和图1c所示，在底电极1上淀积绝缘层11，（采用热氧化法在单晶硅基表面生长一层二氧化硅（SiO₂）、或采用低压化学气相沉积法（LPCVD）淀积一层氮化硅（Si₃N₄）作为绝缘层），然后在绝缘层11上溅射一层金属层4，对金属层4进行刻蚀形成第一微电极2和第二微电极3；第一微电极2和第二微电极3均通过绝缘层11与底电极1隔开；底电极1、绝缘层11、第一微电极2和第二微电极3构成了芯片12；

13）在配置的化学溶液中浸没芯片12，浸没持续的时间为设定的时间，在浸没时，使配置的化学溶液的温度保持在100°C以下的设定温度；

设定的时间为1-48小时，根据需要制备纳米线或纳米棒的长度来设定，如3-10小时可以制备出2-10微米长的纳米线或纳米棒。

如图2a和图2b所示，采用直流电场控制方法制备ZnO纳米结构的过程如下：在浸没芯片12的同时，在底电极1上施加负电压V2，在第二微电极3上施加负电压V1，将第一微电极2接地；浸没过程结束后，将芯片12从配置的化学溶液取出，对芯片12进行清洗，最后将其烘干；此时，在第二微电极3构造出了第一ZnO纳米结构5；

如图3a和图3b所示,采用交流电场控制方法制备ZnO纳米结构的过程如下：在底电极1上施加电压V3，电压V3的值为0V；在第一微电极2和第二微电极3之间施加交流电压VS；浸没过程结束后，将芯片12从配置的化学溶液取出，对芯片12进行清洗，最后将其烘干；此时，在第一微电极2和第二微电极3之间构造出了第二ZnO纳米结构6；第一ZnO纳米结构5和第二ZnO纳米结构6均为ZnO纳米线或ZnO纳米棒。

底电极1为掺杂的单晶硅（如重掺杂磷）或者金属（如金）。

绝缘层11为二氧化硅（SiO₂）、氮化硅（Si₃N₄）或聚合物（如聚对二甲苯，Parylene）；

金属层为铬/金层、钛/金层或钨/金层。其中铬、钛、钨为金的粘附层，用于增强金与绝缘层11的粘附性。

所述化学溶液为硝酸锌和乌洛托品复合水溶液。

如图4所示，一种制造纳米紫外传感器的方法包括以下步骤：

21）在步骤13）中，采用交流电场控制方法制备出第二ZnO纳米结构6，使得第二ZnO纳米结构6搭接于第一微电极2和第二微电极3之间；

22）在第二ZnO纳米结构6上覆盖一层聚合物7；对芯片12进行芯片封装以提高传感器的可靠性，进而得到纳米芯片8；

23）将纳米芯片8接入恒流传感电路，形成了纳米紫外传感器，从而实现第二ZnO纳米结构6的紫外传感电输出；恒流传感电路的结构如下：调控电阻9的一端接输入电压Vin，另一端分别连接纳米芯片8（调控电阻9连接第一微电极2和运算放大器10的反相输入端；运算放大器10的正相输入端接地；输出电压Vout分别连接纳米芯片8（输出电压Vout连接第二微电极3）和运算放大器10的输出端。

聚合物7为聚二甲基硅氧烷（PDMS， polydimethylsiloxane）。

上述步骤22）中，在芯片封装前，还可以在第二ZnO纳米结构6上涂覆化学溶液（如，二甲基二烯丙基氯化铵均聚物PDADMAC），对第二ZnO纳米结构6进行表面修饰，用于增加ZnO纳米线或纳米棒的紫外响应特性。然后再在第二ZnO纳米结构6上覆盖一层聚合物7对芯片进行封装。

采用纳米紫外传感器进行紫外测量的原理为：当ZnO纳米线或ZnO纳米棒受到紫外光照射下时，由于光电流效应，ZnO纳米线或ZnO纳米棒的电阻变小，输出电流增大。紫外光的光强越大，ZnO纳米线或ZnO纳米棒的电阻越小，通过检测ZnO纳米线或ZnO纳米棒的电阻变化，从而检测紫外光强度。

