CN102695811A

CN102695811A - 铜合金板材及其制造方法

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Publication number: CN102695811A
Application number: CN201080051567.1A
Authority: CN
Inventors: 金子洋; 佐藤浩二; 江口立彦
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2030-12-01
Also published as: KR20120104544A; CN102695811B; WO2011068135A1; EP2508635B1; JP4885332B2; EP2508635A1; KR101419147B1; EP2508635A4; US20120267013A1; JPWO2011068135A1

Abstract

本发明提供一种铜合金板材及其制造方法，所述铜合金板材的弯曲加工性优异、且具有优异的强度，适合用于电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料等、汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。本发明的铜合金板材在EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：电子背散射衍射)测定的晶体取向分析中，将BR取向{362}＜853＞、RD-Rotated-Cube取向{012}＜100＞、Cube取向{100}＜001＞、Copper取向{121}＜111＞、S取向{231}＜346＞、Brass取向{110}＜112＞各自的集合组织取向成分的面积率设为[BR]、[RDW]、[W]、[C]、[S]、[B]时，定义为R=([BR]+[RDW]+[W])/([C]+[S]+[B])的R为1以上，屈服强度为500MPa以上，导电率为30%IACS以上。

Description

铜合金板材及其制造方法

技术领域

本发明涉及铜合金板材及其制造方法，更详细地，涉及适用于车载部件用或电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等的铜合金板材及其制造方法。

背景技术

对于用于车载部件用或电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料、继电器、开关、插座等用途的铜合金板材所要求的特性项目，包括例如导电率，屈服强度(屈服应力)，拉伸强度，弯曲加工性，耐应力松弛特性等。近年来，伴随着电气、电子仪器的小型化、轻量化、高功能化、高密度安装化及使用环境的高温化，对这些特性的要求水平正在提高。

因此，近年来，在使用铜合金板材的情况下，能够举出如下的变化。第一，伴随着汽车及电气、电子仪器高功能化，连接器的多极化得到发展，因此，端子及接点部件各自的小型化也得到了发展。例如，正在进行将接头(tab)宽度约为1.0mm的端子减小为0.64mm的工作。

第二，以矿物资源的减少及部件的轻量化为背景，正在进行基体材料的薄壁化，并且，为了保证弹簧接触压力，使用比现有材料更高强度的基体材料。

第三，使用环境的高温化正在发展。例如，在汽车部件中，为了减少二氧化碳生成量，正在谋求车体轻量化。因此，目前的动态是：将设置于车门的这样的发动机控制用ECU等电子仪器设置在发动机舱内或发动机附近，以缩短电子仪器和发动机之间的电线束。

而且，伴随着上述变化，铜合金板材会产生如下的问题。

第一，伴随着端子的小型化，对接点部分及弹簧部分实施的弯曲加工的曲率半径减小，对材料实施比以往更严格的弯曲加工。因此，产生在材料上出现裂纹的问题。

第二，伴随着材料的高强度化，产生在材料上出现裂纹的问题。其原因在于，一般来说，材料的弯曲加工性与强度具有折衷选择的关系。

第三，若在对接点部分及弹簧部分实施的弯曲加工部出现裂纹，则接点部分的接触压力降低，从而使接点部分的接触电阻上升，电连接被绝缘，失去了作为连接器的功能，因此，成为重大的问题。

针对提高该弯曲加工性的要求，提出了几种通过控制晶体取向来解决上述问题的方案。专利文献1发现了如下内容：在Cu-Ni-Si系铜合金中，在晶体粒径和来自{311}、{220}、{200}面的X射线衍射强度满足某一条件的各种晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。另外，专利文献2发现了如下内容：在Cu-Ni-Si系铜合金中，在来自{200}面及{220}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。另外，专利文献3发现了如下内容：在Cu-Ni-Si系铜合金中，通过适当控制Cube取向{100}＜001＞的比例，弯曲加工性优异。另外，在专利文献4~8中，提出了对各种原子面的X射线衍射强度进行了规定的弯曲加工性优异的材料。专利文献4发现了如下内容：在Cu-Ni-Co-Si系铜合金中，在来自{200}面的X射线衍射强度相对于来自{111}面、{200}面、{220}面及{311}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。专利文献5发现了如下内容：在Cu-Ni-si系铜合金中，在来自{420}面及{220}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。专利文献6发现了如下内容：在Cu-Ni-Si系铜合金中，在{123}＜412＞取向满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。专利文献7发现了如下内容：在Cu-Ni-Si系铜合金中，在来自{111}面、{311}面及{220}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向的情况下，Bad Way(后述)的弯曲加工性优异。另外，专利文献8发现了如下内容：在Cu-Ni-si系铜合金中，在来自{200}面、{311}面及{220}面的X射线衍射强度满足某一条件的晶体取向的情况下，弯曲加工性优异。

专利文献1、2、4、5、7、8中X射线衍射强度的规定是针对特定的晶体面向板面方向(轧制法线方向，ND)的聚集而规定的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-009137号公报

专利文献2：日本特开2008-013836号公报

专利文献3：日本特开2006-283059号公报

专利文献4：日本特开2009-007666号公报

专利文献5：日本特开2008-223136号公报

专利文献6：日本特开2007-092135号公报

专利文献7：日本特开2006-016629号公报

专利文献8：日本特开平11-335756号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1或专利文献2中记载的发明是基于由来自特定的晶体面的X射线衍射的晶体取向的测定而得到的，仅涉及具有某一范围的晶体取向的分布中的一小部分的特定面。而且，只不过是仅测定了板面方向(ND)的晶体面，不能对哪一个晶体面朝向轧制方向(RD)或板宽方向(TD)进行控制。因此，对于完全控制弯曲加工性而言，仍然是不充分的方法。另外，在专利文献3中所记载的发明中，指出了Cube取向的有效性，但不能对其它的晶体取向成分进行控制，有时弯曲加工性的改善不充分。另外，在专利文献4~8中，仅探讨了分别对上述特定的晶体面或取向进行测定、控制，与专利文献1~3相同，有时弯曲加工性的改善不充分。

