JP2012177113A - 熱エネルギーを貯蔵するための、窒素含有官能基を有する化合物の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】０℃から２５０の間の融解温度を有し、分解することなく多数の融解／固化サイクルに供することができ、サイクルの間に一定の狭い温度範囲で融解および結晶化することができる、再生可能な起源のＰＣＭを提供する。
【解決手段】本発明は、熱エネルギーを貯蔵するための、−ＮＨ_２以外の窒素含有官能基を各末端に有するＣ_８−Ｃ_２４飽和炭化水素ベースの直鎖からなる化合物の使用に関する。さらに、本発明は、熱エネルギーを貯蔵し、場合によって放出する方法に関する。さらに、本発明は、冷却すべき壁を第１の伝熱流体と接触させ、次いで前記第１の伝熱流体を、前記化合物を含む材料と接触させること、および場合によって、前記材料を第２の伝熱流体と接触させ、次いで前記第２の伝熱流体を加熱すべき壁と接触させることを含む、熱エネルギーを貯蔵し、場合によって放出する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱エネルギーを貯蔵するための、窒素含有官能基を有する化合物の使用に関する。

相変化材料（またはＰＣＭ）は、状態の可逆的な物理的変化の際に潜在的挙動でエネルギーを貯蔵する能力のある材料である。これらの材料から製作されるエネルギー貯蔵要素のエネルギー密度およびコンパクト性は、温度上昇の形態で（相変化を伴わないで）エネルギーを貯蔵する適当な蓄熱材料に比べて、これらの要素を実質上より競争力のあるものにする。

具体的には、ＰＣＭは、それらがある物理的状態から別の状態に移る場合、一般にはその融解の際に、それらの温度およびそれらの環境の温度の穏やかな変化を伴って特定量の熱を吸収し、それらの元々の物理的状態に戻ることによって、特に再結晶化することによって熱を放出する能力を有する。これらの材料は、すべて、これらの相変化の際に交換される熱量が大きい場合に、より有利である。固／液転移の場合、これらの熱量は、それらの溶融エンタルピーまたは結晶化エンタルピーにより表現される。さらに、ＰＣＭの融解温度および結晶化温度は、そのうえ、その可能な応用を決定する。これらの応用の中でも、食品または熱感受性の医薬品、織物材料、エンジン、電子部品および回路、または廃棄物燃焼プラントの冷却を挙げることができる。工業的規模で、ＰＣＭは、また、放出される熱の、または特に特定の発熱性化学反応の際に容器または装置（化学反応器、電気もしくは機械的エネルギーの発生機など）中またはプロセス流もしくは流体（例えば、冷却／加熱回路、流出液）中に含めて利用可能である熱の回収手段を形成する。放出された熱は、次いで、他の反応にエネルギーを供給するのに再利用することができ、このことが、化石燃料エネルギーまたは電気エネルギーの工業上での消費を低減することを可能にする。空調サイクル（加熱／冷却）でのＰＣＭの使用も、後に所望の時点、所望の量で熱エネルギーを放出するために、熱エネルギーを効率的に貯蔵することが可能である応用例である。

最も一般的なＰＣＭ材料は、まさしく水である。その固／液転移（および、それゆえ暗示的に液／固転移）の際に、水は、大量の熱を吸収または放出することを可能にする。自由である（氷／液体からなる水混合物の形態での）または例えばプラスチックもしくはその他の材料で作られたボール中に封入されている０℃に近い温度の水からなるタンクまたはプールは、単位質量の水につき大量のエネルギーを貯蔵（氷の融解の際に）する、および放出（液状水の結晶化の際に）する能力のあるＰＣＭ系の簡単な例を構成する。しかし、水は、豊富で入手可能で無毒性であるが、その限られた使用範囲（０℃近辺）および氷を形成する際の氷の大きな体積膨張と関連した問題のため、熱交換の効率に関して起こり得るすべての諸問題を解決できるわけではない。

