CN102690635B - 具有含氮官能团的化合物用于热能存储的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由在各端部具有不同于-NH2的含氮官能团的直链饱和C8-C24烃基链组成的化合物用于热能存储的用途。本发明还涉及用于存储和任选地用于释放热能的方法,包括将待冷却的壁与第一热传递流体接触,然后将所述第一热传递流体与包含所述化合物的材料接触,和任选地将所述材料与第二热传递流体接触,然后任选地所述第二热传递流体与待加热的壁接触。
Description
本发明涉及具有含氮官能团的化合物用于热能存储的用途。
相变材料(或PCM)是在可逆物理相变化期间能够以潜在的方式存储能量的材料。由这些材料制造的储能元件的能量密度和致密性使它们比感热存储材料具有明显更大的竞争力,所述感热存储材料以它们温度升高的形式存储能量(不发生相变)。
特别地,PCM具有能力以在它们由一个物理状态进入到另一个(物理状态)时,通常在其熔融期间,随着它们的温度和它们的环境温度的适度改变,吸收一定量的热,并且通过返回到它们的原始物理状态而释放热,尤其通过重结晶。当在这些相变期间交换热的量很大时,这些材料更加具有优势。在固/液转换的情况下,这通过它们的融化焓或结晶焓表示。PCM的熔融温度和结晶温度此外还决定其可能的应用。这些当中,可以提及的是冷却食品产品或对热敏医药产品,纺织材料,发动机,电子部件和电路或废物焚烧设备。在工业尺度上,PCM还形成用于回收热的装置,所述热是释放的或可利用的包含在容器或设备中(例如化学反应器,电能或机械能的发生器)或包含在工艺流或流体中(例如冷却/加热回路,流出物),尤其是在某些放热化学反应期间。释放的热可以随后重新使用以为其它反应提供能量,其使降低化石能量或电能的工业消耗成为可能。PCM在空调回路(加热/冷却)中的使用也是应用的实例,其中它可能有效地存储热能以随后在需要的时间和以需要的量释放。
最普通的PCM材料莫过于水了。在其固/液转换(和因此隐含地液/固转换)期间,其使吸收或释放大量的热成为可能。它是通过这种方式,接近0℃的温度下的罐或池水,其是自由的(以冰/液体水混合物的形式)或被封装,例如在塑料或其它材料制成的球中,构成了能够存储(在冰融化期间)和释放(在液态水的结晶期间)大量能量/每单位质量水的PCM系统的简单的实例。然而,水,虽然大量,可获得并且无毒,但由于其严格的使用范围(0℃附近)和冰在其形成期间高体积膨胀相关的问题,而不能解决所有可能的关于热交换效率的问题。
其它常用的PCM包括石蜡和脂肪酸,例如十二烷酸,用于建筑物的空气调节,水合盐例如Mn(NO3)2·H2O,MnCl2·H2O,Na2S2O3·5H2O和CH2COONa·3H2O和共晶混合物,尤其是癸酸和月桂酸。这些化合物通常具有相当低的熔融温度,大约在15-48℃的范围。已知己二酸(C6H10O4,152℃)或麦芽糖醇(C12H24O11,145℃)是在150℃附近,并且为了在300℃附近的熔融温度,已知的PCM是,例如,盐例如NaNO3(307℃),KNO3(333℃)。然而,这些PCM具有许多缺陷阻碍了它们的工业发展。特别地,有机PCM可以是易燃的,在固态下具有低的热导率,在冷冻循环过程中需要高传热,并且具有低体积潜热。此外,由于它们的石油来源,石蜡可以引起供应、成本和产生CO2的问题。无机PCM产生,对它们的部件来说,显著的过冷现象。此外,尤其由于它们的吸湿性它们的相转变温度不是恒定的。最终,它们能够造成与它们相接触的金属的腐蚀,其造成不可接受的维护费用。
