CN102712855A - 用于提高甲基对苯基的摩尔比的方法 - Google Patents

Abstract

一个示例性的实施方案可为用于提高原料中一种或多种芳族化合物的甲基对苯基的摩尔比的方法。所述方法可包括使有效量的一种或多种芳族化合物和有效量的一种或多种芳族甲基化试剂反应，形成甲基对苯基的摩尔比为比原料的高至少0.1:1的产物。

Description

用于提高甲基对苯基的摩尔比的方法

优先权叙述

本申请要求了2010年1月19日提交的美国申请12/689,560的优先权。

发明领域

本发明通常涉及用于提高例如一种或多种芳族化合物的甲基对苯基的摩尔比的方法。

相关技术的描述

一般而言，芳族装置可加工加氢处理的石脑油原料生产各种产品，例如苯和一种或多种二甲苯。然而，例如视市场条件而定，可能需要生产更高的取代的芳族化合物。此外，当生产发动机燃料产品时，越来越严格的环境保护法规可能需要更低的苯含量。因此，存在着对从例如汽油中除去苯的替代方法的需求。因而，允许灵活地将苯转化为其它和更高价值产品的系统和方法可能是令人期望的。

然而，现有的方法可使用可能需要进一步加工以分离不希望的副产物的反应物和/或昂贵的催化剂。因此，有利的是提供可将苯转化为其它取代的芳族化合物、同时使不希望的产物和/或副反应减到最少的试剂。

发明概述

一个示例性的实施方案可为用于提高原料中一种或多种芳族化合物的甲基对苯基的摩尔比的方法。所述方法可包括使有效量的一种或多种芳族化合物和有效量的一种或多种芳族甲基化试剂反应，形成甲基对苯基的摩尔比为比原料的高至少0.1:1的产物。

另一个示例性的实施方案可为用于在原料中使一种或多种芳族化合物反应的方法。所述方法可包括使包含有效量的一种或多种芳族化合物和有效量的一种或多种芳族甲基化试剂的原料反应，获得相对于原料的芳族环回收率为85-115mol%和甲基对苯基的摩尔比为比原料的高至少0.1:1的产物。

另一示例性的实施方案可为用于提高原料中一种或多种芳族化合物的甲基对苯基的摩尔比的方法。所述方法可包括将来自料流的一种或多种芳族甲基化试剂提供至适合于接受一种或多种芳族甲基化试剂的反应区，通过将甲基对苯基的摩尔比提高至比原料高至少0.1:1，形成至少一种A7+化合物。

本文公开的实施方案可提供用于提高一种或多种芳族化合物的甲基对苯基的摩尔比的方法。因此，本文公开的方法可将芳族化合物转化为更高的取代的化合物。取决于市场条件，此类转化的化合物可为更高价值的，例如对二甲苯。因而，可提高由芳族装置生产的产品的价值。此外，本文公开的实施方案可从产物如发动机燃料产物中除去不期望的量的化合物如苯。

此外，所使用的芳族烷基化或甲基化试剂可为一种或多种非芳族化合物或可在石脑油的原料中存在的自由基并且可从一个或多个在芳族装置内的分馏塔提供。因而，非芳族化合物，例如烷烃或环烷烃，可容易与一种或多种芳族化合物结合以生产更高的取代的化合物。此外，通常还可使用更低需求的化合物如枯烯、茚满、和其它更高的取代的芳族化合物，以便它们的饱和自由基可以烷基化或甲基化芳族化合物，例如苯，以生产更高需求的产物，例如二甲苯。优选地，所述方法在一种或多种芳族化合物上产生另外的取代基甲基。因而，本文公开的实施方案可提供用于转化芳族装置中苯的经济和相对简单的体系。

定义

本文中所用的术语“料流”、“原料”或“产物”可包括各种烃分子，例如直链、支化、或环状烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃，以及任选其它的物质，例如气体，例如氢，或杂质，例如重金属，以及硫和氮化合物。料流也可以包括芳族烃和非芳族烃。此外，所述烃分子可缩写为C1、C2、C3……Cn，其中“n”表示一种或多种烃分子中碳原子的数目或者缩写可用作例如非芳族烃或化合物的修饰语。类似地，芳族化合物可为缩写的A6、A7、A8……An，其中“n”表示在一种或多种芳族分子中的碳原子的数目。此外，上标“+”或“-”可与一个或多个烃类标记的缩写一起使用，例如C3⁺或C3^-，其包括缩写的一种或多种烃类。例如，缩写“C3⁺”是指一种或多种具有3个或更多个碳原子的烃分子。