その他の一般的はＰＣＭとしては、ビルディングの空調に使用されるパラフィン、およびドデカン酸などの脂肪酸、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２ＯおよびＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏなどの水和化塩、ならびに共晶混合物（特に、カプリル酸およびラウリン酸の）が挙げられる。これらの化合物は、一般に、ほぼ１５℃から４８℃の範囲のかなり低い融解温度を有する。１５０℃近辺では、アジピン酸（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_４、１５２℃）またはマルチトール（Ｃ_１２Ｈ_２４Ｏ_１１、１４５℃）が知られており、３００℃近辺の融解温度で知られているＰＣＭは、例えば、ＮａＮＯ_３（３０７℃）、ＫＮＯ_３（３３３℃）などの塩である。しかし、これらのＰＣＭは、それらの工業的開発を妨げる多くの欠点を有する。とりわけ、有機ＰＣＭは、可燃性である可能性があり、固体状態で低い熱伝導率を有し、凝固サイクルの際に高度の伝熱を必要とし、低い容積潜熱を有する。さらに、パラフィンは、それらが石油起源であるため供給、コスト、およびＣＯ_２発生の問題を引き起こす可能性がある。無機ＰＣＭは、その一部で、重大な過冷却現象を起こす。さらに、これらの相転移温度は、とりわけこれらの吸湿性のため、一定でない。最後に、これらは、それらが接触している金属の腐食をもたらし、このことが、許容できない維持コストにつながる。

前記欠点の一部を克服するため、蜜蝋などの植物または動物性ワックス、エリトリトールなどの糖アルコール、ならびにその結晶性に関連付けられるそれらの鎖長、不飽和度および酸官能基などの関数としての転移温度（２０℃から１５５℃）および溶融潜熱（１４０から２４０Ｊ／ｇ）の選択を提供する植物由来の直鎖脂肪酸または二酸を使用することが提案されている（「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｖａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ｊ．Ｗａｓｃｈｕｌｌ、Ｒ．ＭｕｌｌｅｒおよびＳ．Ｒｏｍｅｒ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ａｉｒ Ｃｏｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｄｒｅｓｄｅｎ（ＩＬＫ Ｄｒｅｓｄｅｎ）、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｕｄｉｅｓ、２００９年を参照されたい。）。

さらに、特定のアミン含有材料がＰＣＭとして記述されている。これらは、詳細には、Ｕｓｍａｎｉ、Ａ．によってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２巻（１９８３年）、６８１−６８２頁に記載されている、０℃から３１℃の融解点を有する第４級化されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンおよび第４級化されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンからなる包接化合物、ならびにＳａｌｍａｎ，Ｍ．らによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、３７巻（１９９１年）、２３８９−２３９４頁に記載されている、ギ酸とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとの付加物である。これらの付加物の最初のもの、Ａ４Ｂは、１８℃の融解温度を有し、第２のもの、Ａ２Ｂは、６０℃の融解温度を有するが熱的に不安定であるとされている。文献ＥＰ００９４３６６は、さらに、式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２（ここで、ｎは４から１４の範囲の整数である。）のジアミンからなるＰＣＭを使用する熱エネルギー貯蔵システムを開示している。これらの化合物は、ほぼ１６℃から７３℃の融解温度を有するが、それらは、やはり、熱貯蔵効率の損失をもたらす不十分な熱安定性を示す。

さらに、ＵＳ２００５／２０８２８６から、場合によって封入されたＰＣＭ、ポリマー性分散剤、および場合によってポリマー性マトリックスを含む、合成繊維の製造のために意図されたポリマー性複合体が知られている。該ＰＣＭは、二酸、ポリマー、および好ましくは炭化水素などの広範な範囲の化合物から選択することができる。しかし、ポリマーは、それらの長い鎖が、高い相転移エネルギーに達することを妨害するので優れたＰＣＭではない。

ＤＥ１０２００７００２７９６から、アミド、エチレンビス（ステアルアミド）などの特にビスアミドをベースにしたＰＣＭが知られている。しかし、このような化合物の結晶学的配列のため、高い溶融温度の必要性と高い相転移エネルギーの必要性との間の良好な妥協を達成することができない。

文献ＵＳ５７５５９８８は、それ自体、セバシン酸などの二酸のＰＣＭとしての使用を教示している。本発明者らは、この化合物が、あまりに揮発性であり、特に１５０−２００℃の範囲の高温度で分解する傾向を有し、そのことが、それらの化合物を、特定の応用においてＰＣＭとして使用するのに不適当にすることを観察した。