鉴于上述这样的课题，本发明的目的在于，提供一种铜合金板材及其制造方法，该铜合金板材的弯曲加工性优异，具有优异的强度，且适合用于电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料等、汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。

解决问题的方法

本发明人等进行了反复研究，对适合电气、电子部件用途的铜合金进行了研究，结果发现通过增加采用EBSD法赋予特征的BR取向、RD-Rotated-Cube取向(以下，也称为RDW取向)及Cube取向，并且降低Copper取向、S取向、Brass取向，可抑制弯曲加工时的裂纹，此外还发现，通过将上述各取向的集合组织取向成分的面积率设为给定的比率，能够显著改善弯曲加工性。另外还发现，除了上述特征以外，通过在本合金系中使用特定的添加元素，能够提高强度及耐应力松弛特性而不会损害导电率及弯曲加工性。本发明人等基于这些见解完成了本发明。

即，本发明提供以下的解决方案。

(1)一种铜合金板材，其中，在EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：电子背散射衍射)测定的晶体取向分析中，将BR取向{362}＜853＞、RD-Rotated-Cube取向{012}＜100＞、Cube取向{100}＜001＞、Copper取向{121}＜111＞、S取向{231}＜346＞、Brass取向{110}＜112＞各自的集合组织取向成分的面积率设为[BR]、[RDW]、[W]、[C]、[S]、[B]时，定义为R=([BR]+[RDW]+[W])/([C]+[S]+[B])的R为1以上，屈服强度为500MPa以上，导电率为30%IACS以上。

(2)上述(1)所述的铜合金板材，其具有合金组分，所述合金组分包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的任一种或两种、及0.1~1.5质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质。

(3)上述(2)所述的铜合金板材，其中，还含有选自Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf中的至少一种，其总量为0.005~2.0质量%。

(4)上述(1)~(3)中任一项所述的铜合金板材，其为连接器用材料。

(5)一种连接器，其由上述(1)~(4)中任一项的铜合金板材构成。

(6)一种铜合金板材的制造方法，其是制造上述(1)~(5)中任一项所述的铜合金板材的方法，该方法包括：对获得所述铜合金的合金组分的铜合金依次实施铸造[工序1]、均匀化热处理[工序2]、热加工[工序3]、冷轧[工序6]、热处理[工序7]、冷轧[工序8]，最终溶体化热处理[工序9]，然后实施时效析出热处理[工序10]，

其中，所述热加工[工序3]中，在将溶质原子的完全固溶温度设为P℃时，首先在1020℃以下且(P＋30)℃以上的温度下进行二道次以上的一道次加工率为25%以上的热轧，然后冷却至(P-30)℃以下，在(P-30)℃以下且400℃以上的温度下进行二道次以上的一道次加工率为25%以下的热轧。

(7)上述(6)所述的铜合金材料的制造方法，其中，在所述时效析出热处理[工序10]之后，依次实施冷轧[工序11]及调质退火[工序12]。

发明的效果

本发明的铜合金板材的弯曲加工性优异，且具有优异的强度，适合用于电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料等、汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。

另外，本发明的铜合金板材的制造方法作为制造下述铜合金板材的方法是优选的，所述铜合金板材的弯曲加工性优异，且具有优异的强度，适合用于电气、电子仪器用引线框、连接器、端子材料等、汽车车载用等的连接器或端子材料、继电器、开关等。

附图说明

[图1]是耐应力松弛特性的试验方法的说明图，图1(a)示出的是热处理前的状态，图1(b)示出的是热处理后的状态。

[图2]是示出导电率随着热处理温度上升而发生的变化的典型例的曲线图，由此示意性地示出了决定溶质原子完全固溶的温度(P)℃的方法。

符号说明

1施加初始应力时的试验片

2除去负荷后的试验片

3未负载应力的情况下的试验片

4试验台

具体实施方式

下面对本发明的铜合金板材的优选实施方式进行详细说明。在此，“铜合金材料”是指将铜合金原料加工成给定形状(例如，板、条、箔、棒、线等)的材料。其中，板材是指具有特定厚度、形状稳定、在面方向上具有宽度的材料，广义上包括条材。在此，在板材中，“材料表层”是指“板表层”，“材料的深度位置”是指“板厚方向的位置”。板材的厚度没有特别限定，但是，考虑到本发明的效果更显著、并适合实际应用，优选为8~800μm，更优选为50~70μm。

另外，本发明的铜合金板材以轧制板在给定方向上的原子面的集成率(集積率)规定其特性，但是，在本发明中，只要具有作为铜合金板材的上述特性即可，铜合金板材的形状并不限于板材或条材，管材也可以作为板材解释并作为板材对待。

为了查明铜合金板材在弯曲加工时产生裂纹的原因，本发明人等对弯曲变形后的材料的金属组织进行了详细研究。结果观察到基体材料不是均匀地变形，变形只集中在特定晶体取向的区域，进行的是不均匀的变形。而且，可知：由于其不均匀变形，弯曲加工后的基体材料表面上产生几微米深的褶皱、微细的裂纹。

另外可知：在BR取向、RDW取向及Cube取向较多且Copper取向、S取向及Brass取向较少的情况下，不均匀的变形得到抑制，在基体材料的表面上产生的褶皱减少，且裂纹得到抑制。