为了克服一些上述提到的缺陷,已经建议使用植物或动物蜡,例如蜂蜡,糖醇例如赤藓糖醇,和植物来源的直链脂肪酸或二酸,其提供转变温度(从20-155℃)和熔化潜热(从140-240J/g)的选择作为与它们结晶度相关联的它们的链长、它们的不饱和度和它们酸官能的函数(参见Investigation ofPhase ChangeMaterials for Elevated Temperature,J.Waschull,R.Müller and S.Institute forAir Conditioning and Refrigeration Dresden(ILK Dresden),Stockton University,Energy studies,2009)。
此外,某些含胺材料已经被描述为PCM。这些特别是由的季铵化的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和季铵化的N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺组成的包合物,其被Usmani,A.描述在Journal ofMaterials Science Letters,2(1983)681-682中,其具有从0-31℃的熔点,和甲酸和N,N,N’,N’四甲基乙二胺的加合物,其被Salman,M等描述在Journal ofThermal Analysis,Vol.37(1991)2389-2394。这些加合物的第一个A4B具有18℃的熔融温度,而第二个A2B具有60℃的熔融温度但表现为热不稳定的。文献EP0094366另外公开了使用由分子式H2N-(CH2)n-NH2的二胺组成的PCM的热能存储系统,其中n是从4-14的整数。这些化合物具有大约从16-73℃的熔融温度,但它们也显示出差的热稳定性,其导致热存储效率的损失。
此外,从US2005/208286已知的是聚合物复合材料,其包含任选地包封的(encapsulated)PCM、聚合物分散剂和任选地聚合物基质,用于合成纤维的制造。该PCM可以从大范围的化合物中挑选,例如二酸、聚合物和优选烃。然而,聚合物不是好的PCM,因为它们的长链阻止达到高相转变能。
从DE102007002796已知的是基于酰胺的PCM,尤其是双酰胺,例如亚乙基双(硬脂酰胺)。然而,由于这种化合物的晶体排列(crystallographicarrangement),不能实现高熔化温度需求和高相转变能的需求之间好的妥协。
文献US5755988本身教导使用二酸,例如癸二酸,作为PCM。发明人已经观察到这种化合物是过于挥发性的并且具有在高温下降解的倾向,尤其在150-200℃范围内,这使其在某些应用中不适合被作为PCM使用。
因此,仍然需要提供具有在0-250℃之间的熔融温度并且优选在25-240℃之间的可再生来源的PCM,其是热稳定的,即能够经受大量的熔融/固化循环而不降解,并且能够在循环期间在狭窄和恒定温度范围内熔融和结晶。对于这些化合物具有高熔化焓和结晶焓以及低可燃性也是理想的。
发明人已经发现某些双官能的含氮化合物,特别是双酰胺的衍生物,使满足这些需求成为可能。
这些化合物的一些已经已知作为湿粘结促进剂,尤其在乳胶漆中(EP0928820),或作为超分子聚合物,其特别地可以在热熔粘合剂或涂料的制造中用作添加剂(FR2905698)。然而,基于其发明人的认识,它们的热吸收/释放性质以前从来没有被评价,以致以前从来没有被设想将它们用于热能存储。
因此,本发明的一个主题是由在各端部具有不同于-NH2的含氮官能团的直链C8-C24烃基的链(优选包含10-18个碳原子)组成的化合物用于热能存储的用途。
