CN102723414A - 外延结构体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种外延结构体的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层；在基底的外延生长面生长外延层形成一初级外延结构体；去除该初级外延结构体中的碳纳米管层。本发明提供的外延结构体的制备方法工艺简单，成本低廉，且不会对基底表面造成污染。

Description

外延结构体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种外延结构体的制备方法。

背景技术

外延结构体，尤其异质外延结构体为制作半导体器件的主要材料之一。例如，近年来，制备发光二极管（LED）的氮化镓外延片成为研究的热点。

所述氮化镓外延结构体是指在一定条件下，将氮化镓材料分子，有规则排列，定向生长在蓝宝石基底上。当氮化镓外延结构体应用于发光二极管中时，为了提高发光二极管的出光率，通常在氮化镓外延结构体中设置微结构以提高氮化镓外延结构体对光的出光率。

然而，现有技术通常采用光刻等微电子工艺在蓝宝石基底表面形成沟槽从而构成非平整外延生长面从而形成微结构。该方法不但工艺复杂，成本较高，而且会对蓝宝石基底外延生长面造成污染，从而影响外延结构体的质量。

发明内容

综上所述，确有必要提供一种工艺简单，成本低廉，且不会对基底表面造成污染的外延结构体的制备方法。

一种外延结构体的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层；在基底的外延生长面生长外延层形成一初级外延结构体；去除该初级外延结构体中的碳纳米管层。

与现有技术相比，本发明提供的外延结构体的制备方法工艺简单、成本低廉，大大降低了外延结构体的制备成本，同时降低了对环境的污染。进一步，通过去除碳纳米管层使外延结构体中具有微结构，提高了该外延结构体的出光率，从而使该外延结构体具有广泛用途。

附图说明

图1为本发明实施例提供的外延结构体的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。

图4为本发明实施例中采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例中采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例中采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例中外延层生长过程示意图。

图8为本发明第一实施例制备的异质外延结构截面的扫描电镜照片。

图9为本发明第一实施例制备的异质外延结构界面处的透射电镜照片。

图10为本发明第三实施例提供的外延结构体的立体结构示意图。

图11为本发明第五实施例提供的外延结构体的制备方法的工艺流程图。

主要元件符号说明

外延结构体	10、20
		基底	100
外延生长面	101
		碳纳米管层	102
孔洞	103、112
		外延层	104
开口	105
		第一碳纳米管层	106
第一外延层	107
		初级外延结构体	108、208
第二碳纳米管层	109
		第二外延层	110
外延晶粒	1042
		外延薄膜	1044
碳纳米管片段	143
		碳纳米管	145

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的外延结构体的制备方法。

请参阅图1，本发明实施例提供一种外延结构体10的制备方法，其具体包括以下步骤：

S10：提供一基底100，该基底100具有一支持外延层104生长的外延生长面101；

S20：在所述基底100的外延生长面101设置一碳纳米管层102；

S30：在基底100的外延生长面101生长外延层104形成一初级外延结构体108；

S40：去除该初级外延结构体108中的碳纳米管层102。

步骤S10中，所述基底100提供了外延层104的外延生长面101。所述基底100的外延生长面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为外延层104的外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI(silicon on insultor)、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃等。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少一层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为外延层104的外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的外延层104来选择，优选地，使所述基底100与外延层104具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于上述列举的材料，只要具有支持外延层104生长的外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。

步骤S20中，所述碳纳米管层102为包括多个碳纳米管的连续的整体结构。所述碳纳米管层102为一自支撑结构，所述碳纳米管层102直接铺设在所述基底100的外延生长面101并与所述基底100接触设置。

