CN102725658A - 闪烁体结晶体、其制造方法和放射线检测器 - Google Patents

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Abstract

在用于放射线检测，例如X-射线CT扫描仪的闪烁体中，提供具有单向相分离结构的闪烁结晶体，其具有在不使用隔壁的情况下防止串扰的光波导功能。该相分离结构包括第一结晶相和具有比该第一结晶相的折射率大的折射率的第二结晶相，具有第一主表面和第二主表面，这些主表面不位于同一平面上，该第一主表面和该第二主表面具有该第二结晶相暴露的部分，并且该第二结晶相暴露于该第一主表面的部分和该第二结晶相暴露于该第二主表面的部分彼此相连。

Description

闪烁体结晶体、其制造方法和放射线检测器
技术领域
本发明涉及闪烁体结晶体(scintillator crystal body)、其制造方法和放射线检测器，更具体地，涉及通过放射线而发光的闪烁体结晶体、其制造方法和使用上述闪烁体结晶体的放射线检测器。
背景技术
在医疗场所等中使用的x-射线CT(computed tomography)装置中，由闪烁体接受通过照相物体的x射线，并且光检测器检测由其发出的光。此外，设置这些检测器以形成两维阵列，并且通过隔壁将闪烁体彼此分离以不引起光的串扰。
由于对x-射线检测不具有贡献并且使空间分辨率劣化，因此优选尽可能薄地形成各隔壁。例如，PTL 1中，已公开了如下的技术，其中用粘合剂将许多闪烁体晶体彼此接合以形成闪烁体阵列后，通过蚀刻将粘合剂除去，并且将由此形成的空隙用作为隔壁材料发挥功能的氧化钛粉末填充。这种情况下，根据上述专利文献，能够将隔壁的厚度减小到约1μm。
由于相关的闪烁体不具有导波其中通过的光的功能，需要作为散射表面和/或反射表面发挥功能的隔壁。但是，对于PTL 1中公开的技术，尽管能够使隔壁的厚度减小，但不能去除隔壁本身。此外，在制造工序中，需要许多步骤，例如从闪烁体的切割到用于隔壁形成的接合。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利公开No.2008-145335
发明内容
本发明考虑上述相关技术而完成并且提供能够导波光的闪烁体结晶体及其制造方法。
此外，本发明还提供使用能够导波光的闪烁体结晶体的放射线检测器。
问题的解决方案
解决上述问题的闪烁体结晶体包括相分离结构，其包括第一结晶相和具有比该第一结晶相的折射率大的折射率的第二结晶相并且具有第一主表面和第二主表面，这两个主表面不位于同一平面上。上述闪烁体结晶体中，该第一主表面和该第二主表面具有该第二结晶相暴露的部分，并且该第二结晶相暴露于该第一主表面的部分和该第二结晶相暴露于该第二主表面的部分彼此相连。
解决上述问题的闪烁体结晶体的制造方法具有以下步骤：将形成第一结晶相的材料和形成第二结晶相的材料混合；然后使该形成第一结晶相的材料和该形成第二结晶相的材料熔融；然后使该形成第一结晶相的材料和该形成第二结晶相的材料沿一方向凝固以形成共晶化合物。
解决上述问题的放射线检测器具有上述闪烁体结晶体和光检测器，并且设置该闪烁体结晶体以致该第一主表面或该第二主表面面对该光检测器。
发明的有利效果
根据本发明，能够提供能够导波光的闪烁体结晶体及其制造方法。此外，本发明能够提供使用能够导波光的闪烁体结晶体的放射线检测器。
根据本发明，由于该闪烁体结晶体自身具有导波光的功能，因此不需要相关的包括从闪烁体的切割到隔壁形成的步骤的制造工序。此外，只通过在光检测器阵列上设置闪烁体结晶体，能够提供光的利用效率高的放射线检测器。
附图说明
图1A-1C均为表示本发明的闪烁体结晶体的一个实施方案的透视图。
图2A和2B均为表示本发明的闪烁体结晶体的制造方法的示意图。
图3A-3F均为本发明的闪烁体结晶体的扫描电子显微镜像。
图4A为表示添加有InI的CsI-NaCl-系相分离闪烁体结晶体的电子束诱导发光光谱的坐标图。
图4B包括CsI-NaCl-系相分离闪烁体结晶体的扫描电子显微镜像。
图4C为表示添加有TlI的CsI-NaCl-系相分离闪烁体结晶体的电子束诱导发光光谱的坐标图。
图5为表示CsI-NaCl系中的发光量和发光峰波长的Tl浓度依赖性的坐标图。
图6为CsI-NaCl系的平衡图。
图7A和7B为闪烁体结晶体的组成导致的相分离结构的差异的扫描电子显微镜像。
图8为表示CsI-NaCl-系相分离结构的结构周期和直径的凝固速率依赖性的坐标图。
图9A为表示本发明的实施例5的闪烁体结晶体的光波导性的照片。
图9B为表示本发明的实施例5的闪烁体结晶体的光波导性的示意图。
图9C为表示本发明的实施例5的闪烁体结晶体的光波导性的透射光学显微镜像。
图10A-10C均为表示在第二结晶相的CsI中添加RbI、CsBr和RbBr中的一种的闪烁体结晶体的光波导性的透射显微镜像。
图11为比较CsI针状晶体和CsI-NaCl结晶体之间的光波导性的坐标图。
图12A-12E均为相分离闪烁体结晶体的透射光学显微镜像。
图13A-13D是均表示本发明的含NaI:Tl的相分离闪烁体的激发光谱和发光光谱的坐标图。
图14为NaI-RbI系的平衡示意图。
图15A-15F均为相分离闪烁体结晶体的透射光学显微镜像。
图16G-16L均为相分离闪烁体结晶体的透射光学显微镜像。
图17A-17F均为相分离闪烁体结晶体的透射光学显微镜像。
图18G-18J均为相分离闪烁体结晶体的透射光学显微镜像。
图19为CsBr-NaCl系的平衡示意图。
图20A-20E均为相分离闪烁体结晶体的透射光学显微镜像。
图21是表示放射线检测器的示意图。
具体实施方式
以下参照附图等对进行本发明的实施方案进行说明。尽管作为进行本发明的实施方案有各种模式(各种构成和各种材料)，但所有实施方案中的共同特征是闪烁体结晶体具有相分离结构，其包括两相，即第一结晶相和折射率比第一结晶相大的第二结晶相，并且具有第一主表面和第二主表面，这两个主表面不位于同一平面上；该第一主表面和该第二主表面具有该第二结晶相暴露的部分；并且该第二结晶相暴露于该第一主表面的部分与该第二结晶相暴露于该第二主表面的部分彼此相连。因此，具有高折射率的结晶相内的光被位于高折射率结晶相周围的具有低折射率的结晶相全反射，结果，光在高折射率结晶相内波导的同时行进。在该阶段，由于具有高折射率的结晶相暴露于第一主表面和第二主表面，并且这些暴露的部分彼此相连，因此向第一主表面或第二主表面进行波导(光波导)。换言之，该现象可描述为闪烁体结晶体内产生的光在被限制在第二结晶相内(即，防止光扩展)的同时向第一主表面或第二主表面行进。如上所述，本发明的全部实施方案中，闪烁体结晶体自身具有波导功能(光波导功能)。
此外，在以下说明的各实施方案中，优选形成该结构以致作为低折射率相的第一结晶相也具有暴露于该第一主表面和该第二主表面的部分，并且这些暴露的部分彼此相连。利用上述结构，能够更可靠地将该第二结晶相中的光导波(光学导波)到该第一主表面或该第二主表面而无扩展.
此外，优选形成该结构以致作为低折射率相的第一结晶相位于作为高折射率相的第二结晶相中。利用上述结构，能够获得充分的波导功能(光波导功能)，同时使闪烁体结晶体中的第一结晶相的体积比率减小。
以下，对各实施方案进行说明。
第一实施方案：柱状晶体结构，其中第二结晶相的主成分为闪烁体材料(CsI)
图1A是表示本发明的闪烁体结晶体的第一实施方案的透视图。图1A中所示的根据本实施方案的具有包括两相的相分离结构的闪烁体结晶体中，第一主表面和第二主表面具有第二结晶相暴露的部分，并且第二结晶相暴露于第一主表面的部分与第二结晶相暴露于第二主表面的部分彼此相连。图1A中所示的实施方案中，在第二结晶相中存在具有单向特性的多个柱状晶体形成的第一结晶相。具体地，该相分离结构包括两相，即第一结晶相11和填充在第一结晶相11的柱状晶体的侧表面之间的第二结晶相12。顺便提及，该相分离结构是含有使均一状态变化时得到的多个分离相的结构。本实施方案的相分离结构是以如下方式得到的结构：使构成材料熔融的不具有有形结构的均一液体状态变为固体状态时，使两个结晶相同时结晶以具有某种周期性。
除了圆、椭圆和四边形截面形状以外，形成第一结晶相11的柱状晶体18的截面形状可以由多个晶面形成以具有多边形。此外，柱状晶体18的直径13在50nm-30μm的范围内，优选在200nm-10μm的范围内。此外，第一结晶相的柱状晶体18的周期14在500nm-50μm的范围内，优选在1-20μm的范围内。但是，将闪烁体结晶体与光检测器或光检测器阵列组合使用时，优选将其结构尺寸彼此组合以致将多个柱状晶体配置在光检测器的光接受区域上。例如，光接受区域的形状为具有20-μm边的正方形时，该柱状晶体优选具有直径为5μm并且周期为8μm的结构尺寸。因此，根据光接受区域的尺寸，优选组合使用远离上述结构尺寸的范围、具有小结构尺寸的柱状晶体。此外，通过材料系的选择和制造条件来确定结构尺寸的范围，其倾向将后述。
尽管取决于制造方法，能够将闪烁体结晶体的厚度15调节为任意厚度。由于闪烁体结晶体检测放射线，因此结晶体的厚度必须足以吸收其能量。例如，作为闪烁体结晶体的主要构成材料的CsI的情况下，高能区域中放射长度为1.86cm(入射能量减小到1/e的距离)。由于计算能量的100％被放射长度的21倍(39.06cm)吸收，因此闪烁体结晶体的足够的厚度为40cm以下。
例如，考虑常常将闪烁体结晶体用于1MeV以下的低能区域的医疗用途，闪烁体结晶体的厚度15在1μm-10cm的范围内，优选在10μm-10mm的范围内。此外，由于厚度取决于放射线的吸收系数的设定值而变化，因此一些情况下也可使用具有上述范围外的厚度的闪烁结晶体。
尽管优选在厚度方向16上直线延伸，但柱状晶体可被中断、分叉或熔合并且除了直线部以外可包括弯曲部，此外，可使柱状晶体的直径部部分地变化。适当控制凝固时固-液界面的方向时，能够使柱状晶体弯曲。
第一结晶相优选由含有NaBr(溴化钠)、NaCl(氯化钠)、NaF(氟化钠)或KCl(氯化钾)的材料形成。此外，更优选NaCl。第一结晶相中含有的NaBr、NaCl、NaF或KCl的含量为50摩尔％以上，更优选在80-100摩尔％的范围内。
第二结晶相优选含有CsI(碘化铯)作为主成分。本实施方案中，第二结晶相的主成分是指其含量为50摩尔％以上的材料，并且优选在第二结晶相中以80-100摩尔％的量含有该主成分。
该主成分为CsI时，作为第二结晶相中含有的材料，除了CsI以外，优选RbI(碘化铷)、CsBr(溴化铯)和RbBr(溴化铷)。更优选地，第二结晶相中含有CsI和RbI时，RbI与CsI的比率优选在大于0且小于等于20摩尔％的范围内。更优选地，该比率为15摩尔％以下。如上述的情形中那样，含有CsBr时，CsBr与CsI的比率优选在大于0且小于50摩尔％的范围内。更优选地，该比率为20摩尔％以下。如上述的情形中那样，含有RbBr时，RbBr与CsI的比率优选在大于0且小于等于10摩尔％的范围内。这种情况下，尽管至多小于50摩尔％的CsBr可添加到作为主成分的CsI中，但当添加大于20摩尔％的RbI或大于10摩尔％的RbBr时，使结晶体的沿柱状晶体的透射率显著减小。其原因认为是，发生固相分离，即，第二结晶相内不能在CsI中固溶的RbI或RbBr成分析出。