欧州特許第０９４３６６号明細書 米国特許出願公開第２００５／２０８２８６号明細書 独国特許出願公開第１０２００７００２７９６号明細書 米国特許第５７５５９８８号明細書

「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｖａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ｊ．Ｗａｓｃｈｕｌｌ、Ｒ．ＭｕｌｌｅｒおよびＳ．Ｒｏｍｅｒ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ａｉｒ Ｃｏｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｄｒｅｓｄｅｎ（ＩＬＫ Ｄｒｅｓｄｅｎ）、Ｓｔｏｃｋｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｕｄｉｅｓ、２００９年 Ｕｓｍａｎｉ、Ａ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２巻（１９８３年）、６８１−６８２頁 Ｓａｌｍａｎ，Ｍ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、３７巻（１９９１年）、２３８９−２３９４頁

したがって、０℃から２５０の間、好ましくは２５℃から２４０℃の間の融解温度を有し、熱的に安定である、すなわち分解することなく多数の融解／固化サイクルに供することができ、サイクルの間に一定の狭い温度範囲で融解および結晶化することができる、再生可能な起源のＰＣＭを提供する必要性が依然として存在する。さらに、これらの化合物は、溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーが高く、可燃性が低いことが望ましい。

本発明者らは、特定の二官能性窒素含有化合物、とりわけビスアミドの誘導体が、これらの必要性を満たすことを可能にすることを見出した。

これらの化合物の一部は、特にラテックスペイント中の湿式接着促進剤として（ＥＰ０９２８８２０）、またはとりわけホットメルト接着剤またはコーティングの製造で添加剤として使用できる超分子ポリマーとしてすでに知られている（ＦＲ２９０５６９８）。しかし、本発明者らの知る限り、そのときまで、それらの熱吸収／放出特性は決して評価されておらず、そのため、それらを熱エネルギー貯蔵のために使用することは、決して構想されていなかった。

したがって、本発明の１つの主題は、熱エネルギーを貯蔵するための、−ＮＨ_２以外の窒素含有官能基を各末端に有するＣ_８−Ｃ_２４炭化水素ベースの直鎖（好ましくは、１０から１８個の炭素原子を含む）からなる化合物の使用である。

表現「官能基」は、本発明の説明において、有機化合物の部類を特徴付ける原子群からなり、この部類の化合物の反応性および特性を決定する、分子中の非炭化水素ベースの部分を意味すると解される。表現「窒素含有官能基」は、炭素原子および／または酸素原子を場合によって伴う少なくとも１つの窒素原子を含む官能基を意味すると解される。窒素含有官能基の例は、とりわけ、アミン、ニトリル、イミン、カルボジイミド、アミド、イミド、カルバメート、および尿素基であるが、このリストに限定されるものではない。

本発明により使用される化合物は、有利には、ビスアミドまたは場合によって塩化されたビスアミド誘導体である。表現「ビスアミド誘導体」は、ビスアミドから、脱水または還元などの１段階の、または脱水とそれに続く水素化などのいくつかの段階の化学反応の後に得ることのできる任意の化合物を意味すると解される。この表現は、したがって、ジアミンおよびジニトリルを包含する。

本発明の第１変形形態において、この化合物は、したがって、式（Ｉ）のビスアミド：
Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−ＮＲ_１Ｒ_２ （Ｉ）
［式中、ｎは６から２４の範囲の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２は独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、基Ｒａ−Ｎ−ＲｂＲｃを示し、ここで、Ｒａは−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｍ−鎖（ここで、ｍは０から６の範囲の整数であり、ｘは１から４の範囲の整数である。）であり、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれＨであり、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、少なくとも１つの他の窒素原子によって場合によって割り込まれ、オキソ基で場合によって置換された窒素含有複素環を形成する。］から選択される。窒素含有複素環の例には、２つの窒素を含む、および３つの窒素を含む複素環、さらに特定するとイミダゾリドニルおよびウレイド−ピリミジル基が含まれる。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ｎは８から１６の範囲の整数であり、Ｒ_１＝Ｈであり、Ｒ_２＝Ｒａ−Ｎ−ＲｂＲｃであり、ここで、Ｒａは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−鎖であり、Ｒｂ、Ｒｃは、それらが結合している窒素原子と一緒になって２つの窒素を含む５員または６員の飽和複素環、好ましくはイミダゾリドニル基を形成する。さらにより好ましくは、本発明により使用される化合物は、２−アミノエチルイミダゾリジノンまたは１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン（以後、ＵＤＥＴＡ）と、有利には１０から１８個の炭素原子を含む植物由来のジカルボン酸とのビスアミドである。