在弯曲加工后的截面部的组织观察中确认了如下结果：发现在BR取向、RDW取向及Cube取向的晶粒内局部变形区域较少，而在Copper取向、S取向及Brass取向的晶粒内局部变形区域较多。

(EBSD测定的规定)

将通过EBSD法规定的BR取向{362}＜853＞、RD-Rotated-Cube取向{012}＜100＞、Cube取向{100}＜001＞、Copper取向{121}＜111＞、S取向{231}＜346＞、Brass取向{110}＜112＞各自的集合组织取向成分的面积率设为[BR]、[RDW]、[W]、[C]、[S]、[B]时，被定义为R=([BR]＋[RDW]＋[W])/([C]＋[S]＋[B])的R为1以上时，能够获得上述的效果。优选R为1.1以上，更优选为1.2以上且6以下。至今为止，对于同时控制具有上述取向的原子面的面积率的技术是未知的。

本说明书中的晶体取向的表示方法采用以材料的轧制方向(RD)为X轴、板宽方向(TD)为Y轴、轧制法线方向(ND)为Z轴的直角坐标系，材料中的各区域使用与Z轴垂直(与轧制面平行)的晶体面的指数(hkl)和与X轴平行的晶体方向的指数[uvw]，以(hkl)[uvw]的形式表示。另外，如(132)[6-43]和(231)[3-46]等那样，在铜合金的立方晶的对称性下，关于等价的取向，使用表示晶族(family)的括号记号，表示成{hkl}＜uvw＞。本发明中的6种取向采用如上所述的指数分别表示。

本发明中的上述晶体取向的分析使用EBSD法。EBSD是Electron BackScatter Diffraction(电子背散射衍射)的简称，是指利用在扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)内对试样照射电子射线时产生的反射电子菊池线衍射(菊池图案)的晶体取向分析技术。在本发明中，对包含200个以上晶粒的500μm见方的试样面积、以0.5μm步长进行扫描，对取向进行分析。

在本发明中，以是否处于以下所述的给定的偏离角度的范围内来对具有上述BR、RD-Rotated-Cube(RDW)、Cube(W)、Copper(C)、S及Brass(B)的取向的各集合组织取向成分的晶粒及其原子面的面积进行规定。

关于相对于由上述指数表示的理想取向的偏离角度，对于(i)各测定点的晶体取向、和(ii)作为对象的理想取向的BR、RDW、Cube、Copper、S、Brass中的任一取向，以(i)和(ii)共同的旋转轴为中心计算旋转角，作为其偏离角度。例如，相对于S取向(231)[6-43]，(121)[1-11]将(20 10 17)方向作为旋转轴，呈旋转19.4°的关系，将该角度作为偏离角度。上述共同的旋转轴为40以下的3个整数，但采用其中能够用最小的偏离角度表达的旋转轴。对所有的测定点计算该偏离角度，保留到小数点后第一位作为有效数字，用相对于BR取向、RDW取向、Cube取向、Copper取向、S取向、Brass取向各自的偏离角度具有10°以下的取向的晶粒的面积除以整个测量面积，作为各个取向的原子面的面积率。

采用EBSD的取向分析中得到的信息包括电子射线穿透试样的数10nm的深度的取向信息，相对于测定宽度而言足够小，因此在本说明书中，记载为面积率。

通过在晶体取向的分析中使用EBSD测定，与以往的利用X射线衍射法测定的特定原子面在板面方向(ND)的聚集有很大不同，能够以更高的分辨率获得三维方向上的更完全接近的晶体取向信息，因此，对于支配弯曲加工性的晶体取向而言，能够获得全新的见解。

需要说明的是，在进行EBSD测定时，为了得到鲜明的菊池线衍射图像，优选在机械研磨后，使用胶体二氧化硅的磨粒对基体表面进行镜面研磨之后，再进行测定。另外，测定从板表面开始进行。

(合金组分等)

·Ni、Co、Si

作为本发明的连接器用材料，使用铜或铜合金。作为具有连接器所要求的导电性，机械强度及耐热性的材料，除铜之外，优选为磷青铜、黄铜、锌白铜、铍铜合金，科森铜镍硅系合金(Cu-Ni-Si系)等铜合金。特别是在想要获得满足本发明特定的晶体取向聚集关系的面积率的情况下，优选为纯铜系的材料及含有铍铜合金、科森铜镍硅系合金的析出型合金。此外，为了兼备最尖端的小型端子材料所要求的高强度和高导电性，优选为Cu-Ni-Si系、Cu-Ni-Co-Si系及Cu-Co-Si系的析出型铜合金。

这是由于，对于磷青铜、黄铜等固溶型合金而言，在热处理中的晶粒成长中成为Cube取向晶粒成长的核，冷轧材料中的具有Cube取向的微小区域减少。其原因还在于，在磷青铜、黄铜等层错能(積欠陥エネルギ一)低的体系中，冷轧中剪切带容易扩展。

在本发明中，对于添加到铜(Cu)中的第一添加元素组的镍(Ni)、钴(Co)及硅(Si)，通过控制各自的添加量，能够使Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si的化合物析出，从而提高铜合金的强度。其添加量如下：以Ni和Co中任一种或两种的总量计，优选为0.5~5.0质量%、更优选为0.6~4.5质量%、进一步优选为0.8~4.0质量%。Ni的添加量优选为1.5~4.2质量%、更优选为1.8~3.9质量%，另一方面，Co的添加量优选为0.3~1.8质量%、更优选为0.5~1.5质量%。特别是在想要提高导电率的情况下，优选必须添加Co。若这些元素的总添加量过多，则使导电率下降，另外，如果这些元素的总添加量过少，则强度不足。另外，Si的含有量优选为0.1~1.5质量%、更优选为0.2~1.2质量％。需要说明的是，Co为稀有元素，并且通过添加Co可提高溶体化温度，因此，在根据用途不需要显著提高导电性的情况下，优选不添加Co。