上述材料系的选择中，本发明的闪烁体结晶体的重点是第一和第二结晶相的材料的组成。形成本发明的闪烁体结晶体中含有的第一和第二结晶相的材料的组成优选为共晶点处的组成。共晶点是平衡图中共晶反应发生并且两种固溶体同时从液相排出并且完成凝固的点。
具体地，将本实施方案的第一和第二结晶相之间的材料系的优选组合的组成比示于下表1中。
[表1]
  第一结晶相∶第二结晶相   共晶组成[摩尔％]   共晶点[℃]
  NaBr∶CsI   40∶60   432
  NaCl∶CsI   30∶70   490
  NaF∶CsI   5∶95   599
  KCl∶CsI   40∶60   447
尽管表1中所示的材料的平衡图数据不可利用，但通过本发明人利用差示热分析(DTA)等进行的深入研究，开发了其平衡图。为了得到图1A中所示的优异的相分离结构，通常，优选使用上述组成。这些组成对应于各共晶点。但是，上述组成不必严格控制，优选对该组成设定±4摩尔％的可接受的范围。可接受的范围更优选为±2摩尔％。将该可接受的范围限制在上述的组成的附近的原因是甚至在结构形成中各相之间具有共晶关系以及在共晶组成的附近，通过单向凝固能够得到图1A中所示的优异的结构。其他组成范围中，即组成偏离大于2摩尔％时，一相首先析出，考虑到结构形成，结构混乱。但是，由于表1的共晶组成也包括测定误差，尽管共晶组成的可接受的范围为±2摩尔％在概念上是重要的，但如果实质上得到优异的结构，从共晶组成的约±4摩尔％的偏离也可接受。此外，由于也包括测定误差等，因此表1中所示的共晶点表示共晶点附近的温度并且不限制任何事。
接下来，第一和第二结晶相可含有至少一种上述的那些以外的成分，特别地，形成第一结晶相11的材料中含有的成分优选为在第一结晶相11中固溶并且在第二结晶相12中不固溶的成分。例如，可将NaBr添加到NaCl中，或者可将KCl添加到NaCl中。此外，形成第二结晶相12的材料中含有的成分优选为在第一结晶相11中不固溶并且在第二结晶相12中固溶的成分。例如，如上所述，可将RbI添加到CsI中。此外，第二结晶相12的主成分为CsI，并且将RbI、CsBr和RbBr中的一种添加到其中以形成第二结晶相时，优选使用与形成第二结晶相的材料组成具有共晶关系的组成。
可将RbI、CsBr和RbBr以外的至少一种材料附加地添加到第二结晶相12中。此外，只要不干扰相分离结构的形成，可添加至少一种在两相中固溶的成分。不是后述的发光中心的极小量的添加而是以1摩尔％以上的量添加至少一种材料的目的在于控制晶格常数和/或带隙并且进一步控制发光色等。
本实施方案的相分离结构中，含有闪烁体材料作为主成分的第二结晶相12通过放射线照射激发并且发光。但是，并不限于上述情形，本发明中，第一结晶相和第二结晶相中的至少一者可通过放射线激发而发光，并且两结晶相发光时更优选。因此，将CsI用作第二结晶相的主成分时，优选形成第一结晶相11的NaBr、NaCl、NaF和KCl均也发光，尽管其放射线吸收能力比CsI差。特别地，为了增加发光效率，优选将少量的作为发光中心发挥功能的成分添加到形成第一结晶相11和第二结晶相12的基材中。但是，只考虑光的反射和折射时，重要的是至少高折射率侧的第二结晶相通过放射线而发光，并且使低折射率侧发光的原因基于效果例如散射产生的较高的可能性，并且不基于光波导性。此外，上述的两结晶相发光的情形并不排除第二结晶相吸收从第一结晶相发出的光的情形和其相反的情形。此外，上述两结晶相发光的情形也不排除发光前第一结晶相中产生的载流子通过扩散进入第二结晶相的情形和其相反的情形。
作为发光中心，可根据用途等选择大量的发光中心，可添加一种元素或多种元素。例如，优选选择均具有碱金属卤化物中(ns)2电子配置的Cu、Ag、Au、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb和Bi，以及均为稀土元素的Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。此外，也可选择Na。考虑到高亮度，作为闪烁体结晶体的发光中心，更优选含有Tl、In和Ga中的至少一种。添加上述发光中心时，根据用途，可考虑所需的亮度、发光波长、发光衰减时间等来适当选择元素。此外，如上所述添加时，例如，由于相分离结构，容易将发光中心添加到两相中的一者中，一些情况下可能产生浓度分布；但是，由此不会产生问题。本发明中所述的通过放射线的发光也包括，除了通常的闪烁(通过放射线照射的发光)，光刺激磷光(通过放射线照射产生的载流子的捕集位点由光照射激发，并由此而发光)。
作为本发明的具有单向特性的相分离闪烁体结晶体的重要性质，可提及光波导。将形成第一结晶相11和第二结晶相12的材料系的折射率示于表2中。
[表2]
例如，由于表2中所示的折射率具有波长依赖性并且通过添加剂而改变，因此其值并不严格，表2要示出构成材料之间的折射率之差(表中由比率表示)。根据Snell法则，具有不同折射率的材料之间，如果光从高折射率介质以某角度进入低折射率介质，则发生全反射，并且以比其小的角度，发生反射和折射。因此，本发明的相分离闪烁体结晶体中，表2中所示的折射率之差的产生表示在某些条件下由于全反射在高折射率介质中光没有扩展。即，由于反复进行折射和反射，因此高折射率介质更容易相对地限制和传播光。因此，折射率比(低折射率结晶相/高折射率结晶相)优选为至少小于1。此外，只考虑全反射条件时，其表明低折射率/高折射率之比越小，光越难扩展。只考虑折射率时，由表2可知，最优选NaF与CsI的组合，并且依次优选KCl、NaCl和NaBr。
但是，本实施方案中，作为高折射率介质发挥功能的CsI形成第二结晶相12。即，由于本实施方案中第二结晶相形成柱状晶体周围的基体，因此当形成柱状晶体的第一结晶相11的组成比(参见表1)低(例如，NaF：5摩尔％)时，光倾向于在柱状晶体的侧面间通过并且容易扩展。此外，当第一结晶相的组成比高(例如，NaCl：30摩尔％)时，由于具有高x-射线响应的CsI形成的第二结晶相的比率减小，因此发光量倾向于相对减少。因此，考虑上述两种效果之间的组合，从光波导的观点出发，在上述4种材料系中，更优选将NaCl用于形成第一结晶相11。但是，考虑由放射线激发产生的发光效率等，应根据各用途来确定该组合是好还是不好；因此，该组合是好还是不好并不简单地由折射率比和组成比决定，上述材料系都重要。
如上所述，本发明的相分离闪烁体结晶体的特征在于，在与柱状晶体的高度方向平行的方向(第一主表面与第二主表面之间的方向)上导波光，并且在与其垂直的方向上，例如，由于散射和反射，不导波光。因此，在没有如相关技术中那样在单晶组中形成隔壁的情况下能够抑制光的串扰。
第二实施方案：柱状或薄片结构，其中第二结晶相的主成分为闪烁体材料(NaI)
接下来，对第二实施方案进行说明。第二实施方案中，将NaI(碘化钠)用作第二结晶相的主成分，并且得到图1A或图1C中所示的柱状晶体结构或者图1B中所示的薄片结构的相分离结构。以下，对这些结构详细说明。
图1A、1B和1C均为表示本实施方案的闪烁体结晶体的一个模式的透视图。图1A中所示的结构与上述第一实施方案中的相似，因此部分地省略其说明。此外，以下将图1A中所示的结构，其中形成两相，即具有单向特性的许多柱状晶体形成的第一结晶相11和在第一结晶相11的柱状晶体的侧表面间填充的第二结晶相12，称为第一构成。此外，以下将图1B中所示的结构，其中第一结晶相11和第二结晶相12均由沿一方向直立并且彼此紧密接触地交替配置的板状晶体形成，称为第二构成。此外，以下将图1C中所示的结构，其中形成两相，即具有单向特性的许多柱状晶体形成的第二结晶相12和在第二结晶相12的柱状晶体的侧表面间填充的第一结晶相11，称为第三构成。
图1A中所示的第一构成的第一结晶相的直径13或图1C中所示的第三构成的第二结晶相的直径13与图1A和1C的周期14优选在与第一实施方案中所述的那些相同的范围内。此外，图1B中所示的第二构成中，尽管结晶相包括板状晶体，但当直径和周期由短边侧定义时，第一结晶相的板状晶体的直径13和结构周期14也优选在与第一构成的那些相同的范围内。
此外，将本实施方案的闪烁体结晶体与光检测器或光检测器阵列组合使用时，如第一实施方案中所述，优选将其结构尺寸彼此组合以致将多个柱状晶体或多个板状晶体配置在光检测器的光接受区域上。第二构成的板状晶体的情况下，其短边侧可具有与柱状晶体相同的尺寸。但是，关于板状晶体的长边侧，根据用途，图1B中所示的第一畴边界17和第二畴边界17(未图示)所包围的区域的尺寸优选等于或小于检测像素的光接受区域的尺寸。优选如上所述的尺寸的原因在于，沿长边侧传播的光在一些情况下可能不会朝检测器侧行进并且可能沿横向扩展。但是，事先与检测器阵列结合已知短边侧和长边侧的光波导性时，可通过检测器阵列在摄像后进行校正，因此，即使由畴边界包围的尺寸大于检测像素的尺寸时，可能无法常常获得本发明的优点。闪烁体结晶体可至少在短边侧具有优选的光波导性。
闪烁体结晶体的厚度15与第一实施方案相同。
尽管当第二结晶相含有NaI作为主成分时实现本实施方案，但更优选含有CsI、RbI、NaCl或NaF作为第一结晶相。这表明形成第一结晶相的材料为与NaI具有共晶关系的材料系时，优选形成本实施方案的结构。第一结晶相的材料与第二结晶相的材料之间的可利用的关系的一个实例如表3中所示。即，NaI与CsI之间的组合的情况下，形成第二构成(图1B)，第二结晶相为NaI，并且第一结晶相为CsI。此外，NaI与RbI之间的组合的情况下，形成第三构成(图1C)，第二结晶相为NaI，并且第一结晶相为RbI。NaI与NaCl之间的组合的情况下，形成第一构成(图1A)，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为NaI。此外，NaI与NaF之间的组合的情况下，形成第二构成(图1B)，第二结晶相为NaI，并且第一结晶相为NaF。
[表3]
  材料的组合   构成   第一结晶相   第二结晶相
  CsI-NaI   第二构成   CsI   NaI
  RbI-NaI   第三构成   RbI   NaI
  NaCl-NaI   第一构成   NaCl   NaI
  NaF-NaI   第二构成   NaF   NaI
接下来，上述材料系的选择中，形成第一结晶相和第二结晶相的材料的组成在本实施方案中重要。
表3中所示的本实施方案的材料系的四种组合中，优选的组成比如下表4中所示，并且该组成均优选为共晶点处的组成。
[表4]
  第一结晶相∶第二结晶相   共晶组成[摩尔％]   共晶点[℃]
  CsI∶NaI   51∶49   428
  RbI∶NaI   50∶50   505
  NaCl∶NaI   40∶60   573
  NaF∶NaI   18∶80   596
如上述第一实施方案的情形那样，上述组成的可接受的范围优选为±4摩尔％，更优选为±2摩尔％。