本発明の別の実施形態によれば、ｎは６から２０、好ましくは８から１６の範囲の整数であり、Ｒ_１＝Ｈであり、Ｒ_２＝Ｈである。このような化合物の例が、１，８−オクタンジアミド（スベリックアミド）、１，１−デカンジアミド（セバカミド）、１，１２−ドデカンジアミド、１，１４−テトラデカンジアミド、１，１６−ヘキサデカンジアミド、１，１８−オクタデカンジアミド、１，２０−エイコサンジアミド、およびこれらの組合せ、より好ましくは１，１０−デカンジアミドである。

一般に、ビスアミド誘導体は、脂肪二酸ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨとアミンＮＨＲ_１Ｒ_２との１００℃を超える温度での、形成される水が反応媒質から留出するような反応によって得られる。一般に、反応は、溶媒なしで実施されるが、溶媒を使用することが操作条件に適合しているなら、それを使用することについて躊躇するものではない。

第２の変形形態において、本発明により使用される化合物は、式（ＩＩ）のジニトリル：
Ｎ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ≡Ｎ （ＩＩ）
［式中、ｐは、６から２４、好ましくは８から１６の範囲の整数である。］から選択される。

本発明の一実施形態によれば、ｐは、６から２０、好ましくは８から１６の範囲の整数である。このような化合物の例が、１，６−ヘキサンジニトリル（スベロニトリル）、１，８−オクタンジニトリル（セバコニトリル）、１，１０−デカンジニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、１，１４−テトラデカンジニトリル、１，１６−ヘキサデカンジニトリル、１，１８−オクタデカンジニトリル、１，２０−エイコサンジニトリル、およびこれらの組合せである。１，８−オクタンジニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、１，１６−ヘキサデカンジニトリル、およびこれらの組合せが、より好ましい。

一般に、ジニトリルは、アンモニア、および金属酸化物などの触媒の存在下での、脂肪二酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨの反応によって得られる。反応は、２５０℃から４５０℃の間の温度で実施される。脂肪二酸は、連続的にアンモニウム塩、非置換ビスアミド、次いでジニトリルに転換される。

使用できる脂肪二酸の例としては、１，８−オクタン二酸（スベリン酸）、１，１０−デカン二酸（セバシン酸）、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、およびこれらの組合せを挙げることができる。１，１０−デカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、およびこれらの組合せが、より好ましい。

第３の変形形態において、この化合物は、式（ＩＩＩ）のポリアミン：
Ｒ_３Ｒ_４Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＲ_３Ｒ_４ （ＩＩＩ）
［式中、ｑは、６から２４、好ましくは８から１６の範囲の整数であり、Ｒ_３は、プロピルアミン、ポリプロピルアミン、アルコキシル化単位（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙを場合によって含むアルキルカルボニルまたはアルキルスルホニル基であり、Ｒ_４は、Ｈまたはプロピルアミン、ポリプロピルアミン、アルコキシル化単位（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙを場合によって含むアルキルカルボニルまたはアルキルスルホニル基であり、ｙは１から６の範囲の整数である。］から選択される。