·其它元素

接着，对用来使耐应力松弛特性等特性(二次特性)提高的添加元素的效果进行说明。作为优选的添加元素，可以列举出Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf。为了充分利用添加效果，且不使导电率降低，其总量优选为0.005~2.0质量%，更优选为0.01~1.5质量%，进一步优选为0.03~0.8质量%。如果这些添加元素的总量过多，则产生使导电率降低的弊病。另外，如果这些添加元素的总量过少，则几乎不能发挥添加这些元素的效果。

下面，示出各元素的添加效果。Mg、Sn、Zn通过添加到Cu-Ni-Si系、Cu-Ni-Co-Si系、Cu-Co-Si系铜合金中，可提高耐应力松弛特性。与分别单独添加的情况相比，组合添加的情况下，可通过协同效应进一步提高耐应力松弛特性。另外，具有显著改善焊锡脆化的效果。

如果添加Mn、Ag、B、P，则使热加工性提高，同时提高强度。

Cr、Fe、Ti、Zr、Hf以单质形式或者与作为主要添加元素的Ni、Co或Si的化合物的形式微细地析出，从而有助于析出固化。另外，作为化合物，以50~500nm的大小析出，通过抑制晶粒成长，具有使晶体粒径微细的效果，从而使弯曲加工性良好。

接着，对本发明的铜合金板材的制造方法(对其晶体取向进行控制的方法)进行说明。在此，举出析出型铜合金板材(条材)作为例子进行说明，但可扩展到固溶型合金材料、稀薄系(希薄系)合金材料、纯铜系材料。

一般来说，析出型铜合金如下制造：将均匀化热处理后的铸块通过热轧和冷轧的各步骤进行薄板化，在700~1020℃的温度范围进行最终溶体化热处理，使溶质原子再固溶，然后通过时效析出热处理和精冷轧使其满足需要的强度。时效析出热处理和精冷轧的条件根据期望的强度及导电性等特性进行调整。铜合金的集合组织通过该一系列的步骤中的最终溶体化热处理中发生的再结晶大致决定，并通过精轧中发生的取向的旋转而最终决定。

作为本发明的铜合金板材的制造方法，例如可以举出通过依次进行下述[工序1]~[工序12]来获得本发明的铜合金板材的方法，所述[工序1]~[工序12]如下：[工序1]，将包括规定的合金组分组成的铜合金原材料通过高频熔炼炉熔解，并对其进行铸造而得到铸块；[工序2]，在1020~700℃下对该铸块实施10分钟~10小时的均匀化热处理；[工序3-1]，在1020~(P＋30)℃的温度范围内，以每一道次25%以上加工率进行二道次以上的热轧；[工序3-2]，通过空气冷却或水冷冷却至(P-30)℃以下的温度；[工序3-3]，在(P-30)~400℃的温度范围内，以每一道次25%以下加工率进行二道次以上的热轧；[工序4]，水冷；[工序5]，面切削；[工序6]，50~99%的冷轧；[工序7]，在600~900℃下进行保持10秒钟~5分钟的热处理；[工序8]，5~55%加工率的冷加工；[工序9]，在750~1000℃中进行保持5秒钟~1小时的最终溶体化热处理；然后进行如下工序：[工序10]，在350~600℃中进行5分钟~20小时的时效析出热处理；[工序11]，2~45%加工率的精轧；[工序12]，在300~700℃下进行保持10秒钟~2小时的调质退火。

本发明的铜合金板材优选通过上述实施方式的制造方法制造，但只要在EBSD测定中的晶体取向解析中上述R满足规定的条件，则未必拘泥于按顺序进行上述[工序1]~[工序12]的所有工序。在上述[工序1]~[工序12]中，例如也可以以[工序10]为最终工序结束，这也包含在上述方法中。或者还可以将上述[工序10]～[工序12]中的一个或两个工序反复进行两次以上。例如，还可以在实施[工序10]之前进行2~45%加工率的冷轧[工序11’]。

在热轧[工序3-3]的结束温度较低的情况下，由于析出速度变慢，因此未必需要水冷[工序4]。在何种温度以下结束热轧而无需进行水冷，因合金浓度及热轧中的析出量的不同而不同，可以适当选择。也有根据热轧后的材料表面的锈垢而省略面切削[工序5]的情况。另外，还可以通过利用酸清洗等的溶解来除去锈垢。

有时将在动态再结晶温度以上进行的高温轧制称为热轧、将在室温以上且动态再结晶温度以下的高温下进行的高温轧制称为温轧，将该术语分开使用，但通常将两者总称为热轧。在本发明中，将两者合称为热轧。

在本发明的铜合金板材的制造方法中，上述最终溶体化热处理中，为了使Brass取向、S取向及Copper取向的面积率减少，使BR取向、RDW取向及Cube取向的面积率增加，在由对铸块均匀化后进行的热加工(由[工序3-1]～[工序3-3]组成的[工序3])中，优选选择如上所述的条件。作为现有的铜合金的通常的制造方法，为了降低变形阻抗、或者为了在析出型合金的情况下抑制其大量析出，均匀化后进行的高温加工在极高温度下进行了加工。另一方面，本发明的铜合金板材的制造方法的特征在于，首先进行作为第一热轧步骤的热轧([工序3-1])，然后进行冷却([工序3-2])，再于比第一步骤低的温度下进行作为第二热轧步骤的再热轧([工序3-3])。而且，该第一步骤和第二步骤的温度被规定为特定的温度范围，该温度范围是使用溶质原子完全固溶的温度即P℃规定的。