如第一实施方案中所述，也可将上述那些以外的至少一种材料添加到第一结晶相和第二结晶相。例如，优选将KI添加到NaI中，将RbI添加到CsI中，并且将CsI添加到RbI中。只要不扰乱结构形成，可添加至少一种在两结晶相中固溶的材料。此外，将均为形成对应的结晶相的材料的NaI、CsI、RbI、NaCl和NaF的一种的含量设定为50摩尔％以上，并且优选设定在80-100摩尔％的范围内。
由于本实施方案中将作为闪烁体材料的NaI用于相分离结构的第二结晶相，因此当通过放射线照射激发NaI时，能够发光。尽管本实施方案中优选至少一种结晶相发光，但当两结晶相都发光时更优选。特别地，为了增加发光效率，优选将少量的至少一种作为发光中心发挥功能的元素(以下简称为“发光中心”)添加到形成第一结晶相11和第二结晶相12的基材中。作为发光中心，也可使用与第一实施方案中所述的那些相同的元素。
作为本实施方案的具有单向特性的相分离闪烁体的重要性质，可提及光波导。将形成第一结晶相11和第二结晶相12的材料系的折射率示于表5中。
[表5]
  材料的组合   第一结晶相的折射率   第二结晶相的折射率   低折射率/高折射率之比
  CsI-NaI   1.80   1.85   0.973
  RbI-NaI   1.61   1.85   0.870
  NaCl-NaI   1.55   1.85   0.838
  NaF-NaI   1.32   1.85   0.714
只考虑全反射条件时，低折射率/高折射率之比越小，光越难以扩展。因此，只通过折射率进行判断时，由该表可以看到光最不易在NaF-NaI系中扩展，依次地光不易在NaCl-NaI、RbI-NaI和CsI-NaI系中扩展。
但是，如第一实施方案中所述，形成第一结晶相的低折射率材料的体积小时，高折射率侧的可见性变得良好，光倾向于在横向容易通过并且扩展。尽管在NaCl-NaI(第一构成)和CsI-NaI(第二构成)系中也可发生上述的情形，但这并不表示其中无法获得光波导效果，尽管与NaI单晶的情形相比充分地导波光，但效果并不如本实施方案的其他材料系那样好。尽管NaF-NaI系属于第二构成，但由于NaF的形式常常分枝为三叉，因此高折射率侧的可见性比CsI-NaI系差，并且光不易在横向通过。NaI形成柱状晶体的情况下，即，作为第三构成的RbI-NaI系中，由于光在柱状晶体中行进，因此该构成中，光难以在横向扩展。如上所述，只通过折射率之比(低折射率材料与高折射率材料之间的折射率差)无法确定光波导的能力。
另一方面，由于通过放射线照射发光，因此尽管取决于发光机理和/或作为发光中心发挥功能的添加剂，但CsI的放射线阻挡能力最高，然后依次是RbI、NaI、NaCl和NaF。结果，假定Tl为发光中心时，CsI、RbI和NaI良好地发光。因此，作为相分离闪烁体的材料系，由于良好地发光并且能够获得高信号强度，因此CsI-NaI和RbI-NaI系都有利。在上述条件下，通常，考虑组成比的放射线阻挡能力按CsI-NaI、RbI-NaI、NaF-NaI和NaCl-NaI的顺序升高。但是，由于放射线阻挡能力具有能量依赖性，因此一些情况下可能无法得到如下结论：放射线阻挡能力按CsI、RbI、NaI、NaCl和NaF的顺序升高。
本实施方案的另一重要的性质是NaI:Tl等的发光衰减时间短。特别地，NaI:Tl通常具有约200nsec(纳秒)的衰减时间(从初期亮度衰减为1/e的时间)，并且优选用于例如以高速获得许多图像的CT装置。作为比较例，CsI:Tl的发光衰减时间约为500ns，其约为NaI:Tl的2.5倍。将本发明的材料系的发光衰减时间示于表6中。
[表6]
  材料系   发光衰减时间
  NaI-CsI   280ns；545ns
  NaI-RbI   178ns；310ns
  NaCl-NaI   135ns；273ns
  NaI-NaF   153ns；429ns
由于本实施方案的材料系分离为两相，因此得到对应于两相的发光衰减时间。由于两成分的匹配良好地收敛于测定数据，因此该结果是合理地令人满意的。关注表6中所示的各材料系的长衰减时间(例如，CsI-NaI系的CsI的衰减时间)时，发现衰减时间以NaCl-NaI、RbI-NaI、NaF-NaI和CsI-NaI的顺序增加。由于两相之间与两个各系中的衰减时间的对应不清楚，因此图6只表示作为整个系存在两个衰减时间常数。
最后，将全部汇总于表7中。
[表7]
Figure BPA00001587682100151
表中各栏的数字表示等级。构成的栏中的等级表示光波导性能，即，(1)高折射率材料形成柱状晶体的第三构成的等级最好；(2)低折射率材料形成柱状晶体的第一构成和(2)特定的第二构成(例如，分支为三叉)的等级位于相同的水平；和(3)非特定的第二结构略次于其他构成。
整体评价所有数据时，发现RbI-NaI系在各栏中平均地良好并且NaF-NaI系在构成和折射率比方面也优异。如上所述，优选地，根据认为重要的性能等确定和选择适合的系以使用。
如上所述，本实施方案的含有NaI的相分离闪烁体结晶体具有如下性质，其中沿与柱状晶体或板状晶体平行的方向导波光，并且在与其垂直的方向上，例如，由于散射和反射而不导波光。因此，在没有如相关技术中那样在单晶组中形成隔壁的情况下能够抑制光的串扰。
第三实施方案：柱状或薄片结构，其中第二结晶相的主成分不限于闪烁体材料
接下来，对第三实施方案进行说明。第三实施方案是第二结晶相的主成分不限于闪烁体材料的模式。本实施方案中，将NaBr或NaCl用作不是闪烁体材料的材料。此外，也可使用闪烁体材料，这种情况下，本实施方案中使用RbI、CsBr、RbBr、CsCl或RbCl。使用上述材料中的一种作为第二结晶相的主成分，得到图1A或1C中所示的柱状晶体结构或图1B中所示的薄片晶体结构的相分离结构。对该结构详细说明。由于在上述实施方案中，特别地，在第二实施方案中，已对图1A、1B和1C中所示的构成进行了说明，因此省略其说明，只对本实施方案的特征详细说明。尽管取决于制造方法，但能够将闪烁体结晶体的厚度15调节到所需的厚度。为了检测放射线，重要的是该厚度足够大以吸收其能量。例如，作为高能区域的情况下主要构成材料的放射长度，RbI为2.7cm，CsBr为2.1cm，RbBr为3.4cm，CsCl为2.4cm，和RbCl为4.6cm。由于将RbCl的放射长度的21倍(96.6cm)用作吸收100％能量的大致的指示，在最大程度增加厚度的情况下，97cm以下的厚度15足够。顺便提及，放射长度是将入射能量减少到1/e所需的平均距离。
常常将闪烁体用于1MeV以下的低能区域的医疗用途中，例如，厚度15在1μm-15cm的范围内，优选在10μm-30mm的范围内。由于受到放射线的吸收系数的设定值的影响，因此厚度并不限于上述范围。
至少一相使用均作为闪烁体发挥功能的RbI、CsBr、RbBr、CsCl和RbCl中的一者作为主成分时，实现本实施方案。作为更有效的材料系，将NaF、NaCl和NaBr中的一者与RbI、CsBr和RbBr中的一者组合使用。例如，可提及NaCl与CsCl的组合。此外，也可提及RbCl与NaF或NaCl之间的组合。上述组合表明，从本发明的结构形成的观点出发，能够选择具有共晶关系的材料系。此外，第一结晶相的材料与第二结晶相的材料之间的可利用的关系的实例如表8中所示。本实施方案中，一些情况下作为高折射率层的第二结晶相可含有闪烁体材料以外的材料作为主成分。例如，RbI与NaBr之间的组合的情况下，形成第二构成(图1B)，作为高折射率相的第二结晶相含有非闪烁体材料的NaBr作为主成分，并且第一结晶相含有作为闪烁体材料的RbI作为主成分。
[表8]
  材料的组合   构成   第一结晶相   第二结晶相
  NaF-RbI   第一构成   NaF   RbI
  NaCl-RbI   第一构成   NaCl   RbI
  RbI-NaBr   第二构成   RbI   NaBr
  NaF-CsBr   第一构成   NaF   CsBr
  NaCl-CsBr   第一构成   NaCl   CsBr
  NaBr-CsBr   第一构成   NaBr   CsBr
  NaF-RbBr   第一构成   NaF   RbBr
  RbBr-NaCl   第二构成   RbBr   NaCl
  RbBr-NaBr   第三构成   RbBr   NaBr
  NaCl-CsCl   第一构成   NaCl   CsCl
  NaF-RbCl   第一构成   NaF   RbCl
  RbCl-NaCl   第一构成   RbCl   NaCl
接下来，在上述材料系的选择中，形成第一结晶相的材料和形成第二结晶相的材料的组成在本发明中是重要的。
在12种表8中所示的代表性的材料系的组合中，优选的组成比如下表9中所示，并且各组合优选为共晶点处的组成。共晶点是平衡图中共晶反应发生并且至少两种晶体同时从液相结晶并且完成凝固的点。
[表9]
  第一结晶相∶第二结晶相   共晶组成[摩尔％]   共晶点[℃]
  NaF∶RbI   6∶94   606
  NaCl∶RbI   35∶65   482
  RbI∶NaBr   53∶47   448
  NaF∶CsBr   6∶94   595
  NaCl∶CsBr   40∶60   463
  NaBr∶CsBr   41∶59   465
  NaF∶RbBr   10∶90   630
  RbBr∶NaCl   54∶46   501
  RbBr∶NaBr   55∶45   497
  NaCl∶CsCl   35∶65   486
  NaF∶RbCl   15∶85   624
  RbCl∶NaCl   56∶44   550
如第一实施方案的情形那样，上述组成的可接受的范围优选为±4摩尔％，更优选为±2摩尔％。
此外，如第一实施方案中所述，也可将上述那些以外的至少一种材料添加到第一结晶相和第二结晶相。例如，可将NaBr添加到NaCl中，可将CsI或RbBr添加到RbI中，可将CsI、RbBr或CsCl添加到CsBr，可将RbI或CsBr添加到RbBr。更优选地，将CsI或RbBr添加到主成分的RbI中时，CsI与RbI的比率在大于0且小于等于20摩尔％的范围内，并且RbBr与RbI的比率在大于0且小于50摩尔％的范围内。如上所述，将CsI、RbBr或CsCl添加到主成分的CsBr中时，CsI与CsBr的比率在大于0且小于等于50摩尔％的范围内，RbBr与CsBr的比率在大于0且小于等于25摩尔％的范围内，并且CsCl与CsBr的比率在大于0且小于50摩尔％的范围内。如上所述，将RbI或CsBr添加到主成分的RbBr中时，RbI与RbBr的比率在大于0且小于等于50摩尔％的范围内，并且CsBr与RbBr的比率在大于0且小于等于15摩尔％的范围内。
本实施方案中，由于也将均为闪烁体材料的RbI、CsBr、RbBr、CsCl和RbCl中的一者用于相分离结构中，因此通过放射线照射激发上述材料时，能够发光。本实施方案中，尽管优选至少一个结晶相发光，但更优选两结晶相发光。特别地，为了增加发光效率，优选将少量的至少一种作为发光中心发挥功能的元素(以下简称为“发光中心”)添加到形成第一结晶相11和第二结晶相12的基材中。作为发光中心，也可使用与第一实施方案中所述的那些同样的元素。