如图4所示，恒流电路由纳米芯片8、调控电阻9和运算放大器10组成，电路的输入电压Vin与调控电阻9的阻值的比例决定了通过第二ZnO纳米结构6的电流，将纳米芯片8接入恒流电路中，在紫外光照射下，ZnO纳米线或ZnO纳米棒的电阻减小，ZnO纳米线或ZnO纳米棒的电阻变化通过恒流电路中的运算放大器10转换成输出电压Vout的变化，其中本实施例中使用OP07芯片作为运算放大器10；随着纳米芯片8接受到紫外光强的不同，电路的输出电压Vout也随之改变，从而检测出不同的紫外光强度。

下面是采用直流电场控制方法制备ZnO纳米结构的一个具体实施例：

采用微机械加工工艺制作微机电结构，然后在微机电结构上制造底电极1；底电极1的制备材料为低电阻的掺杂的单晶硅；然后在底电极1通过热氧化形成一层绝缘层11（如二氧化硅），然后在绝缘层11上溅射一层金属层4（如Cr/Au），光刻和刻蚀金属层4形成第一微电极2和第二微电极3；采用湿化学合成法制备第一ZnO纳米结构5：将芯片12浸没于按照一定配比配制（如，配置浓度为0.02mol/L~0.04mol/L的硝酸锌水溶液，配置浓度为0.02mol/L~0.04mol/L的乌洛托品水溶液，将硝酸锌水溶液和乌洛托品水溶液按体积比1:1混合）的化学溶液中，维持化学反应在一定的温度下（如，保持配置的化学溶液的温度为70-80°C），并持续一定时间（如，3-10小时）。以上湿化学合成反应的同时，采用直流电场控制，在底电极1上施加负电压V2（大小为-0.1V~-1V），在第二微电极3上施加负电压V1（大小为-0.1~-2V）；将第一微电极2接地；该实施例将实现仅在第二微电极3上局部构造出第一ZnO纳米结构5。将芯片12从化学溶液中取出，清洗，并放入烘箱中烘干。

下面是采用交流电场控制方法制备ZnO纳米结构的一个实施例：

采用微机械加工工艺制作微机电结构，然后在微机电结构上制造底电极1；底电极1的制备材料为低电阻的掺杂的单晶硅；然后在底电极1通过热氧化形成一层绝缘层11（如二氧化硅），然后在绝缘层11上溅射一层金属层4（如Cr/Au），光刻和刻蚀金属层4形成第一微电极2和第二微电极3；采用湿化学合成法制备第二ZnO纳米结构6：将芯片12浸没于按照一定配比配制（如，配置浓度为0.02mol/L~0.04mol/L的硝酸锌水溶液，配置浓度为0.02mol/L~0.04mol/L的乌洛托品水溶液，将硝酸锌水溶液和乌洛托品水溶液按体积比1:1混合）的化学溶液中，维持化学反应在一定的温度下（如，保持配置的化学溶液的温度为70-80°C），并持续一定时间（如，3-10小时）。以上湿化学合成反应的同时，采用交流电场控制；在底电极1上施加0V电压，在第一微电极2和第二微电极3之间施加交流电压VS（交流电压VS的频率为500kHz-100MHz，交流电压VS的峰值范围为1～20V）；该实施例将实现在第一微电极2和第二微电极3之间局部构造第二ZnO纳米结构6。将芯片12从化学溶液中取出，清洗，并放入烘箱中烘干。

下面是制造纳米紫外传感器的一个实施例：

采用交流电场控制方法制备ZnO纳米结构，在在第一微电极2和第二微电极3之间局部构造第二ZnO纳米结构6，使第二ZnO纳米结构6搭接于第一微电极2和第二微电极3之间；在第二ZnO纳米结构6上涂覆化学溶液二甲基二烯丙基氯化铵均聚物PDADMAC，对纳米结构6进行表面修饰，用于增加ZnO纳米线或纳米棒的紫外响应特性；在修饰后的第二ZnO纳米结构6上覆盖一层PDMS7，进行芯片封装，以提高传感器的可靠性，最后形成纳米芯片8；将纳米芯片8接入恒流传感电路实现第二ZnO纳米结构6的紫外传感电输出。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种制造ZnO纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：