所述碳纳米管层为一连续的整体结构。所述碳纳米管层102中多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层102表面的方向延伸。当所述碳纳米管层102设置于所述基底100的外延生长面101时，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述基底100的外延生长面101。所述碳纳米管层102的厚度为1纳米~100微米，或1纳米~1微米，或1纳米~200纳米，优选地厚度为10纳米~100纳米。所述碳纳米管层102为一图形化的碳纳米管层102。所述“图形化”是指所述碳纳米管层102具有多个开口105，该多个开口105从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。当所述碳纳米管层102覆盖所述基底100的外延生长面101设置时，从而使所述基底100的外延生长面101对应该开口105的部分暴露以便于生长外延层104。所述开口105可以为微孔或间隙。所述开口105的尺寸为10纳米~500微米，所述尺寸是指所述微孔的孔径或所述间隙的宽度方向的间距。所述开口105的尺寸为10纳米~300微米、或10纳米~120微米、或10纳米~80微米、或10纳米~10微米。开口105的尺寸越小，有利于在生长外延层104的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层104。优选地，所述开口105的尺寸为10纳米~10微米。进一步地，所述碳纳米管层102的占空比为1:100~100:1，或1:10~10:1，或1:2~2:1，或1:4~4:1。优选地，所述占空比为1:4~4:1。所谓“占空比”指该碳纳米管层102设置于基底100的外延生长面101后，该外延生长面101被碳纳米管层102占据的部分与通过开口105暴露的部分的面积比。

进一步地，所述“图形化”是指所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的排列方式是有序的、有规则的。例如，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述基底100的外延生长面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸。或者，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向沿着基底100的一晶向延伸或与基底100的一晶向成一定角度延伸。上述碳纳米管层102中沿同一方向延伸的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。

在所述碳纳米管层102具有如前所述的开口105的前提下，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管也可无序排列、无规则排列。

优选地，所述碳纳米管层102设置于所述基底100的整个外延生长面101。所述碳纳米管层102中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。

所述碳纳米管层102用作生长外延层104的掩模。所谓“掩模”是指该碳纳米管层102用于遮挡所述基底100的部分外延生长面101，且暴露部分外延生长面101，从而使得外延层104仅从所述外延生长面101暴露的部分生长。由于碳纳米管层102具有多个开口105，所以该碳纳米管层102形成一图形化的掩模。当碳纳米管层102设置于基底100的外延生长面101后，多个碳纳米管沿着平行于外延生长面101的方向延伸。由于所述碳纳米管层102在所述基底100的外延生长面101形成多个开口105，从而使得所述基底100的外延生长面101上具有一图形化的掩模。可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置碳纳米管层102作为掩模进行外延生长的方法工艺简单、成本低廉，不易在基底100的延生长面101引入污染，而且绿色环保，可以大大降低了外延结构体10的制备成本。

可以理解，所述基底100和碳纳米管层102共同构成了用于生长外延结构的衬底。该衬底可用于生长不同材料的外延层104，如半导体外延层、金属外延层或合金外延层。该衬底也可用于生长同质或异质外延层，从而得到一同质外延结构体或异质外延结构体。

所述碳纳米管层102可以预先形成后直接铺设在所述基底100的外延生长面101。所述碳纳米管层102为一宏观结构，且所述碳纳米管层102为一个自支撑的结构。所谓“自支撑”指该碳纳米管层102不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管层102置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层102能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层102为自支撑结构，所述碳纳米管层102不必要通过复杂的化学方法形成在基底100的外延生长面101。进一步优选地，所述碳纳米管层102为多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。所谓“纯碳纳米管结构”是指所述碳纳米管层102在整个制备过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。

所述碳纳米管层102还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于碳纳米管层102中碳纳米管的至少部分表面或设置于碳纳米管层102的开口105内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的开口105减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。

将所述碳纳米管层102铺设在所述基底100的外延生长面101后还可以包括一有机溶剂处理的步骤，以使碳纳米管层102与外延生长面101更加紧密结合。该有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管层102表面浸润整个碳纳米管层102或将基底100和整个碳纳米管层102一起浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。

所述碳纳米管层102也可以通过化学气相沉积（CVD）等方法直接生长在所述基底100的外延生长面101或先生长在硅基底表面，然后转印到所述基底100的外延生长面101。