作为本发明的具有单向特性的相分离闪烁体的重要性质，可提及光波导。将形成第一结晶相11和第二结晶相12的材料系的折射率示于表10中。
[表10]
Figure BPA00001587682100191
只考虑全反射条件时，低折射率/高折射率之比越小，光越难以扩展。因此，只通过折射率进行判断时，在表10中所示的系中，发现光最不易以在CsBr-NaF中扩展。但是，关于表10中所示的RbI-NaBr、RbBr-NaCl、RbBr-NaBr和RbCl-NaCl，作为闪烁体发挥功能的RbI、RbBr和RbCl侧均形成低折射率相。因此，由于通过放射线激发而发光的相不同于负责光波导的相，因此其性能比其他的组合差；但是，由于可能以较高的概率产生效果，例如散射，因此上述组合与单相闪烁体结晶体相比具有优异的光波导功能。
此外，表10中具有最高折射率的CsBr形成第一构成的第二结晶相时，如与NaF的组合中那样，形成第一结晶相的低折射率材料的体积小(由组成比和密度决定)时，光容易在横向上通过并且扩展。此外，第二构成的情况下，光也容易在横向上通过并且扩展。这样的状况并不表示不能获得本实施方案的效果，而表示尽管与例如CsBr单晶的情形相比将光充分地导波，但性能不如本实施方案的其他材料系那样好。相反，第三构成，即，为RbBr-NaBr系，认为光不易在横向扩展。即，由于含有柱状晶体的高折射率第二结晶相含有NaBr作为主要组分，在含有RbBr作为主要成分的第一结晶相中产生光的部分中，入射到由柱状晶体形成的第二结晶相上的光例如被散射，以致使光的经过路径改变；因此，一些情况下，这样散射的光由光波导功能导波并且抑制扩展。如上所述，导波光的能力并不只由折射率比率(低折射率材料和高折射率材料两者的折射率之差)决定。
另一方面，由于通过放射线照射发光，因此尽管取决于发光机理和/或作为发光中心发挥功能的添加剂，因此x-射线能量在约16-33KeV的范围内时，RbI、CsBr、RbBr、CsCl和RbCl每一个的线性衰减系数约等于CsI。此外，CsCl以外的上述材料的每一个的线性衰减系数高于CsI，为了发高亮度光，优选将材料用于上述的能量范围内。
如上所述，本实施方案的含有RbI、CsBr、RbBr、CsCl或RbCl作为主成分的相分离闪烁体结晶体具有如下特征，其中在与柱状晶体或板状晶体平行的方向上导波光，例如，由于散射和反射，在与其垂直的方向的上不导波光。因此，在没有如相关技术中那样在单晶组中形成隔壁的情况下能够抑制光的串扰。
第四实施方案：薄片结构，其中第二结晶相的主成分由闪烁体材料(碱土金属卤化物)形成
接下来，对第四实施方案进行说明。第四实施方案中，将碱土金属卤化物用作第二结晶相的主成分，并且得到图1B中所示的薄片结构的相分离结构。对该相分离结构详细说明。由于图1B中所示的结构已在上述实施方案中说明，因此只对本实施方案的特征详细说明。
本实施方案的闪烁体结晶体是包括单向的第一结晶相和第二结晶相的相分离结构，并且该第二结晶相由含有均为碱土金属卤化物的碘化钡(BaI2)、溴化钡(BaBr2)、氯化钡(BaCl2)、溴化锶(SrBr2)、氯化锶(SrCl2)中的一者作为主成分的材料形成。此外，该闪烁体结晶体的特征在于，上述结构的至少一相通过放射线激发而发光。
作为优选的与上述第二结晶相对应的相，对于碘化钡(BaI2)，为碘化钠(NaI)，对于溴化钡(BaBr2)，为溴化钠(NaBr)，对于氯化钡(BaCl2)，为氯化钠(NaCl)。此外，对于溴化锶(SrBr2)，优选溴化钠(NaBr)，对于氯化锶(SrCl2)，优选氯化钠(NaCl)。但是，由于材料系与上述碱土金属卤化物具有共晶关系时，可能形成相分离结构，因此不排除其他组合。
此外，优选第一结晶相和第二结晶相中的至少一者含有铕(Eu)、铈(Ce)、铊(Tl)、铟(In)和镓(Ga)中的至少一种作为发光中心。
第一结晶相和第二结晶相的组成优选为共晶点处的组成。第一结晶相的材料与第二结晶相的材料之间的可利用的关系的实例如表11中所示。
[表11]
  材料的组合   构成   第一结晶相   第二结晶相
  NaI-BaI2   第二构成   NaI   BaI2
  NaBr-BaBr2   第二构成   NaBr   BaBr2
  NaCl-BaCl2   第二构成   NaCl   BaCl2
  NaBr-SrBr2   第二构成   NaBr   SrBr2
  NaCl-SrCl2   第二构成   NaCl   SrCl2
接下来，在上述材料系的选择中，形成第一结晶相的材料和形成第二结晶相的材料的组成在本实施方案中重要。
表11中所示的本实施方案的材料系的5种组合中，优选的组成比如下表12中所示，并且优选组成均为共晶点处的组成。
[表12]
  第一结晶相∶第二结晶相   共晶组成[摩尔％]   共晶点[℃]
  NaI-BaI2   50∶50   491
  NaBr-BaBr2   60∶40   600
  NaCl-BaCl2   60∶40   651
  NaBr-SrBr2   40∶60   457
  NaCl-SrCl2   48∶52   565
如第一实施方案中那样，上述组成的可接受的范围优选为±4摩尔％，更优选±2摩尔％。由于将作为闪烁体材料的碱土金属卤化物用于本实施方案的相分离结构的第二结晶相，因此通过放射线照射激发时，能够使第二结晶相发光。尽管本实施方案中优选至少一个结晶相发光，但更优选两结晶相发光。特别地，为了增加发光效率，优选将少量的作为发光中心发挥功能的元素添加到形成第一结晶相11和第二结晶相12的基材中。作为发光中心，优选含有铕(Eu)、铈(Ce)、铊(Tl)、铟(In)和镓(Ga)中的至少一种。
作为本实施方案的具有单向特性的相分离闪烁体的重要性质，可提及光波导。将形成第一结晶相11和第二结晶相12的各材料系的折射率示于表13中。
[表13]
Figure BPA00001587682100231
如上所述，本实施方案的含有碱土金属卤化物的相分离闪烁体结晶体具有如下特征，其中在与板状晶体平行的方向上导波光，例如，由于散射和反射，在与其垂直的方向上不导波光。因此，在没有如相关技术中那样在单晶组中形成隔壁的情况下能够抑制光的串扰。
接下来，对上述实施方案的每一个的闪烁体结晶体的制造方法进行说明。根据本实施方案的闪烁体结晶体的制造方法包括如下步骤：将形成第一结晶相的材料和形成第二结晶相的材料混合；然后使该形成第一结晶相的材料和该形成第二结晶相的材料的混合物熔融；然后沿一方向使该形成第一结晶相的材料和该形成第二结晶相的材料凝固以形成共晶化合物。
本实施方案的闪烁体结晶体的制造方法能够通过使具有最佳组成的所需材料系熔融并且凝固以具有单向特性的任何方法而实现。特别地，由于要求控制温度梯度以得到平滑的固-液界面，因此优选进行控制以致混合物的固-液界面的温度梯度为30℃/mm以上。但是，为了避免由对晶体施加的热应力引起的开裂等，可使温度梯度减小，只要不扰乱上述实施方案的每一个的结构形成。此外，为了抑制开裂等的产生，优选进行再加热以不再次使已形成为结晶体的部分熔融。此外，关于共晶组成的可形成的组成范围，记载了共晶组成的±4摩尔％，并且优选共晶组成的±2摩尔％；但是，本发明人相信本发明的结晶体应在所谓的“Coupled Eutectic Zone”的范围内形成，在该范围中，材料系的固有关系在该可接受的范围、温度梯度和凝固速率之间成立。
图2A和2B均为表示本实施方案的闪烁体结晶体的制造方法的示意图。
如图2A和2B中所示，根据Bridgman法，将密封在例如圆筒状石英管中以不使其氧化的样品在竖直方向上放置后，由于以预定的速率移动加热器或样品，因此能够控制样品的凝固界面；因此，能够制造本实施方案的相分离闪烁体结晶体。
特别地，图2A中所示的装置包括具有与样品23的长度相当的长度的加热器部21和水冷却部22，该水冷却部22实现作为混合物的样品23的固-液界面的30℃/mm以上的温度梯度。
此外，作为图2B中所示的装置，也可使用如下装置，其中将两个水冷却部22设置在顶部和底部并且加热器部21只对应样品23的一部分。此外，也可使用进行与上述的那些相当的步骤的方法。但是，能够使固-液界面平滑时，温度梯度可小于30℃/mm。
也可将用于将晶体从熔体中拉起的方法，例如Czochralski法用于形成。这种情况下，由于在Bridgman法的样品容器中不进行凝固，因此能够在没有受到容器壁表面的任何影响的情况下形成固-液界面，因此上述方法更优选。此外，尽管悬浮区熔法也可用于形成，但由于本实施方案的材料系几乎不具有红外吸收性，因此作为加热方法不能进行通过红外线的直接加热，因此必须设计添加材料等。
特别地，Bridgman法中，尽管必须设定样品的凝固速率以使固-液界面尽可能平，但主要通过样品的侧面进行热交换，因此凝固速率取决于样品的直径。即，样品的直径大时，热交换需要长时间，并且如果不降低凝固速率，则使固-液界面大幅度地弯曲，以致可能形成弯曲的柱状晶体。其原因在于柱状晶体的生长方向大致与固-液界面垂直。此外，相对于样品尺寸，凝固速率更快时，不能保持固-液界面平坦且平滑，并且产生微起伏以引起树枝状晶体的产生；因此，重要的是避免上述状况。因此，设定充分的样品的固-液界面的温度梯度，同时，优选将样品的凝固速率(对于装置，样品的拉下速率)设定为850mm/小时以下。更优选将凝固速率设定为500mm/小时以下，进一步优选设定为300mm/小时以下。
此外，无论方法如何，控制固-液界面以具有从固体侧向液体侧的凸表面以致将结晶体形成为光学单粒后，并且一旦形成单粒后，优选将凸表面控制为平表面。但是，只要不产生实用上的问题，也可通过切割来加工形成有凸形状固-液界面的晶体以使用。
此外，相分离闪烁体结晶体的柱状晶体的直径和周期取决于样品的凝固速率，特别地，认为关于柱状晶体的周期，下式成立。用λ表示周期并且用v表示凝固速率时，λ2×v＝常数成立。因此，如果存在所需的结构周期，凝固速率必然地并且大致地受到上式的限制。另一方面，作为制造方法的限制，存在能够将固-液界面控制为平坦且平滑的凝固速率，因此，将周期λ设定在500nm-50μm的范围内。此外，根据上述范围，也将柱状晶体的直径设定在50nm-30μm的范围内。
本实施方案中，一些情况下柱状晶体的横截面形状可不为圆形，并且当上述形状具有不规则形状时，其最短直径在上述范围内。此外，基于多个柱状晶体的平均值，最长直径与最短直径之比优选为10以下。该比大于上述值时，该结构应适宜地视为薄片结构。但是，尽管大量柱状晶体中的一些柱状晶体具有大于10的值，但当平均值为10以下时，柱状晶体在可接受的范围内。此外，考虑形成条件，当形成第一结晶相的材料与形成第二结晶相的材料的摩尔比接近1∶1时能够更容易地形成薄片结构，因此，考虑这种倾向，优选选择形成条件和添加剂。
接下来，对形成样品的原材料的起始组成进行说明。尽管形成上述相分离闪烁体结晶体的第一结晶相的材料和形成第二结晶相的材料的组成比是各表中所示的值，但关于起始组成，可由其偏离±4摩尔％以上。即，Bridgman法中，从使整个样品熔融的状态在单向上使整个样品凝固时，在初期凝固阶段偏离共晶组成的材料首先析出，残留的熔体具有共晶组成。此外，Czochralski法中，由于在初期拉起阶段将偏离的部分从熔体中拉起，因此也可优选作为虚拟操作一度进行拉起以致熔体具有共晶组成后，再次进行拉起。形成结晶体后可将不需要的部分切除。