第一热轧步骤的温度为1020~(P＋30)℃。由于该温度过高时会产生高温脆性，相反，过低时不会产生因再结晶引起的铸块组织的破坏，因此，均有产生裂纹的情况。优选为1000~(P＋50)℃，更优选为980~(P＋70)℃。

第二热轧步骤的温度为(P-30)~400℃。该温度过高时，形成与普通轧制同等的组织，另外，相反，该温度过低时，存在因中间温度脆性而产生裂纹的情况。优选为(P-50)~450℃，更优选为(P-70)~500℃。

第一热轧步骤的温度(T1)优选比第二热轧步骤的温度(T2)高(T1＞T2)，作为典型的例子来说，优选该差值(T1-T2)为60~100℃，更优选为100~140℃。

此外，在本发明的制造方法中，重要的是在第一热轧步骤和第二热轧步骤之间设置冷却工序。冷却到达温度为(P-30)℃以下，其下限没有特别限定，但实际上为450℃以上。在此示出本冷却工序的意义。使用P℃规定的T1和T2之间的温度区域为溶质元素的析出最快的温度区域。另一方面，在比该中间温度区域高的高温下溶质元素发生固溶，因此，在比该中间温度区域低的低温下原子扩散缓慢，析出物的粗大化较轻微。在该中间温度区域受到轧制加工时，因晶格缺陷的增加而使析出进一步加速进行，从而产生了亚微米左右大小的粗大的析出物。而且，在之后的冷轧中，在该数微米左右大小的粗大的析出粒子的周围变形集中，因此，在中间溶体化热处理中，会从粒子周围的高变形区域产生无规取向的再结晶粒子，从而不能获得期望的取向面积率。即，为了实现本发明中规定的取向面积率，关键是对因取向的无规化而产生的粗大析出粒子进行控制，因此，优选不在上述中间温度区域进行轧制加工。

另外，在本发明的制造方法中，在上述热轧后进行的中间热处理具有重大意义。如上所述，优选在冷轧之间在温度600~900℃下进行中间热处理。这样一来，通过采用中间热处理工序，可得到整个面未发生再结晶的组织。即，由于在轧制材料中的晶体取向中，存在恢复快的晶体取向和恢复较慢的晶体取向，因此，由于其差异而形成不均匀再结晶的组织。基于该意图而成的不均匀性会促进中间再结晶热处理[工序9]中的再结晶集合组织的优先发展。

溶质原子完全固溶的温度P℃通过如下所述的通常的方法求出。将铸块在1000℃下进行1小时均匀化后，实施热轧和冷轧而制成板材，然后在盐浴中在700~1000℃的温度范围内每10℃保持30秒钟，进行热处理，然后进行水淬，冻结各温度中的固溶及析出的状态，测定了导电率。使用导电率作为固溶元素量的代用特性，将导电率随着热处理温度的上升而下降达到饱和的温度设定为完全固溶温度P℃。图2模式性地示出典型的导电率变化及由此确定上述温度P(℃)的方法。作为典型例来说，实际上温度P为750~950℃。

第一热轧步骤的一道次加工率优选为25%以上。该一道次加工率过低时，有时不会使铸造组织发生破坏。其上限因轧制机的规格的不同而不同，其上限没有特别限定，但通常为50%以下。

第二热轧步骤的一道次加工率优选为25%以下。该一道次加工率过高时，在较低的温度下进行加工，有时会产生加工裂纹。其下限没有特别限定，但从操作效率考虑，通常为3%以上。

本发明的铜合金板材可以满足例如连接器用铜合金板材所要求的特性。特别是，本发明的铜合金板材能够实现如下良好特性：0.2%屈服强度满足500MPa以上(优选为600MPa以上，特别优选为700MPa以上)；对于弯曲加工性而言，用板厚(t：mm)除以在90°W的弯曲试验中能够无裂纹地进行弯曲加工的最小曲率半径(r：mm)而得到的值(r/t)为1以下；及导电率满足30%IACS以上(优选为35%1ACS以上，特别优选为40%IACS以上)，此外，对于耐应力松弛特性而言，通过后述的在150℃下保持1000小时的测定方法测定的应力松弛率(SR)满足30%以下(优选为25%以下)。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

利用高频熔炼炉将如表1-1的合金组分一栏的组成所示的、至少含有Ni和Co中的一种或两种总计0.5~5.0质量%、及0.1~1.5质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质的合金进行熔解，再对其进行铸造，得到了铸块。将该状态作为供料，通过下述A~F中任一工序制造本发明例1-1~1-19及比较例1-1~1-9的铜合金板材的供试材料。

(工序A)

在1020~700℃下进行10分钟~10小时的均匀化热处理、在1020~(P＋30)℃的温度范围以25%以上的加工率进行三道次热轧、空气冷却、在(P-30)~4000C的温度范围以25%以下的加工率进行三道次热轧、水冷、50~99%的冷轧、在600~900℃下保持10秒钟~5分钟的热处理、5~55%加工率的冷加工、在750~1000℃下保持5秒钟~1小时的最终溶体化热处理。然后，进行在350~600℃下保持5分钟~20小时的时效析出热处理、2~45%加工率的精轧、在300~700℃下保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序B)