具体地，所述碳纳米管层102可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管层102可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述碳纳米管层102可包括多个相互平行且间隔设置的碳纳米管线。所述碳那么管层102还可以包括多个交叉设置组成网状结构的碳纳米管线。当所述碳纳米管层102为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宜太多，优选地，为2层~100层。当所述碳纳米管层102为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米~200微米，优选地，为10微米~100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层102的开口105。相邻两个碳纳米管线之间的间隙长度可以等于碳纳米管线的长度。所述碳纳米管膜或碳纳米管线可以直接铺设在基底100的外延生长面101构成所述碳纳米管层102。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制碳纳米管层102中开口105的尺寸。

所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。

具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。

请参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米~100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成开口105，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米~10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。

请参阅图4，当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度（0°≤α≤90°）。

为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。本实施例中，通过功率密度大于0.1×10⁴瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。

可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。本实施例中，激光的功率密度为0.053×10¹²瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激光器为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光装置140与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。

所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。

所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。

所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。

步骤S30中，所述外延层104的生长方法可以通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。

所述外延层104指通过外延法生长在基底100的外延生长面101的单晶结构体。所述外延层104的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述外延层104的生长的厚度可以为0.5纳米~1毫米。例如，所述外延层104的生长的厚度可以为100纳米~500微米，或200纳米~200微米，或500纳米~100微米。所述外延层104可以为一半导体外延层，且该半导体外延层的材料为GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN。所述外延层104可以为一金属外延层，且该金属外延层的材料为铝、铂、铜或银。所述外延层104可以为一合金外延层，且该合金外延层的材料为MnGa、CoMnGa或Co₂MnGa。所述外延层104的材料与基底100的材料可以相同也可以不同。若所述外延层104的材料与基底100的材料相同则外延层104为一同质外延层。若所述外延层104的材料与基底100的材料不同则外延层104为一异质外延层。

请参阅图7，具体地，所述外延层104的生长过程具体包括以下步骤：

S31：沿着基本垂直于所述基底100的外延生长面101方向成核并外延生长形成多个外延晶粒1042；

S32：所述多个外延晶粒1042沿着基本平行于所述基底100的外延生长面101方向外延生长形成一连续的外延薄膜1044；

S33：所述外延薄膜1044沿着基本垂直于所述基底100的外延生长面101方向外延生长形成一外延层104。

步骤S31中，所述多个外延晶粒1042在所述基底100的外延生长面101通过该碳纳米管层102的开口105暴露的部分开始生长，且其生长方向基本垂直于所述基底100的外延生长面101，即该步骤中多个外延晶粒1042进行纵向外延生长。

步骤S32中，通过控制生长条件使所述多个外延晶粒1042沿着基本平行于所述基底100的外延生长面101的方向同质外延生长并连成一体将所述碳纳米管层102覆盖。即，该步骤中所述多个外延晶粒1042进行侧向外延生长直接合拢，并最终在碳纳米管周围形成多个孔洞103将碳纳米管包围。该多个孔洞103可为纳米级微孔结构。优选地，碳纳米管与包围该碳纳米管的外延层104间隔设置。所述孔洞的形状与碳纳米管层102中的碳纳米管的排列方向有关。当碳纳米管层102为单层碳纳米管膜时，所述多个孔洞103相互连通并分布在同一个平面内。当碳纳米管层102为多个平行设置的碳纳米管线时，所述多个孔洞103为基本平行设置的沟槽。当碳纳米管层102为多层交叉设置的碳纳米管膜或多个交叉设置的碳纳米管线时，所述多个孔洞103为交叉设置的沟槽网络。

步骤S33中，由于所述碳纳米管层102的存在，使得外延晶粒1042与基底100之间的晶格位错在形成连续的外延薄膜1044的过程中停止生长。因此，该步骤的外延层104相当于在没有缺陷的外延薄膜1044表面进行同质外延生长。所述外延层104具有较少的缺陷。所述外延层104覆盖所述碳纳米管层102设置并渗透碳纳米管层102的开口105与所述基底100的外延生长面101接触。将该基底100、碳米管层102以及外延层104组成的结构体定义为初级外延结构体108。