接下来，上述实施方案的每一个的放射线检测器具有上述的闪烁体结晶体和光检测器，并且设置该闪烁体结晶体以致该第一主表面或该第二主表面面对上述光检测器。优选将该闪烁体结晶体设置在该光检测器上，其间插入或没有插入至少一个保护层。
与光检测器结合时，本实施方案的相分离闪烁体结晶体能够用作医疗用、工业用、高能物理用和宇宙用的放射线检测器。特别地，由于具有光波导功能而不设置隔壁等，因此必须以特定方向将光向检测器导波时，优选使用本实施方案的相分离闪烁体结晶体。此外，本实施方案的相分离闪烁体结晶体有效地用于需要隔壁形成的x-射线CT装置并且能够替代x-射线平板检测器(FPD)的CsI针状晶体膜。特别地，由于含有RbI、CsBr、RbBr、CsCl或RbCl，因此用于采用乳房X线照相术的摄像的x-射线能量约为20KeV时，本实施方案的相分离闪烁体结晶体优选具有与CsI(碘化铯)相当的线性衰减系数。上述用途中，可通过将其他材料或发光中心添加到基材中来调节闪烁体的发光波长以与光检测器的光接收灵敏度特性适合。
此外，优选将本实施方案的检测器和相分离闪烁体结晶体彼此接合或配置，其具有或不具有作为保护层、减反射层等发挥功能的至少一个膜或层。
实施例1
实施例1-8是对应于上述第一实施方案的实施例。从实施例1开始依次对实施例进行说明。实施例1中，准备分别以40、30、5和40摩尔％的量将NaBr、NaCl、NaF和KCl(均为形成第一结晶相的材料)与CsI(形成第二结晶相组成的材料)混合而得到的粉末，在各石英管中将该粉末分别真空密封，由此形成样品。接下来，将这些样品的每一个引入图2A中所示的Bridgman炉并且加热到800℃以全部熔融(熔化)后，将该温度保持30分钟，然后将熔体温度降低到比表1中所示的共晶点高20℃的温度。随后，以约10mm/小时的速度将样品拉下以致使该样品从其下部依次凝固。
此外，当样品进入炉的冷却水循环的区域时，将作为样品熔融的部分与样品凝固的部分之间的边界的固-液界面的温度差设定为30℃/mm以上。如上所述，沿一个方向使样品凝固，以致产生共晶化合物。
通过切割对这样形成的四种样品进行加工，并且通过扫描电子显微镜(SEM)观察其结构。结果，如图3A和3B中所示，CsI-NaCl系中，将与凝固方向垂直的平面的结构(从第一主表面和第二主表面所视的结构)示于图3A中，并且将平行方向上的结构示于图3B中。此外，通过对SEM提供的组成分析，发现柱状晶体含有NaCl并且其周边含有CsI。如上所述，发现形成该结构以致许多NaCl的柱状晶体均具有单向特性，并且CsI围绕该柱状晶体的周边。
尽管只使用一张图对从第一主表面所视的结构和从第二主表面所视的结构进行说明，但其原因在于由于从第一主表面所视的结构和从第二主表面所视的结构彼此非常相似，因此代表性地将结构中的一个示于图中，并且也确认柱状晶体的第一结晶相和具有高折射率的第二结晶相都暴露于第一主表面和第二主表面。此外，如图3B中所示，也确认那些暴露的部分彼此相连。
在以下所述的其他实施例中，尽管只使用一些图对从第一主表面所视的结构和从第二主表面所视的结构进行说明；但是，如上所述，应理解由于两个主表面的结构彼此非常相似。
如上述的情况中那样，CsI-NaF系中，将与凝固方向垂直的平面的结构(从第一主表面、第二主表面所视的结构)示于图3C中并且将平行方向上的结构示于图3D中。此外，发现柱状晶体含有NaF并且其周边含有CsI。
关于残留的CsI-NaBr系和CsI-KCl系，发现与凝固方向垂直的平面(从第一主表面、第二主表面所视的结构)分别如图3E和3F中所示，并且柱状晶体分别含有NaBr和KCl。本实施例中，KCl系中，图像的区域的一部分中，例如由于形成条件的波动，观察到柱状晶体似乎彼此相连；但是，本发明的本质并不受其影响。
因此，确认本发明的相分离闪烁体结构，其中第二结晶相包括CsI。
实施例2
使用实施例1中形成的CsI-NaCl系，对通过添加发光中心而获得的效果进行说明。首先，根据没有添加发光中心的实施例1中形成的样品，发现由x射线激发(钨灯；60kV；1mA)的发光色为pale，并且在无任何添加的情况下通过放射线激发而发光。但是，根据这种情况下的材料系的性质，由于形成将少量Na(尽管不清楚发光机理，但也已知CsI:Na发光)自发地添加到CsI中的状态，也包括由其引起的发光；但是，并非有意地添加发光中心。
接下来，通过与实施例1相似的制造方法，通过将0.01摩尔％的InI(碘化铟(I))、0.01摩尔％TlI(碘化铊(I))和0.01摩尔％Ga(以金属态添加)添加到CsI-NaCl系中来形成样品。如上述情形中那样，通过x-射线激发来确认每个发光时，关于通过视觉观察的发光的色相，通过InI添加获得了绿色，并且通过TlI添加和Ga添加获得了白色。所有样品具有非常高的亮度。如上所述，通过添加发光中心In、Tl或Ga，也确认发光。这种情况下，发光中心的添加组成并不限于0.01摩尔％。
因此，在添加有InI的样品中，为了研究该相分离闪烁体结晶体在何处并且如何发光，使用了阴极发光(CL)，其能够测定由电子束激发引起的局部发光。使用了5keV的聚焦电子束，并且分别测定含有NaCl的柱状晶体的发光光谱和位于其周围的含有CsI的区域的发光光谱。此时，非常仔细地进行测定以防止激发源的电子束在结晶体中广泛地扩展并且激发其他部分。此外，尽管可能在某种程度上产生x-射线激发和电子束激发之间的光谱差，但由于电子束的能量高例如5keV，因此认为主要发生与x-射线激发相似的基材激发，而不是发光中心的直接激发，因此通过该方法评价发光性。
将结果示于图4中。图4A的两个光谱均为由图4B中所示的两个扫描电子显微镜像的每一个中六个点的电子束激发得到的光谱的平均。此外，在图4B中所示的每个图像中表示六个激发点中的三点。首先，实线光谱表示含有CsI的区域中的发光，并且观察到绿色发光。此外，如上述的情形中那样，将含有NaCl的柱状晶体激发时得到了虚线光谱，并且确认发光峰位置与实线光谱的发光峰位置几乎相同并且发光为绿色。如上所述，表示本发明的相分离闪烁体结晶体发光，无论是否添加发光中心，同时，作为一例，在In中心的情况下第一和第二结晶相都发光。
如上述的情形中那样，对将TlI添加到CsI-NaCl的样品进行测定，并且将光谱示于图4C中。如InI添加的情形中那样，确认激发时结晶相都发光。
激发上述NaCl相时，在InI添加和TlI添加中，与530nm处的发光相比，添加In的NaCl在约410nm处的特性发光的强度小，并且没有观察到添加Tl的NaCl在约350nm处的特性发光。但是，由于通过NaCl相激发能够将某些光取出到外部，本发明中，用两相都发光来表示。
实施例3
本实施例涉及在作为相分离闪烁体结晶体的CsI-NaCl中添加了TlI的系中发光量相对于Tl浓度。
将通过照射使用钨灯泡、无Al滤光器、60kV和1mA下得到的x射线而发出的光通过积分球积分，并且基于这样得到的值，对发光量相对地进行比较。
图5中，示出相对于添加到CsI-NaCl中的TlI浓度的发光波长和相对亮度。结果发现，相对于发光量的Tl浓度的最佳值在0.04-1.0摩尔％的范围内。但是，由于发光波长与浓度成比例地向长波长侧迁移，因此考虑光接受元件的灵敏度曲线，最佳浓度可能并不只限于上述范围，可考虑上述两个因素来确定最佳范围。
实施例4
作为本发明的相分离闪烁体结晶体的组成，图6中所示的相图中箭头所示的三个样品，即CsI-NaCl(20摩尔％)、CsI-NaCl(28摩尔％)和CsI-NaCl(30摩尔％)，通过图2A中所示的与实施例1相似的装置形成并且通过图2B中所示的其中加热器部分窄并且将样品局部熔融的装置形成，由此形成合计6种样品。
在与实施例1相似的情况下，其中在初期将整个样品熔融后开始凝固，发现对于如上所述形成的全部样品，作为第一主表面的结构和第二主表面的结构，获得了图7A的扫描电子显微镜(SEM)像中所示的优异的结构。但是，NaCl(20摩尔％)的情况下，样品的凝固初期区域中与图7B中所示的CsI树枝状结晶的析出一起形成了晶体，然后，形成了图7A中所示的优异的区域。其他NaCl(28摩尔％)和NaCl(30摩尔％)的情况下，没有明确地形成与20摩尔％的浓度的样品相似的样品的凝固初期区域，并且在上述两个样品之间没有看到显著的差异。但是，由于由2摩尔％的浓度差引起的差异也可部分地受到例如原材料的杂质的影响，因此本发明人没有得出不存在差异的结论。
如上所述，使整个样品熔融时，由于在样品的凝固初期区域中偏离共晶组成的材料在高温下析出，残留的熔体部分具有共晶组成，因此相信上述析出后，能够形成优异的结构。
此外，如图2B中所示通过使样品的局部区域熔融进行凝固的情况下，在NaCl(20摩尔％)的系中，如图7B中所示在样品的任何位置都存在CsI树枝状晶体，尽管在其间形成了一些NaCl的柱状晶体，但该结构并不是目标结构。但是，在NaCl(28摩尔％)和NaCl(30摩尔％)的情况下，如图7A中所示，在全部区域形成了NaCl的柱状晶体，并且能够得到优异的样品。
但是，观察到部分地受到杂质等的影响，与NaCl(30摩尔％)的样品相比，NaCl(28摩尔％)的样品的结构更为扭曲。因此，通过局部熔融进行凝固时，发现由于该凝固不经历使整体熔融时样品中使组成最优化的过程，因此组成和结构敏感地相比影响。
因此，本发明的相分离闪烁体结晶体中，尽管约2摩尔％的组成的轻微波动对结构形成不具有大的不利影响，但10摩尔％的大的波动具有不利影响；因此，可知最佳组成在共晶组成的附近。此外，发现在制造中使整个样品熔融后控制凝固时，即使组成偏离，在样品的凝固初期区域中偏离的材料优先析出，由残留的共晶组成的熔体能够得到优异的区域，该发现重要。
实施例5
使用CsI-NaCl系作为实例对结构尺寸的控制性进行说明。在石英密封管中准备将30摩尔％的NaCl与CsI混合的四种样品，并且通过与实施例1相同的制造方法形成该样品。样品的拉下速率为10.4、31.3、94.0和232mm/小时。
沿与凝固方向垂直的平面切割形成的样品，并且通过SEM观察样品的表面(第一主表面、第二主表面)，得到了相分离结构的NaCl柱状晶体的直径和周期。
结果，如图8的坐标图中所示，获得了依赖性，其中随着拉下速率，即凝固速率减小，周期和直径增加。关于周期，大致满足式λ(周期)＝0.0897+11.7(v-1/2)。本实施方案中，v表示拉下速率(凝固速率)。
因此，通过换算，在接近于作为非常低的速率的大致表示的1mm/天的0.055mm/小时(1.319mm/天)的拉下速率下得到了50μm的结构周期。通过换算，在接近于作为快的速率的上限的大致表示的850mm/小时的813mm/小时的拉下速率下得到了500nm的结构周期。此外，关于直径，得到了式λ(直径)＝0.0412+4.78(v-1/2)。因此，如周期的情形中那样，通过换算，在0.055mm/小时的速率下得到了约20.4μm的直径，并且在813mm/小时的速率下得到了约209nm的直径。