在本说明书中,“官能团”的表述被理解为分子的非烃基部分,其由一组原子组成,表征一类有机化合物并且其决定这类化合物的反应性和性质。表述“含氮官能团”被理解为是指包括任选地和碳原子和/或氧原子相连的至少一个氮原子的官能团。含氮官能团的实例特别为胺、腈、亚胺、碳二亚胺、酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯和脲基团,但并不限制与此。
根据本发明使用的化合物有利地是双酰胺或任选地成盐的双酰胺衍生物。“双酰胺衍生物”的表述被理解为任何能够在一步化学反应例如脱水或还原,或在几步化学反应例如脱水接着加氢之后从双酰胺获得的化合物。这一表述因此包括二胺和二腈。
在本发明第一个变型中,该化合物因此可以选自式(I)的双酰胺:
R1R2N-CO-(CH2)n-CO-NR1R2 (I)
其中n是6-24的整数,并且R1,R2独立地表示氢原子;C1-C10烷基;Ra-N-RbRc基团,其中Ra是-(CH2)x-(NH-CH2-CH2)m-链,其中m是0-6的整数,x是1-4的整数并且Rb、Rc各自为H或与它们连接的氮原子一起形成含氮杂环,所述含氮杂环任选地被至少一个其它氮原子中断和任选被氧代基团取代。含氮杂环的实例包括含二氮和含三氮的杂环并且更特别地咪唑烷酮基和脲基-嘧啶基团。
根据本发明一个优选的实施方式,n是8-16的整数,R1=H并且R2=Ra-N-RbRc,其中Ra是-CH2-CH2-链,和Rb、Rc与它们连接的氮原子一起形成五元或六元饱和的含二氮杂环,优选咪唑烷酮基基团。仍然更优选,根据本发明使用的化合物是2-氨乙基-咪唑啉酮或1-(2-氨乙基)咪唑啉-2-酮(以下为“UDETA”)的双酰胺和植物来源的二羧酸,有利地包含10-18个碳原子。
根据本发明另一个实施方式,n是6-20的整数,优选8-16,R1=H并且R2=H,该化合物的实例为1,8-辛烷二酰胺(辛二酰胺),1,10-癸烷二酰胺(癸二酰胺),1,12-十二烷二酰胺,1,14-十四烷二酰胺,1,16-十六烷二酰胺,1,18-十八烷二酰胺,1,20-二十烷二酰胺和它们的组合,更优选1,10-癸烷二酰胺。
通常,双酰胺衍生物通过脂肪二酸HOOC-(CH2)n-COOH和胺NHR1R2在大于100℃的温度下反应获得,以便形成的水从反应介质中蒸馏。通常,反应在不含溶剂下进行,但是使用一种也没有什么影响,如果其适合操作条件的话。
在第二个变型中,根据本发明使用的化合物可以从式(II)的二腈中选择:
N≡C-(CH2)p-C≡N (II)
其中p是6-24,优选8-16的整数。
根据本发明的一个实施方式,p是6-20,优选8-16的整数。这类化合物的实例是1,6-己烷二腈(己二腈),1,8-辛烷二腈(辛二腈),1,10-癸烷二腈(癸二腈),1,12-十二烷二腈,1,14-十四烷二腈,1,16-十六烷二腈,1,18-十八烷二腈,1,20-二十烷二腈和它们的组合。1,8-辛烷二腈,1,12-十二烷二腈,1,16-十六烷二腈和它们的组合是更优选的。
通常,该二腈通过脂肪二酸HOOC-(CH2)p-COOH在氨和催化剂例如金属氧化物存在下反应获得。反应在250-450℃之间的温度下进行。脂肪二酸成功地转化为铵盐,转化为未取代的双酰胺,而后转化为二腈。
可以使用的脂肪二酸的实例,可以提及为1,8-辛二酸(辛二酸),1,10-癸二酸(癸二酸),1,12-十二烷二酸,1,14-十四烷二酸,1,16-十六烷二酸,1,18-十八烷二酸和它们的组合。1,10-癸二酸,1,14-十四烷二酸,1,18-十八烷二酸和它们的组合是更优选的。
在第三个变型中,该化合物可以从式(III)的多胺中选择:
R3R4N-(CH2)q-NR3R4 (III)