本文中所用的术语“区”可指包括一个或多个设备项目和/或一个或多个子区的领域。设备项目可包括一个或多个反应器或反应器容器、加热器、交换器、管、泵、压缩机、和控制器。另外，设备项目，例如反应器、干燥机或容器可进一步包括一个或多个区或子区。

本文中所用的术语“芳族烷基化试剂”是指用于生产更高的烷基取代的一种或多种芳族化合物的非芳族化合物或自由基。一种或多种非芳族化合物的实例可包括烷烃或环烷烃，优选至少一种C2-C8烷烃或C5⁺环烷烃。非芳族自由基可以指形成直链或支化的烷基、环烷基基团的饱和基团、或与芳族环稠合的饱和基团。具有此类非芳族自由基的芳族化合物可包括枯烯、茚满、和四氢化萘。烷基化芳族化合物可包括另外的取代基，例如甲基、乙基、丙基、和更高的基团。通常，芳族烷基化试剂包含碳和氢原子并且不包含杂原子如氧、氮、硫、磷、氟、氯和溴。

本文中所用的术语“芳族甲基化试剂”是指用于生产更高的甲基取代的一种或多种芳族化合物的非芳族化合物或自由基。一种或多种非芳族化合物的实例可包括烷烃或环烷烃，优选至少一种C2-C8烷烃或C5⁺环烷烃。非芳族自由基可以指形成直链或支化烷基、环烷基基团的饱和基团，或与芳族环稠合的饱和基团。具有此类非芳族自由基的芳族化合物可包括枯烯、茚满、和四氢化萘。甲基化芳族化合物可包括另外的取代基甲基。通常，芳族甲基化试剂包含碳和氢原子并且不包含杂原子如氧、氮、硫、磷、氟、氯、溴和碘。此类杂原子化合物可称为“甲基化试剂”并且可包括化合物如碘代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲基酯、和三氟磺酸甲酯。

本文中所用的术语“自由基”是指化合物的部分或基团。因而，示例性的自由基可包括甲基、乙基、环丙基、环丁基、和对于芳族环的稠环基团。

本文中所用的术语“富集”可指在料流中一种化合物或一类化合物的量为通常至少50mol%，和优选至少70mol%。

本文中所用的术语“基本上”可指在料流中一种化合物或一类化合物的量为通常至少80mol%，优选至少90mol%，和最佳地至少99mol%。

本文中所用的术语“金属”可包括铼、锡、锗、铅、铟、镓、锌、铀、镝、铊、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、锇或铱。

本文中所用的甲基对苯基的比例可如下计算：

甲基:苯基摩尔比=[甲基的总数]/[芳族环总数]

其中：

芳族环总数=所有i(MS(i)/MW(i)*NR(i)之和

甲基的总数=所有i(MS(i)/MW(i)*ME(i))之和

i：化合物种类

物质i的分子量：MW(i)

物质i的芳族(苯)环数目：NR(i)

物质i的苯环上连接的甲基数目：ME(i)

原料中物质i的质量含量：MS(i)

用于各种化合物种类的示例性计算法描述在下文中：

单环芳族化合物：i：甲苯，NR(i)=1，ME(i)=1；i：二甲苯，NR(i)=1，ME(i)=2

稠合芳族化合物：i：茚满，NR(i)=1，ME(i)=0；i：四氢化萘，NR(i)=1，ME(i)=0；

i：萘，NR(i)=2，ME(i)=0

饱和的稠环上的取代基：i：1-甲基-茚满和2-甲基-茚满(其中一个甲基连接所述五碳环)，NR(i)=1，ME(i)=0

不饱和稠环上的取代基：i：4-甲基-茚满和5-甲基-茚满(其中一个甲基连接苯环)，NR(i)=1，ME(i)=1；i：二甲基2,6-萘，NR(i)=2，ME(i)=2