在1020~700℃下进行10分钟~10小时的均匀化热处理、在1020~(P＋30)℃的温度范围以25%以上的加工率进行三道次热轧、空气冷却、在(P-30)~400℃的温度范围以25%以下的加工率进行三道次热轧、水冷、50~99%的冷轧、在600~900℃下保持10秒钟~5分钟的热处理、5~55%加工率的冷加工、在750~1000℃中保持5秒钟~1小时的最终溶体化热处理。然后，进行2~45%加工率的轧制、在350~600℃中进行5分钟~20小时的时效析出热处理、2~45%加工率的精轧、在300~700℃下保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序C)

在1020~700℃下进行10分钟~10小时的均匀化热处理、在1020~(P＋30)℃的温度范围以25%以上的加工率进行三道次的热轧、空气冷却、在(P-30)~400℃的温度范围以25%以下的加工率进行三道次的热轧、水冷、50~99%的冷轧、在600~900℃下保持10秒钟~5分钟的热处理、5~55%加工率的冷加工、在750~1000℃中保持5秒钟~1小时的最终溶体化热处理。然后在350~600℃进行5分钟~20小时的时效析出热处理。

(工序D)

在1020~700℃下进行10分钟~10小时的均匀化热处理、在1020~(P＋30)℃的温度范围以25%以上的加工率进行三道次热轧、空气冷却、在(P-30)~400℃的温度范围以25%以下的加工率进行三道次的热轧、水冷、50~99%的冷轧、在600~900℃下保持10秒钟~5分钟的热处理、5~55%加工率的冷加工、在750~1000℃中保持5秒钟~1小时的最终溶体化热处理。然后进行2~45%加工率的轧制、在350~600℃中进行5分钟~20小时的时效析出热处理。

(工序E)

在1020~700℃下进行10分钟~10小时的均匀化热处理、在1020~(P＋30)℃的温度范围以25%以上的加工率进行三道次热轧、空气冷却、在(P-30)~400℃的温度范围以25%以下的加工率进行三道次热轧、水冷、50~99%的冷轧、在750~1000℃中保持5秒钟~1小时的最终溶体化热处理。然后在350~600℃进行5分钟~20小时的时效析出热处理、再进行2~45%加工率的精轧、在300~700℃下保持10秒钟~2小时的调质退火。

(工序F)

在1020~7000℃下进行10分钟~10小时的均匀化热处理、在1020~(P＋30)℃的温度范围以25%以上的加工率进行三道次热轧、水冷、50~99%的冷轧、在600~900℃下保持10秒钟~5分钟的热处理、5~55%加工率的冷加工、在750~1000℃中保持5秒钟~1小时的最终溶体化热处理。然后在350~600℃进行5分钟~20小时的时效析出热处理、再进行2~45%加工率的精轧、在300~700℃下保持10秒钟~2小时的调质退火。

另外，在各热处理及轧制后，根据材料表面的氧化及粗糙度的状态进行酸清洗及表面研磨，并根据形状利用张力平整机进行校正。

对该供试材料进行下述的特性调查。在此，供试材料的厚度为0.15mm。本发明例的结果如表1-1所示，比较例的结果如表1-2所示。

a.BR取向、RDW取向、Cube取向、Copper取向、S取向、Brass取向区域的面积率：

采用EBSD法，在约500μm见方的测定区域，以扫描步长为0.5μm的条件进行了测定。测定面积以包含200个以上的晶粒为基准进行调整。如上所述，关于相对于各理想取向具有10°以下的偏离角度的晶粒的原子面，求出具有各取向的原子面的面积，再利用下述式子计算出面积率(R)：

R=([BR]+[RDW]+[W])/([C]+[S]+[B])。

b.弯曲加工性：

与轧制方向垂直地切成宽10mm、长25mm，将按照弯曲的轴与轧制方向成直角的方式进行了W弯曲的形式设为GW(Good Way)，将与轧制方向平行的方式进行了W弯曲的形式设为BW(Bad Way)，通过50倍的光学显微镜观察弯曲部，调查有无裂纹。

将弯曲加工部无断裂，褶皱也轻微的试料判定为“良好(◎)”；将无断裂但褶皱较大、但在实用上没有问题的试料判定为“可(○)”；将有断裂的试料判定为“不可(×)”。各弯曲部的弯曲角度为90°，弯曲部的内侧半径为0.15mm。

c.0.2%屈服强度[YS]

按照JIS Z2241基准，测定三根从轧制平行方向切出的JIS Z2201-13B号试验片，并示出其平均值。

d：导电率[EC]

在保持20℃(±0.5℃)的恒温槽中，采用四端子法计测电阻率，算出导电率。需要说明的是，端子间距离设为100mm。

e.应力松弛率[SR]

基于日本伸铜协会的JCBA T309：2001标准(这是一个暂行标准，旧标准是“日本电子材料工业会标准规格EMAS-3003”)，如下所示，在150℃下保持1000小时后的条件进行了测定。通过悬臂法负载了屈服强度为80%的初始应力。

图1是耐应力松弛特性的试验方法的说明图，图1(a)是热处理前的状态，图1(b)是热处理后的状态。如图1(a)所示，对在试验台4上通过悬臂保持的试验片1施加屈服强度为80%的初始应力时的试验片1的位置是距离基准δ₀的距离。将其在150℃的恒温槽中保持1000小时(在上述试验片1的状态下的热处理)，如图1(b)所示，除去负荷后的试验片2的位置是距离基准Ht的距离。3是未负载应力时的试验片，其位置是距离基准H1的距离。由该关系计算出应力松弛率(%)为(H_t－H₁)/(δ₀－H₁)×100。式中，δ₀为从基准到试验片1的距离，H₁为从基准到试验片3的距离，H_t为从基准到试验片2的距离。