好ましいアルコキシル化単位は、エトキシル化およびプロポキシル化単位である。

使用できる式（ＩＩＩ）のポリアミンとしては、１，８−オクタンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^８−ビス（３−アミノプロピル）；１，１０−デカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１０−ビス（３−アミノプロピル）；１，１２−ドデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１２−ビス（３−アミノプロピル）；１，１４−テトラデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１４−ビス（３−アミノプロピル）；１，１６−ヘキサデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１６−ビス（３−アミノプロピル）；１，１８−オクタデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１８−ビス（３−アミノプロピル）；１，２０−エイコサンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^２０−ビス（３−アミノプロピル）；１，８−オクタンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^８−ビス［１，３−プロパンジアミン，Ｎ−（３−アミノプロピル）］；１，１０−デカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１０−ビス［１，３−プロパンジアミン，Ｎ−（３−アミノプロピル）］；１，１２−ドデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１２−ビス［１，３−プロパンジアミン，Ｎ−（３−アミノプロピル）］；１，１４−テトラデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１４−ビス［１，３−プロパンジアミン，Ｎ−（３−アミノプロピル）］；１，１６−ヘキサデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１６−ビス［１，３−プロパンジアミン，Ｎ−（３−アミノプロピル）］；１，１８−オクタデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１８−ビス［１，３−プロパンジアミン，Ｎ−（３−アミノプロピル）］；１，２０−エイコサンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^２０−ビス［１，３−プロパンジアミン，Ｎ−（３−アミノプロピル）］；１，８−オクタンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^８−ビス（アセチル）；１，１０−デカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１０−ビス（アセチル）；１，１２−ドデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１２−ビス（アセチル）；１，１４−テトラデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１４−ビス（アセチル）；１，１６−ヘキサデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１６−ビス（アセチル）；１，１８−オクタデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１８−ビス（アセチル）；１，２０−エイコサンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^２０−ビス（アセチル）；１，８−オクタンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^８−ビス（メタンスルホニル）；１，１０−デカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１０−ビス（メタンスルホニル）；１，１２−ドデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１２−ビス（メタンスルホニル）；１，１４−テトラデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１４−ビス（メタンスルホニル）；１，１６−ヘキサデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１６−ビス（メタンスルホニル）；１，１８−オクタデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１８−ビス（メタンスルホニル）；１，２０−エイコサンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^２０−ビス（メタンスルホニル）；１，８−オクタンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^８，Ｎ^８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）；１，１０−デカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^１０，Ｎ^１０−テトラ（２−ヒドロキシエチル）；１，１２−ドデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^１２，Ｎ^１２−テトラ（２−ヒドロキシエチル）；１，１４−テトラデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^１４，Ｎ^１４−テトラ（２−ヒドロキシエチル）；１，１６−ヘキサデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^１６，Ｎ^１６−テトラ（２−ヒドロキシエチル）；１，１８−オクタデカンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^１８，Ｎ^１８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）；１，２０−エイコサンジアミン，Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２０，Ｎ^２０−テトラ（２−ヒドロキシエチル）、およびこれらの組合せを挙げることができる。

一般に、第１級ポリアミンは、通常的には前記ジニトリルの水素化によって得られる。触媒は、通例的には、ドープされていてもされていなくてもよいラネーニッケルまたはコバルトである。反応は、溶媒媒質または非溶媒媒質中で実施することができる。ポリアミンは、数回繰り返されても、されなくてもよい次の順序：はじめのアミン官能基へのアクリロニトリルのマイケル付加、それに続くプロピルアミン単位をもたらすための水素化の段階によって得られる。

前記の化合物、特にポリアミンは、有機または無機塩、とりわけ、例えばそれらの塩化物、硫酸塩、スルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、およびアルキルエーテルリン酸塩の形態で本発明により使用することができる。