因此，当甲基连接芳族基团例如苯基时则计数，而当甲基连接完全或部分(例如稠合)饱和环(对于具有芳族和饱和环的环状化合物)时则不计数。

本文中所用的相对原料的芳族环回收率(mol%)可如下计算：

芳族环回收率=[产物的芳族环总数，以摩尔计]/[原料的芳族环总数，以摩尔计]*100%

本文中所用的来自原料的C6⁺非芳族化合物的转化率(重量%)可如下计算：

转化率=((原料C6⁺非芳族化合物的总质量)-(产物C6⁺非芳族化合物的总质量))/(原料C6⁺非芳族化合物的总质量))*100%

详细说明

本文提供的实施方案可提供烷基(优选甲基)对苯基的摩尔比大于原料中的摩尔比的产物。特别地，可包含一种或多种C8^-烃类的原料可被提供至可以提高芳族环上甲基取代的反应区。通常，原料可由一个来源或多个来源提供，并且包含有效量的一种或多种芳族化合物和一种或多种无杂原子的非芳族化合物或具有饱和基团的芳族化合物，即一种或多种芳族烷基化或甲基化试剂。通常，原料可来自各种来源，例如以下的产物：重整、加氢处理、催化或非催化裂化，例如pygas、齐聚、缩合、加氢操作、结焦、减压和非减压烃蒸馏、包括抽提的芳族化合物分离、及其任意组合。此外，可单独或与至少一种来自如上所述来源的原料组合使用液化石油气、从裂化中获得的重整产物、和来自芳族化合物抽提区的残油液中的至少一种。非芳族化合物和饱和基团可作为芳族烷基化(优选甲基化)试剂，以增加芳族化合物上烷基(优选甲基)的数目。尽管由本文所讨论的实施方案提供的一个好处为增加甲基的数目，还应理解烷基的数目也同时可能被提高。因此，芳族甲基化试剂还可用作芳族烷基化试剂。

非芳族化合物可独立地包括一种或多种环烷烃和烷烃中的至少一种，并且可构成至少5重量%的原料。任选地，一种或多种非芳族化合物还可包括一种或多种烯烃。通常，非芳族化合物包含至少2个，优选3个，甚至更优选4个碳原子，并且可包括优选在环中具有至少3个，期望5个碳原子的环烷烃，以及，独立地，C2-C8烷烃。在其它优选实施方案中，非芳族化合物可包括一种或多种C6⁺非芳族化合物。在另一个优选实施方案中，一种或多种C6⁺非芳族化合物可包括二甲基环戊烷和甲基环戊烷中的至少一种。原料可包含至少10重量%的一种或多种环烷烃、或10-70重量%的一种或多种环烷烃，相对于原料的重量。此外，原料可包含至多50重量%的一种或多种C2-C5烃类，相对于原料的重量。

一般而言，原料还可包括芳族化合物，例如A6⁺。芳族化合物可包括苯、甲苯、一种或多种二甲苯、萘、乙苯、和一种或多种多核芳族化合物。原料也可包括萘环或多重稠合芳族环如多核芳族化合物(在下文中可缩写为“PNA”)。

此外，芳族化合物还可包含饱和基团。此类化合物可包括枯烯、茚满和四氢化萘。如以上所讨论，所述饱和基团可用作芳族烷基化(优选甲基化)试剂。

关于原料，原料通常包含20重量%，优选35重量%的一种或多种芳族化合物。此外，原料可以包含5重量%的苯，其余为非芳族化合物，以及最大量为5重量%的甲苯。为了获得富含二甲苯的产物，原料中优选的苯含量为小于75重量%，相对于原料的重量。为了获得富含甲苯的产物，原料中的苯含量可为大于75重量%，相对于原料的重量。在另一个实施方案中，原料通常包含至少5重量%的甲苯和至少5重量%的苯，其余为非芳族化合物，基于原料的重量。在又一个优选实施方案中，原料通常包含0.5-99.5重量%的苯、0.5-99.5重量%的甲苯、和0.5-99.5重量%的非芳族烃，基于原料的重量。在又一个实施方案中，原料可包含至少20重量%的苯，相对于原料的重量。