其中q是6-24,优选8-16的整数;R3是丙胺,聚丙胺,任选包含烷氧基化单元(CH2-CH2-O)y的烷基羰基或烷基磺酰基基团;和R4是H或丙胺,聚丙胺,任选包含烷氧基化单元(CH2-CH2-O)y的烷基羰基或烷基磺酰基基团,其中y是1-6的整数。
优选的烷氧基化单元是乙氧基化和丙氧基化单元。
可以使用的式(III)的多胺的实例,可以是:1,8-辛烷二胺,N1,N8-双(3-氨丙基),1,10-癸烷二胺,N1,N10-双(3-氨丙基),1,12-十二烷二胺,N1,N12-双(3-氨丙基),1,14-十四烷二胺,N1,N14-双(3-氨丙基),1,16-十六烷二胺,N1,N16-双(3-氨丙基),1,18-十八烷二胺,N1,N18-双(3-氨丙基),1,20-二十烷二胺,N1,N20-双(3-氨丙基);1,8-辛烷二胺,N1,N8-双[1,3-丙烷二胺,N-(3-氨丙基)],1,10-癸烷二胺,N1,N10-双[1,3-丙烷二胺,N-(3-氨丙基)],1,12-十二烷二胺,N1,N12-双[1,3-丙烷二胺,N-(3-氨丙基)],1,14-十四烷二胺,N1,N14-双[1,3-丙烷二胺,N-(3-氨丙基)],1,16-十六烷二胺,N1,N16-双[1,3-丙烷二胺,N-(3-氨丙基)],1,18-十八烷二胺,N1,N18-双[1,3-丙烷二胺,N-(3-氨丙基)],1,20-二十烷二胺,N1,N20-双[1,3-丙烷二胺,N-(3-氨丙基)];1,8-辛烷二胺,N1,N8-双(乙酰基),1,10-癸烷二胺,N1,N10-双(乙酰基),1,12-十二烷二胺,N1,N12-双(乙酰基),1,14-十四烷二胺,N1,N14-双(乙酰基),1,16-十六烷二胺,N1,N16-双(乙酰基),1,18-十八烷二胺,N1,N18-双(乙酰基),1,20-二十烷二胺,N1,N20-双(乙酰基);1,8-辛烷二胺,N1,N8-双(甲磺酰基),1,10-癸烷二胺,N1,N10-双(甲磺酰基),1,12-十二烷二胺,N1,N12-双(甲磺酰基),1,14-十四烷二胺,N1,N14-双(甲磺酰基),1,16-十六烷二胺,N1,N16-双(甲磺酰基),1,18-十八烷二胺,N1,N18-双(甲磺酰基),1,20-二十烷二胺,N1,N20-双(甲磺酰基);1,8-辛烷二胺,N1,N1,N8,N8-四(2-羟乙基),1,10-癸烷二胺,N1,N1,N10,N10-四(2-羟乙基),1,12-十二烷二胺,N1,N1,N12,N12-四(2-羟乙基),1,14-十四烷二胺,N1,N1,N14,N14-四(2-羟乙基),1,16-十六烷二胺,N1,N1,N16,N16-四(2-羟乙基),1,18-十八烷二胺,N1,N1,N18,N18-四(2-羟乙基),1,20-二十烷二胺,N1,N1,N20,N20-四(2-羟乙基);和它们的组合。
通常,初级多胺传统地通过上述二腈的氢化获得。催化剂惯用地为雷尼镍或钴,其可以掺杂或不掺杂。反应可以在溶剂介质或非溶剂介质中进行。多胺可以通过以下顺序获得,其可以重复或不重复几次:丙烯腈的迈克尔加成反应为初始胺官能,接着一步氢化步骤以获得丙胺单元。
上述化合物,尤其是多胺,根据本发明可以以有机或无机盐的形式使用,例如特别是它们的氯化物、硫酸盐、磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磺酸盐和烷基醚磷酸盐。
发明人已经证实这些化合物显示出用于热能存储的出非常有利的特性的组合,即:
-通过DSC测定的熔融温度,在0-250℃之间,更特别地在25-240℃之间,并且优选在175-200℃之间,