本発明者らは、これらの化合物が、熱エネルギー貯蔵で使用するための、以下の極めて有利な特徴の組合せを示すことを明らかにした。
−融解温度が、ＤＳＣで測定して、０℃から２５０℃の間、さらに特定すると２５℃から２４０℃の間、好ましくは１７５℃から２００℃の間である。
−場合によって、結晶化温度が、ＤＳＣで測定して、−２５℃から２４０℃の間、さらに特定すると０℃から２３０℃の間、好ましくは１２０℃から１９０℃の間である。
−溶融エンタルピーが、ＤＳＣで測定して、少なくとも１００Ｊ／ｇ、さらに特定すると少なくとも１２０Ｊ／ｇ、またはさらには少なくとも１３５Ｊ／ｇ、例えば３６５Ｊ／ｇまでの範囲である。
−場合によって、結晶化エンタルピーが、ＤＳＣで測定して、少なくとも８０Ｊ／ｇ、さらに特定すると少なくとも１００Ｊ／ｇ、例えば、３６５Ｊ／ｇまでの範囲である。
−熱安定性が良好である（少なくとも５回、さらに特定すると少なくとも１０回、またはさらには少なくとも５０回の連続的な融解／結晶化サイクルに、
１．サイクルにおけるその融解温度の変動が、ＤＳＣで測定して、１０％またはさらには５％を超えることなく、および／または
２．サイクルにおけるその結晶化温度の変動が、ＤＳＣで測定して、１０％またはさらには５％を超えることなく、および／または
３．サイクルにおけるその溶融エンタルピーの変動が、ＤＳＣで測定して、２０％またはさらには１５％を超えることなく、および／または
４．サイクルにおけるその結晶化エンタルピーの変動が、ＤＳＣで測定して、１０％またはさらには７％を超えることなく、および／または
５．最初のサイクルから最後のサイクルまでの間でのその質量損失が、例えば、１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの範囲、特に１０℃／ｍｉｎのＤＳＣ（加熱／冷却）ランプ速度を使用して測定して、１０％、好ましくは５％またはさらには１％を超えることなく供することができる。）。

本明細書では、表現「の間」は、言及した境界を含むと解釈すべきであることに留意されたい。

前記の化合物は、本発明において、これらの化合物の他にも、二酸化チタン（ポリマー複合体の製造を可能にする支持材料）または核形成剤などの種々の添加物、またはさらにはこれらの化合物が共晶混合物を形成する能力のあるその他の相変化材料をも含み得る材料の形態で使用される。加えて、この材料において、前に記載の化合物は、例えば、ポリスチレン、ポリビニルアルコールまたはポリウレタン型のポリマーをベースにしたケーシング中に封入された形態で、または合成織物繊維中に含められて存在することができる。

この材料は、とりわけ、食品、熱感受性の医薬品、織物材料、エンジンもしくは電子部品および回路の冷却、化学反応器もしくは廃棄物燃焼プラントの熱回収、または太陽エネルギーの貯蔵に適したデバイスにおいて使用することができる。本発明により使用される化合物によって吸収された熱を、次いで、化学反応器チャンバーなどの壁または流体の加熱を可能にするために放出することができる。

したがって、本発明のもう１つの主題は、冷却すべき壁を第１の伝熱流体と接触させ、次いで前記第１の伝熱流体を、前記の少なくとも１種の化合物を含む材料と接触させること、および場合によって、前記材料を第２の伝熱流体と接触させ、次いで場合によって、前記第２の伝熱流体を加熱すべき壁と接触させることを含む、熱エネルギーを貯蔵し、場合によって放出するための方法である。

この方法において、伝熱流体は、空気、水、グリコール、伝熱性塩からなるブライン、シリコーンをベースにしたオイル、石油留分の精製に由来するオイル、植物由来のオイル、およびこれらの混合物からなることができる。

本発明は、以下の実施例を参照してより十分に理解されるが、この実施例は、単に例示を目的とし、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定する目的ではない。

実施例１
ＵＤＥＴＡのビスアミドの合成
飽和直鎖脂肪酸とＵＤＥＴＡとからなる３種のビスアミドを、次の反応スキームに従って調製した：

これを行うため、０．５Ｍ（１５７．２５ｇ）のオクタデカン二酸を、錨型の機械式撹拌機、ヒーター、ディーンスターク型冷却器、および窒素不活性化システムを備え、事前乾燥した５００ｃｍ^３反応器に仕込んだ。反応媒質を、反応器の上部空間の窒素不活性化し、撹拌しながら、１７０−１８０℃まで昇温した。最終的な着色を制限するため、酸が１３０℃を超える温度で融解される場合には、窒素をスパージする（液中に吹き込む）ことが可能である。次に、純度９５％の溶融１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン（ＵＤＥＴＡ）１Ｍを滴下添加した（その等価モル質量は、全アルカリ度を分析することによって決定した（理論モル質量＝１２９ｇ／ｍｏｌ））。温度は、反応終末まで１７０℃から１８０℃の間に維持した。形成された水は、形成されるとすぐに留去された。反応能が完結したら、熱い生成物をショットガラスフラスコ中に移した。最終生成物を、その酸価（ＡＶ）および全アルカリ度によって特徴付けた。