本发明第一实施例中，所述基底100为一蓝宝石（Al₂O₃）基片，所述碳纳米管层102为一单层碳纳米管膜。所述单层碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。在该单层碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。所述单层碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。本实施例采用MOCVD工艺进行外延生长。其中，采用高纯氨气(NH₃)作为氮的源气，采用氢气(H₂)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa) 、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)作为Ga源、In源和Al源。具体包括以下步骤。首先，将蓝宝石基底100置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H₂、N₂或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。其次，继续同入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气，生长GaN低温缓冲层，其厚度10纳米~50纳米。然后，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒，进行退火。再次，将基底100的温度保持在1000℃~1100℃，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三乙基镓，在高温下完成GaN的侧向外延生长过程，并生长出高质量的GaN外延层。初级外延结构体108生长完毕后，分别用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对初级外延结构体108进行观察和测试。本发明第一实施例中，基底100的材料为蓝宝石，外延层104的材料为GaN，因此外延层104为异质外延层。请参阅图8和图9，本实施例制备的初级外延结构体108中，异质外延层仅从基底的外延生长面没有碳纳米管层的位置开始生长，然后连成一体。所述异质外延层与基底接触的表面形成多个孔洞，所述碳纳米管层设置于该孔洞内，且与异质外延层间隔设置。具体地，从所述图8中可以清楚其看到GaN异质外延层和蓝宝石基底之间的界面，其中，深色部分为GaN异质外延层，浅色部分为蓝宝石基底。所述GaN异质外延层与蓝宝石基底接触的表面具有一排孔洞103。从所述图9中可以看到，每个孔洞103内设置有碳纳米管。所述孔洞103内的碳纳米管设置于蓝宝石基底表面，且与形成孔洞103的GaN异质外延层间隔设置。

步骤S40中，可通过等离子体刻蚀法、激光加热法或者加热炉加热法去除碳纳米管层102，使碳纳米管层102中的碳纳米管被物理刻蚀去除或使碳纳米管发生氧化反应生成气体被去除。

所述通过等离子蚀刻法去除碳纳米管层102的方法包括以下步骤：

步骤S412；将所述初级外延结构体108放入一真空腔体；

步骤S414；在真空腔体中通入反应气体，形成该反应气体的等离子体，使该等离子体与碳纳米管层102反应。

在步骤S412中，所述真空腔体可为一反应离子刻蚀机的真空腔体。

步骤S414可具体包括以下步骤：

步骤S4142，将该反应离子刻蚀机的真空腔体中抽成真空；

步骤S4144，在反应离子刻蚀机的真空腔体中通入反应气体，该反应气体可选择为氧气、氢气或四氟化碳等；

步骤S4146，在上述真空腔体中通过辉光放电反应产生反应气体的等离子体，并与碳纳米管层102进行反应。

在步骤S4146中，反应气体通过辉光放电形成等离子体，该等离子体包括带电荷的离子及电子。依据反应气体的不同，该等离子体包括氧等离子体、氢等离子体或四氟化碳等离子体等常用的等离子体。优选地，该反应气体为氧气，该等离子体为氧等离子体。由于该等离子体具有较好的流动性，通过适当控制真空腔内气体压强和反应时间，等离子体可渗透至初级外延结构体108的孔洞103中。在初级外延结构体108的孔洞103中，碳纳米管与外延层104间隔设置。因此，等离子体较易进入上述外延层104的孔洞103中撞击碳纳米管表面对碳纳米管进行物理刻蚀，或者通过与碳纳米管层102中的碳原子发生氧化反应生成二氧化碳等易挥发的反应产物对碳纳米管层102进行化学刻蚀。上述反应时间不易太短时，否则碳纳米管层102与等离子体反应不充分，无法达到去除碳纳米管层102的目的。上述辉光放电反应的功率可以为20~300瓦，优选为150瓦。反应气体流量为10~100标准状态毫升/分钟(sccm)，优选为50sccm。真空腔体内气体压强为1~100帕，优选为10帕。等离子体与碳纳米管反应时间为10秒~1小时，优选为15秒~15分钟。