-任选地,通过DSC测定的结晶温度,在-25-240℃之间,更特别地在0-230℃之间,并且优选在120-190℃之间,
-通过DSC测定的熔化焓,至少100J/g,更特别地至少120J/g或甚至至少135J/g并且例如范围可达365J/g,
-任选地,通过DSC测定的结晶焓,至少80J/g,更特别地至少100J/g并且例如范围可达365J/g。
-良好的热稳定性,导致能够经受至少5,特别地至少10,或甚至至少50个连续的熔融/结晶循环,而不发生:
1-在循环期间通过DSC测定的它们的熔融温度的变化超过10%或甚至5%,和/或
2-在循环期间通过DSC测定的它们的结晶温度的变化超过10%或甚至5%,和/或
3-在循环期间通过DSC测定的它们的熔化焓的变化超过20%或甚至15%,和/或
4-在循环期间通过DSC测定的它们的结晶焓的变化超过10%或甚至7%,和/或
5-在第一循环和最后一个循环之间它们质量的损失超过10%,优选5%或甚至1%,
如测量的例如,使用1-20℃/分钟的DSC(加热/冷却)升温速率,特别地10℃/分钟。
应当注意,在该说明书中,术语“在...之间”应当被解释为包括引用的限值。
在本发明中,以除了这些化合物以外能够包含多种添加剂例如二氧化钛(使聚合物复合材料生产进行的支持材料)或成核剂,或甚至这些化合物能够与其形成共晶混合物的其它相变材料的材料的形式,使用前述的化合物。此外,在该材料中,先前描述的化合物可以是包封的形式,例如在基于聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚氨酯类的聚合物的外壳中,或包括在合成纺织纤维中。
该材料可以特别适用于冷却食物、热敏医药产品、纺织材料、发动机或电子部件和电路、适用于化学反应器或废物焚烧装置的热回收或适用于太阳能存储的设备。通过使用根据本发明使用的化合物吸收的热可以而后被释放以使能够加热壁,例如化学反应器室或加热液体。
因此,本发明另一个目的是用于存储和任选地用于释放热能的方法,包括将待冷却的壁(与第一热传递流体接触,而后将所述第一热传递流体与包含至少一种如前所述的化合物的材料接触,和任选地将所述材料与第二热传递流体接触,而后任选地将所述第二热传递流体与待加热的壁接触。
在此方法中,该热传递流体可以包括空气、水、乙二醇,热传导盐的盐溶液,硅酮基油(silicone-based oils),由精炼石油馏分获得的油,植物来源的油,和它们的混合物。
本发明将会根据以下实施例更好地被理解,这些实施例只是给予解释说明的目的而不旨在限制本发明范围,本发明的范围由所附权利要求限定。
实施例
实施例1:UDETA的双酰胺的合成
根据以下反应方案,制备了三种饱和直链脂肪酸和UDETA的双酰胺:
为此,将0.5M(157.25g)的十八烷二酸加入到事先干燥的500cm3装备有锚式机械搅拌器、加热器、Dean-Stark型冷凝器和氮气惰性体系的反应器中。反应介质在搅拌和反应器顶部空间的氮气惰化(nitrogen inerting)下达到170-180℃。当酸在大于130℃下熔融时可以喷射氮气,以限制最终染色。接着,滴加1M的纯度为95%的熔融的1-(2-氨乙基)咪唑啉-2-酮(UDETA),其当量摩尔质量通过分析总碱度测定(理论摩尔质量=129g/mol)。温度维持在170-180℃之间直到反应结束。形成的水一旦形成就被蒸馏。当完成反应时,将热产物清空到Schott玻璃烧瓶中。最终产物通过其酸值(AV)和其总碱度来表征。
以相同的方式,制备十四烷二酸和UDETA的双酰胺,和癸二酸和UDETA的双酰胺。
实施例2:UDETA双酰胺的DSC分析