一般而言，原料可包含20-95重量%的一种或多种芳族化合物，例如苯，相对于原料的重量。在其它实施方案中，原料的苯含量可为15-25重量%，相对于原料的重量。

通常，原料基本上不含含有一个或多个杂原子的甲基化试剂。例如，原料可具有小于1重量%，优选小于0.1重量%的一种或多种甲基化试剂。替而代之，原料可包含量为至少5mol%的一种或多种饱和化合物或自由基的芳族烷基化试剂，基于原料。

所述反应区，例如烷基(优选甲基)加入区可在任何适宜条件下在液相或气相中操作。特别地，反应区可在250-700℃，优选350-550℃的温度，100-21,000kPa，优选1,900-3,500kPa的压力，0.1-100hr^-1，优选2-10hr^-1的重量时空速度(WHSV)，和0.1:1-5:1，优选0.5:1-4:1的氢:烃摩尔比下操作。在另一个示例性的实施方案中，温度可为至少460℃，期望地至少510℃，和更期望地至少560℃，压力为至多7,000kPa，优选至多3,500kPa，并且所述反应可在气相中进行以促进非芳族烃的裂化。或者，温度可为460-550℃。在更高的温度和更低的压力条件下，尽管不想受理论的束缚，相信非芳族烃和/或饱和基团将形成甲基而不是烷基基团。然而，应该理解的是至少一部分烷基化可能发生，其中基团，如乙基、丙基、丁基和更高的基团，可以取代一种或多种芳族化合物。

可使用任何合适的催化剂例如至少一种包含任何合适材料的分子筛，如铝硅酸盐。催化剂可包含有效量的分子筛，其可为含有至少一个具有10个或更多个环成员的孔并且可具有一个或更高的尺寸(dimension)的沸石。一般而言，沸石的Si/Al₂摩尔比为大于10:1，优选20:1-60:1。优选的分子筛可包括BEA、MTW、FAU(包括立方体和六边形形式的沸石Y、以及沸石X)、MOR、LTL、ITH、ITW、MEL、FER、TON、MFS、IWW、MFI、EUO、MTT、HEU、CHA、ERI、MWW、和LTA。优选地，沸石可为MFI和/或MTW。催化剂中合适的沸石量可为1-99重量%，优选10-90重量%。催化剂的其余部分可由任选用于方便制造、提供强度和降低成本的耐高温粘合剂或基材组成。合适的粘合剂可包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼、氧化钍、磷酸盐、氧化锌和二氧化硅中的至少一种。

通常，催化剂基本上不含至少一种金属，并且一般而言包含小于0.1重量%的金属总量，基于催化剂的重量。此外，催化剂优选具有小于0.01重量%，更优选具有小于0.001重量%，最佳地具有小于0.0001重量%的金属总量，基于催化剂的重量。

从反应区生产的产物的甲基对苯基的摩尔比可为比原料的高至少0.1:1，优选大于0.2:1，和最佳地大于0.5:1。反应区可生产芳族环回收率为一般至少85摩尔%，优选85-115摩尔%，最佳地99-101摩尔%，相对于原料。通常地，一种或多种C6⁺非芳族化合物的转化率可为大于50重量%，优选大于70重量%，和最佳地大于90重量%。因此，一种或多种C6⁺非芳族化合物以及苯的反应可使最终产物中的苯量减至最少。一般而言，芳族化合物可接受一个或多个甲基，并且任选其它的烷基，例如乙基、丙基、或更高的碳链取代基。

产物可包含一种或多种A7⁺化合物，例如甲苯、一种或多种二甲苯、和乙苯。如此，产物通常可包含至少2重量%的二甲苯，优选5重量%，最佳地10重量%的一种或多种二甲苯。此外，所有二甲苯中的对二甲苯百分含量可为至少20%，优选至少23%，最佳地至少23.8%。在其它的优选实施方案中，原料可包含至少0.5重量%的苯，相对于原料的重量，并且生产具有小于0.5重量%的苯的产物，相对于产物的重量。在其它的优选实施方案中，原料可含有大于0.5重量%的苯，相对于原料的重量并且具有苯为低于20重量%的产物，相对于产物的重量。在其它优选实施方案中，产物中的苯含量可降低至小于20重量%，优选小于0.5重量%，相对于产物的重量。原料中存在的任何苯可被在一种或多种其它芳族化合物如多核芳族化合物中存在的饱和基团取代，以获得可富含甲基取代的芳族化合物，包括取代的一种或多种萘和其它多核芳族化合物的产物。