同様な方法で、テトラデカン二酸とＵＤＥＴＡからなるビスアミドおよびセバシン酸とＵＤＥＴＡからなるビスアミドを調製した。

実施例２
ＵＤＥＴＡのビスアミドのＤＳＣ分析
熱量測定試験を、−７０℃から、実施予定の選択された高い方の温度（被試験生成物に対して最高で２５０℃）の間での温度走査を可能にする冷却浴を具備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からのＤＳＣ Ｑ１０マシンを使用するＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって実施した。試験は、６ｍｇから１５ｍｇの間のサンプル質量で、加熱および冷却の温度勾配を１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの間で変えることによって実施し、１０℃／ｍｉｎの値を最も頻繁に使用した。加熱／冷却サイクルは、このように実施することができた。−７０℃から２５０℃の間の最初の走査系列は、融解相転移（加熱による）および結晶化相転移（冷却による）が観察される温度帯域を確認することを可能にした。この最初の系列は、熱による相転移現象が５０℃未満で観察されないことを明らかにすることを可能にした。サイクルは、その結果、少なくとも５０℃から出発して実施した。

２Ａ．１０℃／ｍｉｎでの３サイクルにわたる試験
下表Ｉは、５０℃から２５０℃の間の１０℃／ｍｉｎでの３回の加熱／冷却サイクルにわたる試験中の、実施例１で合成された、ＵＤＥＴＡの３種のジアミド（Ｃ１８、Ｃ１４、Ｃ１０）に関する、融解および結晶化ピークでの温度値を示す。溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーも示す。３サイクルの後に、質量損失を、サンプルを含む皿の重量を測定すること、および試験前の初期重量と比較した重量差を計算することによって量化した。質量損失は、３サイクルの後に、Ｃ１８、Ｃ１４およびＣ１０ジアミドに関して、それぞれ０．２ｍｇ、０．３ｍｇ、および０．５ｍｇであった。

２５０℃までに及ぶ温度上昇にもかかわらず、生成物は、事実上再現可能的に融解および結晶化し続けたことに留意されたい。このことは、特に融解および結晶化ピークの温度の安定性、およびエンタルピー値、とりわけ特に結晶化エンタルピー値の安定性によって認めることができる。さらに、質量損失は、これらのサイクル後に事実上ゼロ（＜１ｍｇ）であった。

２Ｂ．１０℃／ｍｉｎでの５サイクルにわたる試験
表ＩＩは、５０℃から２５０℃の間の１０℃／ｍｉｎでの５回の加熱／冷却サイクルにわたる試験中の、合成された２種のＵＤＥＴＡジアミド（Ｃ１８、Ｃ１４）に関する、融解および結晶化ピークでの温度値を示す。溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーも示す。５サイクルの後に、質量損失を、サンプルを含む皿の重量を測定すること、および試験前の初期重量と比較した重量差を計算することによって量化した。質量損失は、５サイクルの後に、Ｃ１８およびＣ１４ジアミドに関して、それぞれ０および０．３ｍｇであった。

２５０℃までに及ぶ温度上昇にもかかわらず、生成物は、事実上再現可能的に融解および結晶化し続けたことに留意されたい。このことは、特に融解および結晶化ピークの温度の安定性、およびエンタルピー値の安定性によってとりわけ認めることができる。さらに、質量損失は、これらのサイクル後に事実上ゼロ（＜１ｍｇ）であった。

２Ｃ．５℃／ｍｉｎでの５サイクルにわたる試験
表ＩＩＩは、８０℃から２３０℃の間の５℃／ｍｉｎでの５回の加熱／冷却サイクルにわたる試験中の、合成された２種のＵＤＥＴＡジアミド（Ｃ１８、Ｃ１４）に関する、融解および結晶化ピークでの温度値を示す。溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーも示す。５サイクルの後に、質量損失を、サンプルを含む皿の重量を測定すること、および試験前の初期重量と比較した重量差を計算することによって量化した。質量損失は、５サイクルの後に、Ｃ１８およびＣ１４ジアミドに関して、それぞれ０．３ｍｇおよび０．２ｍｇであった。