量热测试通过DSC(差示扫描量热仪)进行,使用TA Instruments公司的装备有能够在-70℃和选择的待进行的最高温度(250℃,用于产品测试最高的)之间进行温度扫描的冷却浴的DSC Q10机器。测试使用在6-15mg之间的样品质量并且通过在1-20℃/min之间变化加热或冷却速率(10℃/min的值是最经常使用的)进行。加热/冷却循环因此能够进行。观察到的第一系列在-70-250℃之间的扫描能够确定熔融相转变(对于加热)和结晶相转变(对于冷却)期间的温度范围。该第一系列能证明在低于50℃下没有观察到热相转变现象。因此,循环从至少50℃开始进行。
2A-在10℃/min下三个循环的测试
下表I显示了在三个加热/冷却循环期间,在50-250℃之间在10℃/min下,3种在实施例1(C18,C14,C10)中合成的UDETA二酰胺在熔融和结晶峰的温度值。也给出了熔化和结晶焓。在三个循环后,质量损失通过称量包含样品的小碟并且通过计算与测试前初始重量相比的重量差进行量化。在三个循环后,对于C18、C14和C10二酰胺,质量的损失分别为0.2,0.3和0.5mg。
表I
应当注意,尽管达到250℃的温度升高,产物相当重现性地继续熔融和结晶,其特别可以通过熔融和结晶峰的温度和焓值的稳定性看到,特别在结晶中。此外,质量的损失在这些循环后几乎为零(<1mg)。
2B-在10℃/min下五个循环的测试
表II显示了在五个加热/冷却循环期间,在50-250℃之间10℃/min的速率下,2种合成的UDETA二酰胺(C18,C14)在熔化和结晶峰的温度值。也给出了熔化和结晶焓。在五个循环后,质量损失通过称量包含样品的小碟并且通过计算与测试前初始重量比较的重量差进行量化。对于C18和C14二酰胺,在五个循环后,质量损失分别为0和0.3mg。
表II
再次应当注意,尽管达250℃的温度升高,产物相当重现性地继续熔融和结晶,其特别可以通过熔融和结晶峰的温度和焓值的稳定性看到。此外,质量的损失在这些循环后几乎为零(<1mg)。
2C--在5℃/min下五个循环的测试
表III显示了在五个加热/冷却循环期间,在80-230℃之间5℃/min的速率下,2种合成的UDETA二酰胺(C18,C14)在熔融和结晶峰的温度值。也给出了熔化和结晶焓。在五个循环后,质量损失通过称量包含样品的小碟并且通过计算与测试前初始重量比较的重量差进行量化。对于C18和C14二酰胺,在五个循环后,质量损失分别为0.3和0.2mg。
表III
2D-在1℃/min下一个循环的测试
表IV显示了在1个加热/冷却循环期间,在80-220℃之间1℃/min的速率下,2种合成的UDETA二酰胺(C18,C14)在熔融和结晶峰的温度值。也给出了熔化和结晶焓。在此循环后,质量损失通过称量包含样品的小碟并且通过计算与测试前初始重量比较的重量差进行量化。对于C18和C14二酰胺,质量损失分别为0.7和0.3mg。
表IV
C18UDETA二酰胺 | C14UDETA二酰胺 | |
在峰处的熔融温度(℃) | 186 | 191 |
在峰处的结晶温度(℃) | 157 | 154 |
熔化焓(J/g) | 152 | 141 |
结晶焓(J/g) | 145 | 139 |
总之,升温速率的降低使改善测量的重现性成为可能。其还具有提高熔融和结晶温度以及相变焓的效果。通过样品的低质量损失(<1mg)反映的热稳定性依然突出。
2E-在10℃/min下十个循环的测试
表V显示了在十个加热/冷却循环期间,在80-220℃之间10℃/min的速率下,2种合成的UDETA二酰胺(C18,C14)在熔融和结晶峰的温度值。也给出了熔化和结晶焓。在十个循环后,质量损失通过称量包含样品的小碟并且通过计算与测试前初始重量比较的重量差进行量化。对于C18和C14二酰胺,在十个循环后,质量损失分别为0.1和0.1mg。