因此发现，通过控制凝固速率能够宽范围地控制结构尺寸。
但是，本实施例只是一个实施例，并且尽管λ2×v＝常数(v为凝固速率)的相关关系对于其他材料系也成立，但常数是不同的。
实施例6
本实施方案涉及相分离闪烁体结晶体的光波导，图9A表示将采用Bridgman法形成的In-掺杂CsI-NaCl(30摩尔％)的相分离闪烁体结晶体设置在平面上的情形。晶体的厚度约为4mm。在晶体中心部，观察到平面上印刷的文字如同通过结晶体浮起，这表示在与其上印刷文字的平面垂直的方向上不存在光散射因素。此外，在结晶体的周边，不能观察到在平面上印刷的文字，只观察到白色；因此，这表示在与该平面垂直的方向上光散射。这种状况能够如下说明。即，如图9B中示意地表示那样，在晶体的中央部，在与其上印刷文字的平面垂直的方向上作为第一结晶相的NaCl柱状晶体排列，在周边部，由于在外侧使凝固界面弯曲的制造方法，使NaCl柱状晶体从侧表面向上表面弯曲。首先，在与其上印刷文字的平面垂直的方向上柱状晶体排列的部分中，由于不存在散射因素(与其上印刷文字的平面垂直的方向上的折射率变化、结构不均一等)，因此观察到平面上的文字如同浮起，因此这表示通过4mm的厚度导波光。
此外，由于在周边部使柱状晶体弯曲，因此不存在从该平面向上表面延伸的柱状晶体，由此使光散射，只观察到白色；因此，显而易见没有朝上表面导波光。即，这表示在沿柱状晶体的方向上进行了光波导，在与柱状晶体延伸垂直的方向上没有进行光波导。此外，确认在晶体的侧表面放置物体时，使光弯曲并导波到其上表面，因此，即使使柱状晶体弯曲，也沿其导波光。
随后，通过光学显微镜放大图9A中所示的通过晶体观察到文字的部分，并且观察透射图像时，得到图9C中所示的图像(即，第一主表面、第二主表面的图像)。透射图像中，作为黑点清楚地观察到NaCl柱状晶体，并且观察到作为基体侧的CsI比其明亮。即，也确切地观察到通过CsI基体侧导波大量透射的入射光的状况。
因此，确认本发明的相分离闪烁体结晶体具有只在柱状晶体方向上可靠地导波光的性质。
实施例7
本实施例涉及第二结晶相含有CsI作为主组分并且将RbI、CsBr和RbBr中的一个添加于其中的情形。
本实施例中，通过使用CsI-NaCl系，通过与实施例1同样的制造方法形成相对于CsI的RbI的组成为15、30和50摩尔％的样品、CsBr的组成为20和50摩尔％的样品和RbBr的组成为10、15和50摩尔％的样品。
沿与样品的NaCl柱状晶体垂直的平面将这些样品切割为具有约200μm的厚度的片，通过对于第一主表面或第二主表面的透射配置得到了光学显微镜像。结果如下表14中所示。表中，用将x摩尔％的材料A添加到CsI时得到的光波导性将样品分类。表中X[摩尔％]表示第二结晶相中材料A的比例，将CsI与材料A的合计设定为100％。此外，用以下的4类表示光波导特性，即
Figure BPA00001587682100331
优异的光波导；○：光波导略微劣化；△：光波导性差，但沿该结构进行光波导；×：不存在起因于该结构的光波导。
[表14]
由上述结果发现，将RbI向主成分CsI中的添加范围合理地设定在大于0且小于等于20摩尔％的范围内。此外，发现将CsBr的范围合理地设定在大于0且小于50摩尔％的范围内，并且将RbBr的范围合理地设定在大于0且小于等于10摩尔％的范围内。
图10A-10C中，示出具有优异的光波导性的样品的第一或第二主表面的透射显微镜照片。图10A表示添加了15摩尔％的RbI的样品，图10B表示添加了20摩尔％的CsBr的样品，图10C表示添加了10摩尔％的RbBr的样品。此外，尽管通过切割对样品进行加工时产生了图中所示的划痕和/或缺陷，但由此并不影响本发明的本质。如上所述，确认即使将CsI用作第二结晶相的主成分，并且将RbI、CsBr和RbBr中的一者添加到其中，也能够形成本发明的相分离闪烁体结晶体。
实施例8
本实施例涉及使用上述实施例的一个中所述的相分离闪烁体的放射线检测。
将切割为1mm的厚度的相分离闪烁体结晶体配置在光检测器阵列上以致第一主表面或第二主表面面对光检测器，结果，形成了图21中所示的放射线检测器。图中的附图标记1表示上述实施例的一个中所述的相分离闪烁体结晶体，附图标记2表示光检测器，附图标记3表示基板。用x射线照射不具有隔壁的单晶体时，光在该晶体内扩散传播；但是，用x射线照射本放射线检测器的相分离闪烁体结晶体时，由检测器阵列的输出确认抑制光扩展。
此外，确认通过使用树脂将相分离闪烁体结晶体与光检测器阵列彼此接合以不使其间形成空间时，检测器阵列的输出增加，这表明形成了考虑了光从结晶体向检测器部取出的层结构。
此外，作为比较例，通过常用的沉积法制备具有430μm的厚度的添加了Tl的CsI针状晶体膜，并且与作为本发明的相分离闪烁体结晶体的具有1.42mm厚度的添加了Tl的CsI-NaCl系比较光的扩展。用使用钨灯泡在60kV和1mA、无Al滤光器下得到的x射线，通过在具有2mm厚度的钨板中设置的具有100μm直径的开口照射样品，并且测定样品的底表面的光强度分布。以50-微米间距使用CCD进行测定。将通过该分布的峰值的横截面的强度分布示于图11中。图11中，通过峰值对每个分布进行归一化并且确定相对于峰位置的相对位置。尽管CsI针状晶体膜的半最大值的全宽度(FWHM)约为340μm，但本发明的CsI-NaCl结晶体的FWHM约为160μm，发现将光的扩展抑制到一半以下。因此，尽管本发明的结晶体具有不小于1.42mm的厚度，但确认与认为具有光波导效果的具有430μm厚度的CsI针状晶体膜相比，光的扩展得到抑制并且本发明的结晶体作为具有光波导功能的闪烁体具有优势。
实施例9
实施例9-11是对应上述第二实施方案的实施例。本实施例9中，将NaI用作第二结晶相的主成分。具体地，首先，制备通过将CsI、RbI、NaCl和NaF的每一个与NaI混合以具有51、50、40和18摩尔％的浓度而形成的粉末，在各石英管中将粉末分别真空密封，由此形成样品。接下来，将样品放置在图2A的透视图所示的Bridgman炉中并且将温度升高到800℃以全部熔融后，将该温度保持30分钟，然后将熔体温度降低到比表4中所示的共晶点高20℃的温度。随后，以约10mm/小时的速率将该样品拉下以致使该样品从其下部依次凝固。此外，该样品进入该炉的冷却水循环的区域时，将在作为该样品熔融的部分与该样品凝固的部分之间的边界的固-液界面的温度差设定为30℃/mm以上。通过切割加工这样形成的四种样品，并且通过光学显微镜得到了第一主表面或第二主表面的透射图像。将结果示于图12A-12E中。
图12A表示NaI-CsI系的与凝固方向垂直的平面(第一主表面、第二主表面)。由图12A确认将板状晶体彼此紧密接触地交替设置的结构，即第二构成。图12B表示NaI-RbI系的与凝固方向垂直的平面(第一主表面、第二主表面)。由图12B确认许多NaI柱状晶体被RbI包围的结构，即第三构成。图12C表示NaI-RbI系的与凝固方向平行的平面。由图12C确认，长NaI柱状晶体沿凝固方向生长。即，这表明形成了单向相分离结构。
图12D表示NaI-NaCl系的与凝固方向垂直的平面(第一主表面、第二主表面)。
图12E表示NaI-NaF系的与凝固方向垂直的平面(第一主表面、第二主表面)。由图12E发现，NaF板状晶体具有三叉结构。
本实施例中，由于由样品形成中磨光形成的痕迹引起一些区域中的图像的划痕和/或扭曲，并且由材料的潮解引起模糊和由于倾斜的样品引起焦点的偏离，因此本发明的本质没有由此受到影响。
通过透射配置得到了图12A-12E中所示的光学显微镜像，并且更明亮地观察到NaI-CsI系的NaI板状晶体侧、NaI-RbI系的NaI柱状晶体侧、NaI-NaCl系的NaI基体侧和NaI-NaF系的NaI基体侧。这些结果也表示上述系具有光波导功能。
如上所述，确认由NaI形成两相之一的本发明的结构作为相分离闪烁体发挥功能并且也具有光波导性。
实施例10
本实施例涉及发光中心的添加。
通过与实施例9相似的制造方法，形成均添加有0.01摩尔％TlI(碘化铊)的四种材料系，即NaI-CsI、NaI-RbI、NaCl-NaI和NaI-NaF系的样品。通过x-射线激发确认其发光时，NaI-CsI的发光色为苍白色，其他的发光色都为蓝色。所有的样品具有非常高的亮度。将各样品的通过紫外线激发的激发光谱和发射光谱示于图13A-13D中。横轴表示波长，短波长侧的光谱是激发光谱，长波长侧的光谱是发射光谱。在发射光谱的峰位置测定激发光谱。NaI-CsI系、NaI-RbI系、NaCl-NaI系和NaI-NaF系分别对应于图13A、13B、13C和13D。由这些光谱确认，这些样品都基于作为具有高亮度的材料系已知的NaI:Tl的蓝色高亮度发光。如上所述，本发明的相分离闪烁体结晶体放射线激发而发光。
实施例11
本实施例涉及相分离闪烁体的组成。
从图14中所示的NaI-RbI系的平衡图中由箭头表示的NaI-RbI(40、48和50摩尔％)的三种样品，使用图2A中所示的与实施例9相似的装置形成三种相分离闪烁体。此外，由这三种样品，使用图2B中所示的其中加热器部分窄并且将样品局部加热的装置形成三种相分离闪烁体。如上所述，准备合计六种相分离闪烁体。NaI-RbI(40摩尔％)表示NaI与RbI的摩尔比为40∶60。如上述的情况中那样，在NaI-RbI(48摩尔％)中，NaI与RbI的摩尔比为48∶52，NaI-RbI(50摩尔％)中，NaI与RbI的摩尔比为50∶50。
如实施例9的情形中那样在初期使整个样品熔融后开始凝固的情形下，由全部样品得到了图12B或12C中所示的均具有优异结构的闪烁体。但是，NaI-RbI(40摩尔％)的情况下，在样品的凝固初期区域与NaI树枝状结晶的析出一起形成晶体，然后，形成优异的单向相分离结构的区域。关于NaI-RbI(48摩尔％)和NaI-RbI(50摩尔％)，在凝固初期阶段没有明确地形成如NaI-RbI(40摩尔％)那样的树枝状结晶区域，并且在这两个样品之间没有看到显著的差异。但是，由于2摩尔％的浓度差引起的差异也可能部分地受到原料的杂质的影响，因此这并不表示不存在差异。如上所述，将整个样品熔融时，由于在样品的凝固初期区域在比共晶点高的温度下偏离共晶组成的材料析出。因此，认为残留的熔融部分熔体部分收敛于共晶组成，随后，进行优选的结构形成。
此外，如图2B中所示使样品的局部区域熔融的同时进行凝固时，在NaI-RbI(40摩尔％)系的样品的任何位置存在NaI树枝状结晶，并且没有获得目标结构。但是，在NaI-RbI(48摩尔％)和NaI-RbI(50摩尔％)的情况下，在整个区域形成了NaI的柱状晶体并且能够得到优异的样品。但是，观察到尽管受到杂质等的影响，但NaI-RbI(48摩尔％)的样品的结构比NaI-RbI(50摩尔％)的样品的结构更扭曲。因此，通过局部熔融进行凝固时，发现由于没有使该凝固经历将全体熔融时样品中使组成最优化的工艺，因此组成和结构敏感地彼此影响。
因此，本发明的相分离闪烁体结晶体中，尽管约2摩尔％的组成的轻微波动没有对结构形成产生大的不利影响，10摩尔％的大波动产生不利影响；因此，可知最佳组成在共晶组成附近。此外，发现制造中将整个样品熔融后控制凝固时，即使组成偏离共晶组成，在样品的凝固初期区域中偏离的材料优先析出，并且由残留的共晶组成的熔体能够得到优异的区域，并且该发现重要。