[表1-1]

[表1-2]

如表1-1所示，本发明例1-1~1-19的弯曲加工性、屈服强度、导电率、耐应力松弛特性优异。

另一方面，如表1-2所示，在不满足本发明规定的情况下，得到特性较差的结果。

即，比较例1-1由于Ni和Co的总量少，因此有助于析出固化的化合物(析出物)的密度降低，强度差。另外，不与Ni或Co形成化合物的Si在金属组织中过量固溶，导电率差。比较例1-2由于Ni和Co的总量多，因此导电率差。比较例1-3由于Si少，所以强度差。比较例1-4由于Si多，因此导电率差。比较例1-5~1-9的R较低，弯曲加工性差。

实施例2

对于具有表2的合金组分一栏所示组成、且余量为Cu和不可避免的杂质的铜合金，与实施例1同样地制造本发明例2-1~2-17及比较例2-1~2-3的铜合金板材的供试材料，与实施例1同样地对特性进行了调查。结果如表2所示。

如表2所示，本发明例2-1~本发明例2-17的弯曲加工性、屈服强度、导电率、耐应力松弛特性优异。

另一方面，在不满足本发明规定的情况下，特性较差。即，比较例2-1、2-2、2-3(均为上述(3)项的发明的比较例)由于Ni、Co及Si以外的其它元素的添加量较多，因此导电率较差。

实施例3

对于具有表3所示的组成、且余量为Cu和不可避免的杂质的铜合金，将铸块在1020~700℃下进行10分钟~10小时的均匀化热处理后，在表4所示的热轧后进行水冷、面切削、50~99%的冷轧、在600~900℃下保持10秒钟~5分钟的热处理、5~55%加工率的冷加工、在750~1000℃中保持5秒钟~1小时的最终溶体化热处理。然后，在350~600C进行5分钟~20小时的时效析出热处理、再进行2~45%加工率的精轧、在300~700℃下保持10秒钟~2小时的调质退火，制造了供试材料。与实施例1同样地对特性进行调查。结果如表4所示。

[表3]

成分元素	Ni	Co	Si	Sn	Zn	Mg	Cr
								质量％	2.71	0.32	0.76	0.17	0.31	0.07	0.17

如表4所示，本发明例3-1~本发明例3-4的弯曲加工性、屈服强度、导电率、耐应力松弛特性优异。

另一方面，在不满足本发明规定的情况下，特性较差。即，比较例3-1~3-4由于热加工的条件脱离了本发明中规定的条件，因此，本发明中规定的R不满足规定的值，弯曲性较差。

这样，通过本发明，例如可实现非常适合作为连接器材料等车载部件及电气、电子仪器的材料(特别是其基体材料)的特性。

接着，对于通过以往的制造条件制造的铜合金板材，为了明确与本申请发明的铜合金板材的不同，在其条件下制作铜合金板材，并进行了与上述同样的特性项目的评价。另外，各板材的厚度只要没有特别说明，以与上述实施例相同的厚度的方式调整加工率。

(比较例101)…日本特开2009-007666号公报的条件

采用高频熔炼炉对配合有与上述本发明例1-1同样的金属元素、且余量为Cu和不可避免的杂质的合金进行熔解，以0.1~100℃/秒的冷却速度铸造该合金，得到铸块。将其在900~1020℃下保持3分钟至10小时后，进行热加工，然后进行水淬，再进行面切削以除去氧化锈垢。其后的工序是通过实施下述工序A-3、B-3的处理制造了铜合金c01。

制造工序中包括一次或两次以上的溶体化热处理，在此，以其中的最后的溶体化热处理的前后将工序分类，将直到中间溶体化为止的工序作为A-3工序，将中间溶体化以后的工序作为B-3工序。需要说明的是，热加工的加工率及道次次数采用本申请提出申请时通常的条件进行，即，800~1020℃、一道次加工率35~40%、道次次数2~5次。

工序A-3：实施截面减少率为20%以上的冷加工，在350~750℃下实施5分钟~10小时的热处理，实施截面减少率为5~50%的冷加工，在800~1000℃下实施5秒钟~30分钟的溶体化热处理。

工序B-3：实施截面减少率为50%以下的冷加工，在400~700℃下实施5分钟~10小时的热处理，实施截面减少率为30%以下的冷加工，在200~550℃下实施5秒钟~10小时的调质退火。

得到的试验体c01与上述实施例在制造条件的热轧条件中有无本申请中的第二热轧步骤这一点上不同，由于R较低，结果不满足弯曲加工性的要求特性。

(比较例102)…日本特开平11-335756号公报的条件

采用碳粒电阻炉在木炭包覆下将与上述本发明例1-1相同成分组成的铜合金进行大气熔解，铸造成铰接式铸型(bookmold)，制作50mm×80mm×200mm的铸块。将该铸块加热到930℃，热轧成厚度15mm后，立即进行水中骤冷。利用研磨机切削表面以除去该热轧材料表面的氧化锈垢。将其冷轧后，在750℃下实施20秒钟的热处理、30%的冷轧，在480℃下实施2小时的析出退火，得到板厚得到调整的材料，以供试验(c02)。需要说明的是，热轧的加工率及道次次数采用本申请提出申请时通常的条件进行，即，加工率35~40%、道次次数2~5次。

获得的试验体c02与上述实施例在制造条件中是否具有本申请的热处理[工序7]和冷加工[工序8]、以及热轧条件是否具有本申请中的第二热轧步骤这些方面是不同的，由于R较低，得到不满足弯曲加工性的结果。