表V
十个循环后,熔融和结晶温度以及相应的焓的值,趋于稳定并且测量的精确度得到了改善。在十个循环后,质量的损失还保持几乎可以忽略(<0.5mg)。
对比实施例1
通过比较,与实施例2的那些相似的DSC实验针对癸二酸进行,其是在实施例1的C10二酰胺的合成中用作原料的二酸。在10℃/min的速率下三个循环后,癸二酸显示出小于150℃的熔融和结晶温度(熔融135℃,结晶117℃),即使相变焓高于二酰胺(大约200J/g)。
癸二酸反复出现的问题是在DSC实验期间轻易地样品失重,这是在相应双酰胺的情况下完全不会出现的现象。因此,例如,分别在80-250℃之间10℃/min下的五个循环中和在80-230℃之间5℃/min下在五个循环中进行的两个不同的实验期间,质量损失分别为6.4和7.2mg,也就是说超过70%样品的初始质量。虽然不能肯定地说明是否这些损失与伴有降解或不伴有降解的蒸发相联联,从在高温下使用这些产品的观点,这提出了在相应二酰胺的情况下不存在的问题。DSC数据更深入的分析显示材料的损失从200℃开始发生。
因此,癸二酸在150-200℃的范围内不能被用作相变材料,这不像根据本发明的相应的二酰胺(C10二酰胺),其另外地显示出直至至少250℃优异的稳定性(极小或没有质量损失,转变的重现性)。
实施例3:二腈的合成
向一个4L装备有分馏器、引入氨的管、氮气惰化体系和电加热器的搅拌反应器中加入2kg(9.9M)的固态癸二酸(熔点:130-135℃)和1.25g氧化锌。在不进行搅拌下逐渐升高温度直到酸熔融(140℃),而后在搅拌下升温至220℃。在130℃下加热分馏器。以0.417L/min和/kg的标称流量开始引入氨,而后反应温度逐渐上升到300℃。继续保持300℃的温度和氨的引入直至达到酸值AV<0.1mg的KOH/g。将形成的水和过量的氨收集在冷阱中。在反应的最后,将反应介质转移到蒸馏装置的蒸发器中。将粗产物在30-40mmHg左右的减压下蒸馏。癸二腈的产率为91%并且其纯度大于99%。
相似的,从1,14-十四烷二酸开始,获得了产率为89%和纯度大于99%的1,12-十二烷二腈。从1,18-十八烷二酸开始,获得了产率为90%和纯度大于99%的1,16-十六烷二腈。
实施例4:二腈的DSC分析
如在实施例2中描述的,对在实施例3中合成的二腈进行DSC量热分析。在一个探查扫描过程中被确定低于120℃的熔融/结晶区,在加热和冷却中以10℃/min的升温速率的扫描在-40-120℃之间进行。表VI显示了两种二腈的熔点和重结晶点和相应转变的焓(熔融或结晶)的值。获得的值对应于第三次在10℃/min下的扫描,知道在第二次和第三次扫描之间DSC曲线可以是重叠的,其获得了良好的测量重现性。
表VI
1,16-十六烷二腈 | 1,12-十二烷二腈 | |
在峰处的熔融温度(℃) | 60 | 38 |
在峰处的结晶温度(℃) | 47 | 26 |
熔化焓(J/g) | 195 | 186 |
结晶焓(J/g) | 191 | 184 |
实施例5:C10双酰胺的合成
向装备有分馏器、机械搅拌器、引入气态氨的系统和电加热系统的0.5L玻璃反应器中加入180g,即,0.9M的癸二酸。
将反应介质加热到140℃以便熔融二酸。开始搅拌并且让温度达到220℃以致高于需要形成的癸二酰胺的熔点。接着,使用浸渍管将氨逐渐引入。在整个反应的期间将温度维持在220℃,即4h。通过反应介质的酸值和酰胺官能的试验来监控反应进程。将形成的水和过量的氨从反应介质中蒸馏。在反应的最后,流出熔融态的癸二酰胺,其以实际上定量的(quantitative)产率获得。