所述通过激光加热去除碳纳米管层102的方法具体包括以下步骤：

步骤S422；提供一激光装置，从该激光装置发射激光束照射至该初级外延结构体108中的基底100的表面。

步骤S424；在含有氧气的环境中，使激光束与所述初级外延结构体108中的基底100的表面进行相对运动从而使激光束扫描该初级外延结构体108中的基底100的表面。

在步骤S422中，激光装置包括固体激光器、液体激光器、气体激光器及半导体激光器。激光的功率密度大于0.053×10¹²瓦特/平方米，光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光的照射时间小于1.8秒。本实施例中，激光装置为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑的直径为3毫米。优选地，所述激光束垂直入射照射至初级外延结构体108中的基底100的表面，即激光束基本垂直于所述基底100的表面。

所述激光装置的参数的选择应考虑外延层104的材料在激光照射下的稳定性。当所述外延层104的材料为GaN时，在生长GaN的过程中可以先生长一低温GaN缓冲层，后生长一高温GaN层，或者直接生长高温GaN层。本实施例中，外延层104包括一低温GaN缓冲层和一高温GaN层。由于，低温GaN缓冲层对波长为248nm的激光有很强的吸收性，因此，低温GaN在波长为248nm的激光照射下会分解为Ga和N₂。因此，若外延层104中包括低温GaN缓冲层，则采用激光去除碳纳米管层102时，应避免选择波长为248nm的激光。当所述外延层104为其他材料时，也应避免选择会使外延层104发生不稳定的激光。

所述激光装置包括至少一个激光器，当该激光装置包括一个激光器时，该激光装置照射形成一个光斑，该光斑的直径为1毫米~5毫米。当该激光装置包括多个激光器时，该激光装置照射形成一个连续的激光扫描区，该激光扫描区为由多个连续的激光光斑组成的条带状光斑，该条带状光斑的宽度为1毫米~5毫米，长度大于等于基底100的表面的宽度。

步骤S424可以通过以下两种方法实现：

方法一：固定初级外延结构体108，然后移动激光装置照射该碳初级外延结构体108的方法，其具体包括以下步骤：固定初级外延结构体108；提供一可移动的激光装置；以及移动该激光装置扫描该初级外延结构体108中的基底100的表面。

方法二：固定激光装置，移动初级外延结构体108使激光照射该初级外延结构体108中的基底100的表面的方法，其具体包括以下步骤：提供一固定的激光装置，该激光装置在一固定区域形成一激光扫描区；提供所述初级外延结构体108，使该初级外延结构体108中的基底100的表面以一定的速度经过该激光扫描区。

若基底100为不透光材料，当所述激光束照射在基底100的表面时，所述基底100被激光束加热并将热量传导至碳纳米管层102。由于外延层104的孔洞103中碳纳米管与外延层104间隔设置，因此氧气较容易进入外延层104的孔洞103中。碳纳米管层102中的碳纳米管吸收热量并在氧气的作用下被氧化成二氧化碳气体进而被去除。

若基底100为透光材料，则激光束可穿透基底100直接照射在碳纳米管层102上。由于碳纳米管对激光具有良好的吸收特性，且碳纳米管层102中的碳纳米管将会吸收激光能量与氧气发生反应而被烧蚀去除，可以通过控制该初级外延结构体108的移动速度或该激光扫描区的移动速度，来控制激光照射碳纳米管层102的时间，从而控制碳纳米管层102中碳纳米管所吸收的能量，使得该碳纳米管层102中的碳纳米管被烧蚀去除。可以理解，对于具有固定功率密度、固定波长的激光装置，碳纳米管层102通过激光扫描区的速度越小，碳纳米管层102被照射的时间越长，碳纳米管层102中的碳纳米管束吸收的能量越多，碳纳米管层102就越容易被烧蚀去除。本实施例中，激光器与碳纳米管层102的相对运动速度小于10毫米/秒。可以理解，上述激光扫描碳纳米管层102的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管层102即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管层102中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管层102中碳纳米管的排列方向逐列进行。