11)直接制造底电极(1)；或者采用微机械加工工艺制作微机电结构，然后在微机电结构上制造底电极(1)；

12)在底电极(1)上淀积绝缘层(11)，然后在绝缘层(11)上溅射一层金属层(4)，对金属层(4)进行刻蚀形成第一微电极(2)和第二微电极(3)；第一微电极(2)和第二微电极(3)均通过绝缘层(11)与底电极(1)隔开；底电极(1)、绝缘层(11)、第一微电极(2)和第二微电极(3)构成了芯片(12)；

13)在配置的化学溶液中浸没芯片(12)，浸没持续的时间为设定的时间，在浸没时，使配置的化学溶液保持在100℃以下的设定温度；

采用直流电场控制方法制备ZnO纳米结构的过程如下：在浸没芯片(12)的同时，在底电极(1)上施加负电压V2，V2大小为-0.1V～-1V，在第二微电极(3)上施加负电压V1，V1大小为-0.1～-2V，将第一微电极(2)接地；浸没过程结束后，将芯片(12)从配置的化学溶液中取出，对芯片(12)进行清洗，最后将其烘干；此时，在第二微电极(3)构造出了第一ZnO纳米结构(5)；

采用交流电场控制方法制备ZnO纳米结构的过程如下：在底电极(1)上施加电压V3，电压V3的值为0V；在第一微电极(2)和第二微电极(3)之间施加交流电压VS；浸没过程结束后，将芯片(12)从配置的化学溶液中取出，对芯片(12)进行清洗，最后将其烘干；此时，在第一微电极(2)和第二微电极(3)之间构造出了第二ZnO纳米结构(6)；第一ZnO纳米结构(5)和第二ZnO纳米结构(6)均为ZnO纳米线或ZnO纳米棒。

2.根据权利要求1所述的一种制造ZnO纳米结构的方法，其特征在于，所述底电极(1)为掺杂的单晶硅或者金属。

3.根据权利要求1所述的一种制造ZnO纳米结构的方法，其特征在于，所述绝缘层(11)为二氧化硅、氮化硅或聚合物。

4.根据权利要求1所述的一种制造ZnO纳米结构的方法，其特征在于，所述金属层(4)为铬/金层、钛/金层或钨/金层。

5.一种制造纳米紫外传感器的方法，其特征在于，包括以下步骤：

21)直接制造底电极(1)；或者采用微机械加工工艺制作微机电结构，然后在微机电结构上制造底电极(1)；

在底电极(1)上淀积绝缘层(11)，然后在绝缘层(11)上溅射一层金属层(4)，对金属层(4)进行刻蚀形成第一微电极(2)和第二微电极(3)；第一微电极(2)和第二微电极(3)均通过绝缘层(11)与底电极(1)隔开；底电极(1)、绝缘层(11)、第一微电极(2)和第二微电极(3)构成了芯片(12)；

在配置的化学溶液中浸没芯片(12)，浸没持续的时间为设定的时间，在浸没时，使配置的化学溶液保持在100℃以下的设定温度；

在底电极(1)上施加电压V3，电压V3的值为0V；在第一微电极(2)和第二微电极(3)之间施加交流电压VS；浸没过程结束后，将芯片(12)从配置的化学溶液中取出，对芯片(12)进行清洗，最后将其烘干；此时，在第一微电极(2)和第二微电极(3)之间构造出第二ZnO纳米结构(6)，使得第二ZnO纳米结构(6)搭接于第一微电极(2)和第二微电极(3)之间；

22)在第二ZnO纳米结构(6)上覆盖一层聚合物(7)；对芯片(12)进行芯片封装，进而得到纳米芯片(8)；

23)将纳米芯片(8)接入恒流传感电路，形成了纳米紫外传感器；恒流传感电路的结构如下：调控电阻(9)的一端接输入电压(Vin)，另一端分别连接纳米芯片(8)和运算放大器(10)的反相输入端；运算放大器(10)的正相输入端接地；输出电压(Vout)分别连接纳米芯片(8)和运算放大器(10)的输出端。

6.根据权利要求5所述的一种制造纳米紫外传感器的方法，其特征在于，所述聚合物(7)为聚二甲基硅氧烷。