(比较例103)…日本特开2008-223136号公报的条件

对实施例1所示的铜合金进行熔炼，并使用立式连续铸造机进行了铸造。由得到的铸片(厚度180mm)切出厚度50mm的试样，将其加热到950℃后取出，开始进行热轧。此时，以950℃~700℃的温度区域下的轧制率为60%以上、且在低于700℃的温度区域下也进行轧制的方式设定道次程序表。热轧的最终道次温度在600℃~400℃之间。铸片的总热轧率约为90%。热轧后，通过机械研磨除去(平面切削)表层的氧化层。

接着，进行冷轧，然后提供给溶体化处理。通过安装于试样表面的热电偶监视溶体化处理时的温度变化，求出升温过程中从100℃到700℃的升温时间。根据合金组分在700~850℃的范围内调整到达温度，使得溶体化处理后的平均晶体粒径(不将孪晶界视为晶界)为10~60μm，在10秒钟~10分钟的范围调整在700~850℃的温度区域下的保持时间。接着，对上述溶体化处理后的板材以轧制率实施中间冷轧，然后实施时效处理。时效处理温度为材料温度450℃，对于时效时间而言，根据合金组分调整为450℃的时效下硬度为峰值的时间。根据这样的合金组分，通过预实验把握最佳溶体化处理条件及时效处理时间。接着，以轧制率进行精冷轧。对于进行精冷轧后的试料，然后进一步实施装入400℃的炉中5分钟的低温退火。由此得到供试材料c03。需要说明的是，根据需要，在中途进行平面切削，使供试材料的板厚整齐，为0.2mm。主要的制造条件如下所述。

[日本特开2008-223136 实施例1的条件]

不足700℃~400℃下的热轧率：56%(一道次)

溶体化处理前冷轧率：92%

中间冷轧冷轧率：20%

精冷轧冷轧率：30%

从100℃到700℃的升温时间：10秒钟

获得的试验体c03与上述实施例1在制造条件中是否具有本申请的热轧中的第一步骤和第二步骤的冷却工序、第二步骤的加工率、及是否具有本申请中的热处理[工序7]和冷加工[工序8]这些方面是不同的，由于R较低，得到不满足弯曲加工性的结果。

(比较例104)…日本特开2008-223136号公报的比较例的条件

相对于上述比较例103，如下所述变更下述项目的加工条件，除此之外，与比较例103同样地获得供试材料c04。

[日本特开2008-223136 比较例1的条件]

不足700℃~400℃的热轧率：17%(一道次)

溶体化处理前冷轧率：90%

中间冷轧冷轧率：20%

精冷轧冷轧率：30%

从100℃到700℃的升温时间：10秒钟

获得的试验体c04与上述实施例1在制造条件中是否具有本申请的热轧中的第一步骤和第二步骤的冷却工序、以及是否具有本申请的热处理[工序7]和冷加工[工序8]这些方面是不同的，由于R较低，得到不满足弯曲加工性的结果。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种铜合金板材，其中，在EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：电子背散射衍射)测定的晶体取向分析中，将BR取向{362}＜853＞、RD-Rotated-Cube取向{012}＜100＞、Cube取向{100}＜001＞、Copper取向{121}＜111＞、S取向{231}＜346＞、Brass取向{110}＜112＞各自的集合组织取向成分的面积率设为[BR]、[RDW]、[W]、[C]、[S]、[B]时，定义为R=([BR]+[RDW]+[W])/([C]+[S]+[B])的R为1以上，屈服强度为500MPa以上，导电率为30%IACS以上。

2.根据权利要求1所述的铜合金板材，其具有合金组分，所述合金组分包含：总量为0.5~5.0质量%的Ni和Co中的至少一种、及0.1~1.5质量%的Si，余量为Cu和不可避免的杂质。

3.根据权利要求2所述的铜合金板材，其中，还含有选自Sn、Zn、Ag、Mn、B、P、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr及Hf中的任一种或两种，其总量为0.005~2.0质量%。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的铜合金板材，其为连接器用材料。

5.一种连接器，其由权利要求1~4中任一项的铜合金板材构成。

6.一种铜合金板材的制造方法，其是制造权利要求1~4中任一项所述的铜合金板材的方法，该方法包括：对用来获得所述铜合金的合金组分的铜合金依次实施铸造[工序1]、均匀化热处理[工序2]、热加工[工序3]、冷轧[工序6]、热处理[工序7]、冷轧[工序8]，最终溶体化热处理[工序9]，然后实施时效析出热处理[工序10]，

所述热加工[工序3]中，在将溶质原子的完全固溶温度设为P℃时，首先在1020℃以下且(P＋30)℃以上的温度下进行二道次以上的一道次加工率为25%以上的热轧，然后冷却至(P-30)℃以下，在(P-30)℃以下且400℃以上的温度下进行二道次以上的一道次加工率为25%以下的热轧。

7.根据权利要求6所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述时效析出热处理[工序10]之后，依次实施冷轧[工序11]及调质退火[工序12]。

Claims

5.一种连接器，其由权利要求1~4的铜合金板材构成。

6.一种铜合金板材的制造方法，其是制造权利要求1~5中任一项所述的铜合金板材的方法，该方法包括：对用来获得所述铜合金的合金组分的铜合金依次实施铸造[工序1]、均匀化热处理[工序2]、热加工[工序3]、冷轧[工序6]、热处理[工序7]、冷轧[工序8]，最终溶体化热处理[工序9]，然后实施时效析出热处理[工序10]，

7.根据权利要求6所述的铜合金材料的制造方法，其中，在所述时效析出热处理[工序10]之后，依次实施冷轧[工序11]及调质退火[工序12]。