所述在氧气环境下通过加热炉加热所述碳纳米管层102的方法具体包括以下步骤：

步骤S432，提供一加热炉。

该加热炉的结构不限，只要可以提供均匀稳定地的加热温度即可。优选地所述加热炉为一电阻炉。所述电阻炉可为现有技术中的电阻炉。

步骤S432，将所述初级外延结构体108放置于所述加热炉的内部，在氧气环境下加热所述初级外延结构体108。

所述初级外延结构体108中的碳纳米管层102吸收加热炉的热量与氧气发生反应而被烧蚀。电阻炉的加热温度在600oC以上，可确保碳纳米管获得足够的热量与氧气反应。优选地，通过电阻炉将初级外延结构体108加热到650oC以上从而使碳纳米管层102去除。

去除碳纳米管层102之后得到外延结构体10。该外延结构体10中外延层104具有多个孔洞103，外延层104的非孔洞103的区域与基体100接触。

本发明提供的去除碳纳米管层102的激光加热或者加热炉加热或者通过等离子体刻蚀的方法均具有方法简单，无污染的优点。

本发明第一实施例中，在含氧环境下，通过二氧化碳激光器照射蓝宝石基底100，激光透过蓝宝石基底100照射在碳纳米管层的表面使碳纳米管层被烧蚀掉进而被去除。该二氧化碳激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，二氧化碳激光装置与蓝宝石基底100的相对运动速度小于10毫米/秒。

本发明第一实施例制备的外延结构体10包括一基底100和外延层104，该基底100具有一外延生长面101，所述外延层104设置于所述基底100的外延生长面101。所述外延层104具有多个孔洞103，该多个孔洞103分布在外延层104和基底100的交界面处。所述多个孔洞103的形成对应于碳纳米管层102的形状。

本发明第二实施例提供一种外延结构体的制备方法。本发明第二实施例提供的外延结构体的制备方法与本发明第一实施例提供的外延结构体的制备方法基本相同，其区别在于：所述基底为一绝缘体上的硅基片( SOI: silicon on insulator)，所述碳纳米管层为多个平行且间隔设置的碳纳米管线。

具体地，首先，在SOI基底的外延生长面铺设多个平行且间隔设置的碳纳米管线。然后在基底的外延生长面外延生长GaN外延层，生长温度1070℃，生长时间450秒，主要是进行GaN的纵向生长；接着保持反应室压力不变，升高温度到1110℃，同时降低Ga源流量，而保持氨气流量不变，以促进侧向外延生长，生长时间为4900秒；再次，降低温度至1070℃，同时增加Ga源流量继续纵向生长10000秒；最后，在含氧环境下，通过一电阻炉将基底100和GaN外延层加热至600℃从而使碳纳米管层去除。本实施采用MOCVD工艺进行外延生长。其中，分别采用三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)作为Ga和Al的源物质，氨气(NH₃)作为氮的源物质，氢气(H₂)作载气，使用卧式水平反应炉加热。本发明第二实施例制备得到的外延结构体与本发明第一实施例制备得到的外延结构体相似，其区别在于，所述孔洞为多个相互平行的沟槽，该沟槽可为纳米级沟槽。

本发明第三实施例提供一种外延结构体的制备方法。本发明第三实施例提供的外延结构体的制备方法与本发明第二实施例提供的外延结构体的制备方法基本相同，其区别在于，交叉且间隔地设置多个碳纳米管线于基底的外延生长面，以形成碳纳米管层，生长外延层之后通过氧等离子刻蚀法去除碳纳米管层从而在外延层中形成交叉且连通的孔洞。