实施例6:C10双酰胺的DSC分析
使用Mettler-Toledo公司销售的DSC 821仪器使用30μl不锈钢容器(cell)对实施例5合成的癸二酰胺进行DSC量热测试。进行在25-280℃之间5℃/min速率的循环。进行两个加热/冷却循环。在25-280℃之间的第一系列扫描使确定熔融相转变(对于加热)和结晶相转变(对于冷却)的温度范围成为可能。此第一系列使证明在下25-50℃没有观察到热相转变现象成为可能。
6A-在5℃/min下两个循环的测试
表VII显示在两个加热/冷却循环期间,在25-280℃之间5℃/min的速率下,在实施例5中合成的癸二酰胺在熔融和结晶峰的温度值。也给出了熔化和结晶焓。
表VII
观察到在第一循环和第二循环之间的癸二酰胺的熔化和结晶焓保持接近,特别是熔化焓。这证明了癸二酰胺的热稳定性。
对比实施例2
通过比较,与实施例6的那些相似的DSC实验针对Aldrich公司销售的己二酰胺(C6二酰胺)进行。结果在表VIII中给出。
表VIII
观察到对于己二酰胺第一循环和第二循环之间的熔化和结晶焓的差异比观察到的癸二酰胺那些大大提高。这证明了相比己二酰胺,癸二酰胺更好的热稳定性。
Claims (7)
1.由在各端部具有不同于-NH2的含氮官能团的直链C8-C24烃基链组成的化合物用于存储热能的用途,
其中所述化合物选自:
- 式(I)的双酰胺:
R1R2N-CO-(CH2)n-CO-NR1R2 (I)
其中n是8-24的整数并且R1,R2独立地表示氢原子;C1-C10烷基;Ra-N-RbRc基团,其中Ra是-(CH2)x-(NH-CH2-CH2)m-链,其中m是0-6的整数,x是1-4的整数,并且Rb、Rc各为H或与它们连接的氮原子一起形成含氮杂环,所述含氮杂环任选地被至少一个其它氮原子中断和任选被氧代基团取代,
- 式(II)的二腈:
N ≡ C-(CH2)p-C ≡ N(II)
其中p是8-24的整数, 和
- 式(III)的多胺:
R3R4N-(CH2)q-NR3R4(III)
其中q是8-24的整数;R3是丙胺,聚丙胺,任选包含烷氧基化单元(CH2-CH2-O)y的烷基羰基或烷基磺酰基基团;和R4是H或丙胺,聚丙胺,任选包含烷氧基化单元(CH2-CH2-O)y的烷基羰基或烷基磺酰基基团,其中y是1-6的整数。
2.如权利要求1的用途,其中所述直链烃基链包含10-18个碳原子。
3.权利要求1或2所述的用途,其中n是8-16的整数,R1=H并且R2=Ra-N-RbRc,其中Ra是-CH2-CH2-链和Rb、Rc与它们连接的氮原子一起形成五元或六元饱和的含二氮杂环。
4.权利要求3所述的用途,其中所述化合物是UDETA和植物来源的二羧酸的双酰胺。
5.权利要求1或2所述的用途,其中式(II)二腈中的p是8-16的整数。
6.权利要求1-5任一项所述的用途,其中所述化合物包含在适于冷却食物、热敏医药产品、纺织材料、发动机或电子部件和电路,适用于化学反应器或废物焚烧装置的热回收或适用于太阳能存储的设备中。
7.用于存储和任选地用于释放热能的方法,包括将待冷却的壁与第一热传递流体接触,然后将所述第一热传递流体与包含权利要求1-5中所定义的至少一种由在各端部具有不同于-NH2的含氮官能团的C8-C24饱和直链烃基链组成的化合物的材料接触,和任选地将所述材料与第二热传递流体接触,然后任选地所述第二热传递流体与待加热的壁接触。
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