实施例12
实施例12-15是对应于上述第三实施方案的实施例，将依次进行说明。
实施例12中，准备均具有与表9中所示相同的材料系的共晶组成的粉末并且在各石英管中真空密封以形成样品。接下来，将样品放置到图2A的透视图所示的Bridgman炉中并且使温度上升到800℃以全部熔融后，保持该温度30分钟，然后将熔体温度降低到比表9中所示的共晶点高20℃的温度。随后，以约10mm/小时的速率将该样品拉下以使从其下部依次凝固。此外，该样品进入该炉的冷却水循环的区域时，将在作为该样品熔融的部分与该样品凝固的部分之间的边界的固-液界面的温度差设定为30℃/mm以上。通过沿与该样品的拉下方向垂直的平面(第一主表面或第二主表面)切割来加工这样形成的每个样品，并且通过光学显微镜得到了透射图像。将结果示于图15A-15F中。
图15A表示RbI-NaF系的图像。由图15A发现形成了如下的结构：NaF的柱状晶体被RbI包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaF，并且第二结晶相为RbI。
图15B表示RbI-NaCl系的图像。由图15B发现形成了如下的结构：NaCl的柱状晶体被RbI包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为RbI。
图15C表示RbI-NaBr系的图像。由图15C发现形成了如下的结构：NaBr的板状晶体与RbI的板状晶体彼此紧密接触地交替设置。该结构对应于第二构成，第一结晶相为RbI并且第二结晶相为NaBr。
图15D表示CsBr-NaF系的图像。由图15D发现形成了如下的结构：NaF的柱状晶体被CsBr包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaF，并且第二结晶相为CsBr。
图15E表示CsBr-NaCl系的图像。由图15(E)发现形成了如下的结构：NaCl的柱状晶体被CsBr包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为CsBr。
图15F表示CsBr-NaBr系的图像。由图15F发现形成了如下的结构：NaBr的柱状晶体被CsBr包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaBr，并且第二结晶相为CsBr。
图16G表示RbBr-NaF系的图像。由图16G发现形成了如下的结构：NaF的柱状晶体被RbBr包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaF，并且第二结晶相为RbBr。
图16H表示RbBr-NaCl系的图像。由图16H发现形成了如下的结构：NaCl的板状晶体与RbBr的板状晶体彼此紧密接触地交替设置。该结构对应于第二构成，第一结晶相为RbBr，并且第二结晶相为NaCl。
图16I表示RbBr-NaBr系的图像。由图16I发现形成了如下的结构：NaBr的柱状晶体被RbBr包围。该结构对应于第三构成，第一结晶相为RbBr，并且第二结晶相为NaBr。
图16J表示CsCl-NaCl系的图像。由图16J发现形成了如下的结构：NaCl的柱状晶体被CsCl包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为CsCl。
图16K表示RbCl-NaCl系的图像。由图16K发现形成了如下的结构：NaCl的柱状晶体被RbCl包围。该结构对应于第三构成，第一结晶相为RbCl，并且第二结晶相为NaCl。
图16L表示RbCl-NaF系的图像。由图16L发现形成了如下的结构：NaF的柱状晶体被RbCl包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaF，并且第二结晶相为RbCl。
由于通过沿与拉下方向垂直的平面(第一主表面、第二主表面)切割样品而得到这些图像，因此作为点或板状观察到柱状晶体。但是，确认在与拉下方向平行的平面内在一方向上连续地形成柱状晶体，并且能够确认通过单向凝固形成了本发明的相分离结构。本实施例中，由于例如由样品形成中磨光形成的痕迹引起一些区域中的图像的划痕和/或扭曲，并且由材料的潮解引起模糊和由于倾斜的样品引起焦点的偏离，因此本发明的本质没有由此受到影响。
此外，通过透射配置得到了图15A-16L中所示的各光学显微镜像，并且确认在各图像中看起来明亮的结晶相由表10中所示的高折射率侧(第二结晶相)的材料形成；因此，表示本发明的闪烁体结晶体具有由折射率差产生的光波导功能。
根据上述的这些，确认即使作为高折射率结晶相的第二结晶相的主成分由闪烁体材料以外的材料形成，两相之一含有RbI、CsBr、RbBr、CsCl或RbCl作为主成分的相分离闪烁体结构也具有光波导性。
实施例13
本实施例涉及将其他材料添加到形成结晶相之一的RbI、CsBr或RbBr的具体例。
如实施例12的情形中那样，在各石英管中将下述材料系真空密封，形成样品。
作为将CsI或RbBr添加到作为主成分的RbI中的具体例，形成了(RbI85-CsI15)-NaCl和(RbI80-RbBr20)-NaCl。此外，作为将CsI、RbBr或CsCl添加到作为主成分的CsBr中的具体例，形成了(CsBr80-CsI20)-NaCl、(CsBr50-CsI50)-NaCl、(CsBr80-RbBr20)-NaCl、(CsBr80-CsCl20)-NaCl和(CsBr60-CsCl40)-NaCl。此外，作为将RbI或CsBr添加到作为主成分的RbBr中的具体例，形成了(RbBr95-RbI5)-NaCl、(RbBr50-RbI50)-NaCl和(RbBr90-CsBr10)-NaCl。
在(RbI85-CsI15)-NaCl的情况下，上述组成标记表示RbI与CsI的组成比为85∶15摩尔％。此外，将形成一方的结晶相的材料混晶化时，对于各组成计算与形成另一方的结晶相的材料的共晶组成非常复杂；因此，作为另一方的结晶相的主成分的代表例选择了NaCl，并且形成了起始组成，其中相对于一方的结晶相，含有35摩尔％的NaCl。但是，使用图2A中所示的形成装置进行形成以致目标结构没有受到偏离组成的成分的不利影响。
通过如实施例12的情形中那样沿与拉下方向垂直的平面(第一主表面、第二主表面)切割来加工这样形成的样品，并且通过光学显微镜得到了透射图像。将结果示于图17A-17F中。
图17A表示(RbI85-CsI15)-NaCl系的图像。由图17A发现形成了如下的结构：NaCl柱状晶体被(RbI85-CsI15)混合晶体包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为(RbI85-CsI15)。
图17B表示(RbI80-RbBr20)-NaCl系的图像。由图17B发现形成了如下的结构：NaCl柱状晶体被(RbI80-RbBr20)混合晶体包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为(RbI80-RbBr20)。
图17C表示(CsBr80-CsI20)-NaCl系的图像。由图17C发现形成了如下的结构：NaCl柱状晶体被(CsBr80-CsI20)混合晶体包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为(CsBr80-CsI20)。
图17D表示(CsBr50-CsI50)-NaCl系的图像。由图17D发现形成了如下的结构：NaCl柱状晶体被(CsBr50-CsI50)混合晶体包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为(CsBr50-CsI50)。
图17E表示(CsBr80-RbBr20)-NaCl系的图像。由图17E发现形成了如下的结构：NaCl柱状晶体被(CsBr80-RbBr20)混合晶体包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为(CsBr80-RbBr20)。本实施例中，NaCl柱状晶体不直的区域由样品形成中的影响产生，并且比观察到的固有的暗点大的暗区域分散在透像图像中；但是，并不由此影响本发明的本质。
图17F表示(CsBr80-CsCl20)-NaCl系的图像。由图17F发现形成了如下的结构：NaCl柱状晶体被(CsBr80-CsCl20)混合晶体包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为(CsBr80-CsCl20)。
图18G表示(CsBr60-CsCl40)-NaCl系的图像。由图18G发现形成了如下的结构：NaCl柱状晶体被(CsBr60-CsCl40)混合晶体包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为(CsBr60-CsCl40)。
图18H表示(RbBr95-RbI5)-NaCl系的图像。由图18H发现形成了如下的结构：NaCl板状晶体和(RbBr95-RbI5)混合晶体的板状晶体彼此紧密接触地交替设置。该结构对应于第二构成，第一结晶相为(RbBr95-RbI5)，并且第二结晶相为NaCl。
图18I表示(RbBr50-RbI50)-NaCl系的图像。由图18I发现形成了如下的结构：NaCl柱状晶体被(RbBr50-RbI50)混合晶体包围。该结构对应于第一构成，第一结晶相为NaCl，并且第二结晶相为(RbBr50-RbI50)。
图18J表示(RbBr90-CsBr10)-NaCl系的图像。由图18J发现形成了如下的结构：NaCl板状晶体和(RbBr90-CsBr10)混合晶体的板状晶体彼此紧密接触地交替设置。该结构对应于第二构成，第一结晶相为(RbBr90-CsBr10)，并且第二结晶相为NaCl。
此外，通过透射配置得到了图17A-18J中所示的各光学显微镜像，并且确认各图像中看起来明亮的结晶相由高折射率侧(第二结晶相)的材料形成；因此，表示本发明的闪烁体结晶体具有折射率差产生的光波导功能。
如上所述，确认即使代替使用单一材料而将该混合晶体用于本发明的一方的结晶相，该结构也作为相分离闪烁体发挥功能并且也具有光波导性。
实施例14
本实施例涉及发光中心的添加。
通过使用与实施例12同样的形成方法，由如下组合形成样品，其中将0.01摩尔％的TlI(碘化铊)、InI(碘化铟)和Ga(镓)分别添加到全部材料系中。用使用钨灯泡、在60kV和1mA下得到的x射线激发这些样品时，在全部组合中，通过视觉观察能够确认结晶体的发光。
因此，确认本发明的相分离结构作为闪烁体结晶体发挥功能，其能够通过放射线激发而发光。
实施例15
本实施例涉及相分离闪烁体的组成。