具体地，所述碳纳米管层中多个碳纳米管线分别沿第一方向与第二方向平行设置，所述第一方向与第二方向交叉设置。交叉且间相邻的四个碳纳米管线之间形成一开口。本实施例中，相邻的两个碳纳米管线平行设置，相交叉的两个碳纳米管线相互垂直。可以理解，所述碳纳米管线也可采用任意交叉方式设置，只需使碳纳米管层形成多个开口，从而使基底的外延生长面部分暴露即可。

请参阅图10，为通过本发明第三实施例的方法制备的一种外延结构体10，其包括：一基底100、一外延层104以及形成于外延层104中的多个交叉且连通的孔洞112。

本发明第四实施例进一步提供一种外延结构体的制备方法，其具体包括以下步骤：

S102：提供一基底，且该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；

S202：在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层，该基底与碳纳米管层共同构成一衬底；以及

S302：在基底的外延生长面生长同质外延层；

S402：去除碳纳米管层获得一外延结构体。

本发明第四实施例的外延层的生长方法与第一实施例的外延层的生长方法基本相同，其区别在于，所述基底与外延层的材料相同，从而构成一同质外延结构体。本发明第四实施例中，基底与外延层的材料均为GaN。当基底100和外延层104为同质结构，即所述外延层104为同质生长时，所述基底100与外延层104的界面几乎不可分辨。所述外延结构体10实际上的结构为一层同质结构体，该同质结构体中具有多个孔洞103相互连通分布在同一个平面内。

请参阅图11，本发明第五实施例提供一种外延结构体20的生长方法，其具体包括以下步骤：

S104：提供一基底100，且该基底100具有一支持外延层生长的外延生长面101；

S204：在所述基底100的外延生长面101设置一第一碳纳米管层106；

S304：在基底100的外延生长面101生长一第一外延层107；

S404：在该第一外延层107的远离基底100的表面设置一第二碳纳米管层109；

S504：在该第一外延层107的远离基底100的表面生长一第二外延层110得到一初级外延结构体208；

S604：去除该初级外延结构体208中的第一碳纳米管层106和第二碳纳米管层109。

本发明第五实施例提供的外延结构体20的生长方法与第一实施例提供的外延结构体10的生长方法相似，其区别在于：本发明第五实施例的基底100上生长有两层外延层，即第一外延层107和第二外延层110，且第一外延层107和第二外延层110之间形成有孔洞状的微结构，第一外延层107和所述基底100的外延生长面101之间也形成有孔洞状的微结构。所述基底100、第一外延层107和第二外延层110相互可以是同质的也可以是异质的。

在步骤S604中，通过激光照射的方法去除第一碳纳米管层106和第二碳纳米管层109。所述激光可以从基底100的表面入射，也可以从第二外延层110的表面入射。优选地，所述激光分别从基底100的表面和第二外延层110的表面入射，如此可降低所需激光的强度和时间。

可以理解，可以重复步骤S404和步骤S504，在基底100的外延生长面101上重复生长外延层，即可在基底100的外延生长面101生长至少两层外延层，如在基底的外延生长面101依次层叠生长第n层外延层，其中n为大于等于2的整数。该至少两层外延层中相邻的外延层之间设置有一碳纳米管层。该外延结构体包括多个层叠设置的外延层，至少两个相邻的外延层的交界面设置有多个微孔结构，该微孔结构可为纳米级微孔结构。

本发明提供的外延结构体的制备方法具有以下有益效果：

第一，本发明提供了一种在外延层与基底之间形成孔洞状纳米级微结构的方法，该方法通过设置一碳纳米管层作为掩模的方法无需剥离基底即可在外延层的表面形成孔洞状微结构，工艺简单、成本低，克服了现有技术基本无法在不剥离基底的情况下在外延层与基底之间形成孔洞状纳米级微结构的技术问题。

第二，本发明方法制备的外延结构体在应用于制造发光二极管时，形成在外延层表面的纳米级微结构可有效提高发光二极管出光效率，同时无需剥离基底有利于简化工艺。

第三，碳纳米管层为自支撑结构，可以直接铺设在基底表面，方法简单，有利于大规模产业化制造。

第四，本发明的方法可实现制备一个同质结构体，该同质结构体内具有多个纳米级微孔结构分布在一个平面内或相互平行且间隔的多个平面内，在半导体技术领域等多个领域具有广泛的应用前景。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (18)