而且，反应区可以转化其它化合物，例如一种或多种烯烃化合物、一种或多种含硫的化合物和一种或多种含卤素的化合物。特别地，80重量%的一种或多种C3⁺烯烃可以被转化，相对于原料。优选地，至少95重量%的含硫化合物，例如噻吩和噻吩衍生物、一种或多种C3⁺硫醇，以及一种或多种更重的卤化物可以被转化，相对于原料。此外，其它的化合物如一种或多种含氧化合物，例如一种或多种叔丁醇化合物还可被转化。

通常地，下游加工可采用本文公开的实施方案的一种或多种产物，例如苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。特别地，对二甲苯一旦氧化可以产生用于制造织物、纤维和树脂的对苯二甲酸。此外，对二甲苯可用作钢和硅晶片的清洗剂、杀虫剂、涂料的稀释剂、以及用于涂料和清漆中。间二甲苯可用作中间体以生产增塑剂、偶氮染料、木材防腐剂和其它此类产品。邻二甲苯可作为生产邻苯二甲酸酐的原料。另外，二甲苯通常可用作打印机、橡胶和皮革工业中的溶剂。此外，二甲苯上的甲基可以被氯化用作挥发性漆稀释剂。苯可用作制备环己烷的原料，后者可用来制造尼龙。苯还可用作制备苯乙烯、乙苯、枯烯和环己烷的中间体。此外，较小量的苯可用于制备一种或多种橡胶、润滑剂、染料、洗涤剂、药物、炸药、凝固汽油和杀虫剂。

实施例

以下实施例是用来进一步说明本发明的主题实施方案。这些本发明实施方案的说明不是意味着将本发明的权利要求限制为这些实施例的特定细节。这些实施例是基于工程计算和类似方法的实际操作经验的。

3个操作全部在大致相同的条件下模拟，例如在2,760kPa的压力下，除了第1个操作为在481.4℃的温度下，第二个操作在511.3℃的温度下，和第三个操作在568.5℃的温度下。原料和产物操作的组成(重量%)以及结果描述在以下表1中：

表1

如以上所描述，每一操作的每一种产物可具有比原料高至少0.1:1的甲基:苯基摩尔比，而在平均反应温度为至少511℃下的操作2和3的产物的C6-C8非芳族化合物转化率超过90%。

不用进一步详细描述，相信本领域技术人员可以使用先前的说明，将本发明利用到最大限度。因此，将先前优选的具体实施方案看作仅仅用于说明，而不是无论以任何方式限制本发明公开的其余部分。

除非另有说明，在上文中，所有温度以摄氏温度计，所有份数和百分数以重量计。

从以上描述中，本领域技术人员可以容易地确定本发明的本质特征，并且，可以使本发明进行各种改变和改进以使其适应各种用途和条件，而不脱离其精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于提高原料中一种或多种芳族化合物的甲基对苯基的摩尔比的方法，包括：

A)使有效量的一种或多种芳族化合物和有效量的一种或多种非芳族化合物反应，形成甲基对苯基的摩尔比为比原料的高至少0.1:1的产物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非芳族化合物包括具有至少2个碳原子的化合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种非芳族化合物包括环烷烃和C2-C8烷烃中的至少一种。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种芳族化合物包括苯。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种芳族化合物包括甲苯。

6.根据权利要求1或2的方法，其中所述原料包含至少20重量%的苯，相对于原料的重量。

7.根据权利要求1或2的方法，其中所述原料包含20-95重量%的苯，相对于原料的重量。

8.根据权利要求1或2的方法，其中所述有效量的一种或多种芳族化合物构成至少20重量%，相对于原料的重量。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料包含至少10重量%的一种或多种环烷烃，相对于原料的重量。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料包含至少10-70重量%的一种或多种环烷烃，相对于原料的重量。