由图19的CsBr-NaCl系的平衡图中由箭头表示的CsBr-NaCl的三种样品(30、38和40摩尔％)，使用图2A中所示的与实施例1相同的装置形成了三种相分离闪烁体。此外，由这三种样品，使用加热器部分窄并且将样品局部加热的图2B中所示的装置形成了三种相分离闪烁体。如上所述，制备合计六种相分离闪烁体。本实施例中，CsBr-NaCl(30摩尔％)表示CsBr与NaCl的摩尔比为70∶30。以与上述同样的方式，CsBr-NaCl(38摩尔％)和CsBr-NaCl(40摩尔％)也分别表示CsBr与NaCl的摩尔比为62∶38和60∶40。
在如实施例12的情形中那样在初期将整个样品熔融后开始凝固的情况下，由全部样品，得到了均具有图15E中所示的优异结构的闪烁体。但是，CsBr-NaCl(30摩尔％)的情况下，在样品的凝固初期区域中与CsBr树枝状晶体的析出一起形成了晶体，然后，形成了优异的单向相分离结构的区域。关于CsBr-NaCl(38摩尔％)和CsBr-NaCl(40摩尔％)，在凝固的初期阶段没有明确地形成如CsBr-NaCl(30摩尔％)那样的树枝状晶体区域，并且在上述两个样品之间没有看到明显的差异。但是，由于由2摩尔％的浓度差引起的差异也可部分地由原材料的杂质影响，因此其并不表示不存在差异。如上所述，将整个样品熔融时，由于在样品的凝固初期区域中偏离共晶组成的材料在比共晶点高的温度下析出。因此，相信残留的熔体部分收敛于共晶组成，因此，进行了优选的结构形成。
此外，如图2B中所示在将样品的局部区域熔融的同时进行凝固时，在CsBr-NaCl(30摩尔％)系的样品的任何位置存在CsBr树枝状晶体，并且没有得到目标结构。但是，在CsBr-NaCl(38摩尔％)和CsBr-NaCl(40摩尔％)的情况下，在整个区域形成了CsBr的柱状晶体并且能够得到优异的样品。但是，观察到尽管受到杂质等的影响，CsBr-NaCl(38摩尔％)的样品的结构与CsBr-NaCl(40摩尔％)的样品相比更为扭曲。因此，通过局部熔融进行凝固时，发现由于该凝固没有经历将整体熔融时样品中组成最优化的过程，因此组成和结构敏感地相互影响。
因此，本发明的相分离闪烁体晶体中，尽管组成的轻微波动，例如约2摩尔％，对结构形成不具有大的不利影响，但由于10摩尔％的大的波动具有影响，因此可知最佳的组成在共晶组成的附近。此外，发现在制造中将整个样品熔融后控制凝固时，即使组成偏离共共晶组成，在样品的凝固初期区域中偏离的材料优先地析出，并且由残留的共晶组成的熔体能够得到优异的区域，并且该发现是重要的。
实施例16
实施例16和17是对应于上述第四实施方案的实施例并且将依次进行说明。
本实施例中，首先，准备五种材料系的粉末，其中BaI2-NaI、BaBr2-NaBr、BaCl2-NaCl、SrBr2-NaBr和SrCl2-NaCl均具有50∶50、40∶60、40∶60、60∶40和52∶48的混合比，并且在各石英管中分别真空密封，以致形成样品。接下来，将该样品放置在图2A的透视图中所示的Bridgman炉中并且将温度升高到800℃以致使整个样品充分熔融后，将该温度保持30分钟，然后将熔体温度降低到比表12中所示的共晶点高20℃的温度。随后，以约10mm/小时的速率将该样品拉下以致将该样品从其下部依次凝固。
此外，通过样品的拉下，样品进入该炉的冷却水循环的区域时，将作为样品熔融的部分与样品凝固的部分之间的边界的固-液界面的温度差设定为30℃/mm以上。通过切割对这样形成的五种样品均进行加工，通过光学显微镜得到了透射图像(第一主表面、第二主表面的图像)。结果，得到了五种材料系的图20A-20E的图像。由于均具有高折射率的BaI2、BaBr2、BaCl2、SrBr2和SrCl2的相看起来明亮，并且低折射率相看起来暗，因此确认能够形成本发明的所需的结构，同时，获得了光波导功能。
本实施例中，由于由样品形成中磨光形成的痕迹引起一些区域中的图像的划痕和/或扭曲，并且由材料的潮解引起模糊和由于倾斜的样品引起焦点的偏离，因此本发明的本质没有由此受到影响。
实施例17
本实施例涉及发光中心的添加。
通过与实施例16相同的形成方法，形成样品，其中五种材料系，即BaI2-NaI、BaBr2-NaBr、BaCl2-NaCl、SrBr2-NaBr和SrCl2-NaCl均添加有0.5摩尔％的选自EuI2、EuBr2和EuCl2中的一种以致在它们之间卤素一致。通过x-射线激发确认发光时，得到了在约420nm、400nm、400nm、400nm和410nm具有峰的光谱，并且发现通过添加发光中心，能够获得对于放射线的响应。
此外，如上述实施例8的情形中那样，形成图21中所示的放射线检测器以致将上述的实施例9-17的一个中所述的相分离闪烁体结晶体设置在光检测器阵列上以使第一主表面或第二主表面面对光检测器时，由光检测器阵列的输出也确认与使用没有使用隔壁的单晶闪烁体的放射线检测器相比，光的扩展得到抑制。
由于通过放射线而发光并且具有导波发出的光的性质，因此在没有形成相关的隔壁的情况下将本发明的相分离闪烁体结晶体与光检测器组合使用时，该组合作为放射线检测器非常有用。特别地，本实施方案的相分离闪烁体结晶体能够用作，例如均使用了放射线例如x射线的医疗用、工业用、高能物理用和宇宙用的测定装置。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求2010年1月28日提交的日本专利申请No.2010-017378、2010年4月7日提交的No.2010-088982、2010年7月16日提交的No.2010-162017和2010年12月2日提交的No.2010-269728的权益，在此将它们全文并入本文作为参考。

Claims (25)

1.闪烁体结晶体，包括第一结晶相和具有比该第一结晶相的折射率大的折射率的第二结晶相，具有第一主表面和第二主表面，这两个主表面不位于同一平面上，
其中该第一主表面和该第二主表面具有该第二结晶相暴露的部分，并且
该第二结晶相暴露于该第一主表面的部分和该第二结晶相暴露于该第二主表面的部分彼此相连。
2.根据权利要求1的闪烁体结晶体，其中该第一主表面和该第二主表面具有该第一结晶相暴露的部分，并且该第一结晶相暴露于该第一主表面的部分和该第一结晶相暴露于该第二主表面的部分彼此相连。
3.根据权利要求1或2的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相位于该第二结晶相中。
4.根据权利要求3的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相包括至少一个柱状晶体。
5.根据权利要求4的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相具有多个柱状晶体，并且该柱状晶体的周期在500nm-50μm的范围内。
6.根据权利要求1-5的一项的闪烁体结晶体，其中该第二结晶相通过放射线激发而发光。
7.根据权利要求1-6的一项的闪烁体结晶体，其中形成该第一结晶相和该第二结晶相的材料的组成为共晶点处的组成。
8.根据权利要求1-7的一项的闪烁体结晶体，其中该闪烁体结晶体还包括Tl、In和Ga中的至少一种作为发光中心。
9.根据权利要求1-8的一项的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相和该第二结晶相中的一相含有CsI作为主成分。
10.根据权利要求9的闪烁体结晶体，其中该一相还含有RbI、CsBr和RbBr中的一种，并且该一相的组成中，RbI的含量在大于0摩尔％且小于等于20摩尔％的范围内，CsBr的含量在大于0摩尔％且小于50摩尔％的范围内，并且RbBr的含量在大于0摩尔％且小于等于10摩尔％的范围内。
11.根据权利要求9或10的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相或该第二结晶相以外的另一相含有NaBr、NaCl、NaF和KCl中的一种。
12.根据权利要求1-8的一项的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相和该第二结晶相中的一相含有NaI作为主成分。
13.根据权利要求12的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相或该第二结晶相以外的另一相含有NaF、NaCl、RbI和CsI中的一种。
14.根据权利要求1-8的一项的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相和该第二结晶相中的一相含有RbI作为主成分。
15.根据权利要求14的闪烁体结晶体，其中该一相还含有CsI或RbBr，并且在该一相的组成中，CsI的含量在大于0摩尔％且小于等于20摩尔％的范围内，并且RbBr的含量在大于0摩尔％且小于50摩尔％的范围内。
16.根据权利要求1-8的一项的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相和该第二结晶相中的一相含有CsBr作为主成分。
17.根据权利要求16的闪烁体结晶体，其中该一相还含有CsI、RbBr和CsCl中的一种，并且该一相的组成中，CsI的含量在大于0摩尔％且小于等于50摩尔％的范围内，RbBr的含量在大于0摩尔％且小于25摩尔％的范围内，并且CsCl的含量在大于0摩尔％且小于50摩尔％的范围内。
18.根据权利要求1-8的一项的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相和该第二结晶相中的一相含有RbBr作为主成分。
19.根据权利要求18的闪烁体结晶体，其中该一相还含有RbI或CsBr，并且该一相的组成中，RbI的含量在大于0摩尔％且小于等于50摩尔％的范围内，并且CsBr的含量在大于0摩尔％且小于等于15摩尔％的范围内。
20.根据权利要求14-19的一项的闪烁体结晶体，其中该第一结晶相或该第二结晶相以外的另一相含有NaF、NaCl和NaBr中的一种。
21.根据权利要求1-7的一项的闪烁体结晶体，其中该第二结晶相含有BaI2、BaBr2、BaCl2、SrBr2和SrCl2中的一种作为主成分。
22.根据权利要求21的闪烁体结晶体，其中该闪烁体结晶体还包括铕(Eu)、铈(Ce)、铊(Tl)、铟(In)和镓(Ga)中的至少一种作为发光中心。
23.闪烁体结晶体的制造方法，包括如下步骤：
将形成第一结晶相的材料和形成第二结晶相的材料混合；
然后将混合的该形成第一结晶相的材料和该形成第二结晶相的材料熔融；和
然后沿一方向使该形成第一结晶相的材料和该形成第二结晶相的材料凝固以形成共晶化合物。
24.放射线检测器，包括：
光检测器；和
与该光检测器相对设置的闪烁体结晶体，
其中该闪烁体结晶体是根据权利要求1-22中的一项的闪烁体结晶体并且经设置以使该第一主表面或该第二主表面与该光检测器相对。
25.根据权利要求24的放射线检测器，其中将该光检测器和该闪烁体结晶体彼此相对地设置，在它们之间插入或不插入至少一个保护层。
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