1.一种外延结构体的制备方法，其具体包括以下步骤：

提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；

在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层；

在基底的外延生长面生长一外延层并覆盖所述碳纳米管层，形成一初级外延结构体；

去除该初级外延结构体中的碳纳米管层。

2.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述去除该初级外延结构体中的碳纳米管层的方法为对碳纳米管层中碳纳米管进行物理刻蚀。

3.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述去除该初级外延结构体中的碳纳米管层的方法为通过使碳纳米管层中的碳原子发生氧化反应生成二氧化碳对碳纳米管层进行化学刻蚀。

4.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为一自支撑结构，所述碳纳米管层直接铺设在所述基底的外延生长面并与所述基底接触设置。

5.如权利要求4所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为一连续的整体结构。

6.如权利要求4所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为至少一层碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管沿同一方向择优取向延伸，该碳纳米管膜中沿同一方向延伸的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。

7.如权利要求4所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为多个相互平行且间隔设置的碳纳米管线。

8.如权利要求4所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为多个碳纳米管线组成的网状结构。

9.如权利要求4所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层具有多个开口，所述外延层覆盖所述碳纳米管层设置并渗透碳纳米管层的开口与所述基底的外延生长面接触。

10.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述外延层的生长方法具体包括以下步骤：

沿着基本垂直于所述基底的外延生长面方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；

所述多个外延晶粒沿着基本平行于所述基底的外延生长面方向侧向外延生长形成一连续的外延薄膜；

所述外延薄膜沿着基本垂直于所述基底的外延生长面方向外延生长形成一外延层。

11.如权利要求10所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述侧向外延生长时，外延层在所述碳纳米管层周围形成多个孔洞将所述碳纳米管层中的碳纳米管包围。

12.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述去除该初级外延结构体中的碳纳米管层的方法为等离子蚀刻法，所述等离子蚀刻法去除碳纳米管层的方法具体包括以下步骤：首先，将初级外延结构体放入一反应离子刻蚀机的真空腔体中；其次，将该真空腔体中抽成真空，在反应离子刻蚀机的真空腔体中通入反应气体；最后，在上述真空腔体中通过辉光放电反应产生反应气体的等离子体，该等离子体对碳纳米管层进行物理刻蚀或与碳纳米管层进行反应进行化学刻蚀，去除碳纳米管层。

13.如权利要求12所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述反应气体的等离子体包括氧等离子体、氢等离子体或四氟化碳等离子体。

14.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述去除该初级外延结构体中的碳纳米管层的方法为激光加热法，所述激光加热法去除碳纳米管层的方法具体包括以下步骤：提供一激光装置，从该激光装置发射激光束至该初级外延结构体中的基底的表面；在含有氧气的环境中，使激光束与初级外延结构体中的基底的表面进行相对运动从而使激光束扫描该初级外延结构体中的基底的表面，碳纳米管层中的碳纳米管吸收激光能量与氧气发生反应而被烧蚀去除。

15.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述去除该初级外延结构体中的碳纳米管层的方法为加热炉加热法：提供一加热炉；将所述初级外延结构体放置于所述加热炉的内部，在含有氧气的环境下加热所述初级外延结构体，其中所述加热温度大于600oC，初级外延结构体中的碳纳米管层吸收热量与氧气发生反应而被烧蚀去除。

16.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述外延层为异质外延层。

17.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述外延层为同质外延层。

18.一种外延结构体的制备方法，其具体包括以下步骤：

提供一基底，且该基底具有一外延生长面；

在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层；

在基底的外延生长面依次层叠生长第n层外延层，形成一初级外延结构体，其中，相邻外延层之间均设置一碳纳米管层，n为大于等于2的整数；

去除该初级外延结构体中的碳纳米管层。

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