２Ｄ．１℃／ｍｉｎでの１サイクルにわたる試験
表ＩＶは、８０℃から２２０℃の間の１℃／ｍｉｎでの１回の加熱／冷却サイクルにわたる試験中の、合成された２種のＵＤＥＴＡジアミド（Ｃ１８、Ｃ１４）に関する、融解および結晶化ピークでの温度値を示す。溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーも示す。このサイクルの後に、質量損失を、サンプルを含む皿の重量を測定すること、および試験前の初期重量と比較した重量差を計算することによって量化した。質量損失は、Ｃ１８およびＣ１４ジアミドに関して、それぞれ０．７ｍｇおよび０．３ｍｇであった。

全体的に、ランプ速度の低下は、測定値の再現可能性を改善することを可能にした。それは、また、融解および結晶化温度、さらには相変化のエンタルピーを高める効果を有した。サンプルの低い質量損失（＜１ｍｇ）によって反映される熱安定性は、優れたままであった。

２Ｅ．１０℃／ｍｉｎでの１０サイクルにわたる試験
表Ｖは、８０℃から２２０℃の間の１０℃／ｍｉｎでの１０回の加熱／冷却サイクルにわたる試験中の、合成された２種のＵＤＥＴＡジアミド（Ｃ１８、Ｃ１４）に関する、融解および結晶化ピークでの温度値を示す。溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーも示す。１０サイクルの後に、質量損失を、サンプルを含む皿の重量を測定すること、および試験前の初期重量と比較した重量差を計算することによって量化した。質量損失は、１０サイクルの後に、Ｃ１８およびＣ１４ジアミドに関して、それぞれ０．１ｍｇおよび０．１ｍｇであった。

１０サイクル後に、融解および結晶化温度、さらには対応するエンタルピーの値は、安定化する傾向があり、測定の精度が向上した。また、１０サイクル後に、質量損失は、実際上無視してよいままであった（＜０．５ｍｇ）。

比較例１
比較のために、実施例２のそれと同様のＤＳＣ実験を、実施例１のＣ１０ジアミドの合成で原料として使用した二酸であるセバシン酸に関して実施した。１０℃／ｍｉｎでの３サイクルにわたって、セバシン酸は、相転移エンタルピーは、ジアミドのそれを超えたが（ほぼ２００Ｊ／ｇ）、１５０℃未満の融解および結晶化温度を示した（融解は１３５℃、結晶化は１１７℃）。

セバシン酸に付随して繰り返される問題は、サンプルがＤＳＣ実験中に質量を容易に失うことであり、このことは、対応するジアミドの場合にはまったく存在しない現象である。したがって、例えば、８０℃と２５０℃の間の１０℃／ｍｉｎでの５サイクルにわたって、および８０℃と２３０℃の間の５℃／ｍｉｎでの５サイクルにわたってそれぞれ実施される２つの異なる実験中に、質量損失は、それぞれ６．４ｍｇおよび７．２ｍｇであり、換言すればサンプルの初期質量の７０％を超えていた。これらの損失が、分解を伴うまたは伴わない蒸発に関連しているかどうかを、確信を持って明言することはできないが、これらの製品を高温度で使用する観点から、このことは、対応するジアミドの場合には存在しない問題を引き起こす。ＤＳＣデータのより完全な解析は、材料損失が、２００℃から始まったことを示唆しているように思われる。

したがって、セバシン二酸は、加えて、少なくとも２５０℃まで優れた安定性（質量損失がほとんどまたはまったくない、転移の再現可能性）を示す本発明による対応するジアミド（Ｃ１０ジアミド）と異なり、１５０−２００℃の範囲での相変化材料として使用できない。

実施例３
ジニトリルの合成
デフレグメーター（分縮器）、アンモニア導入用チューブ、窒素不活性化システム、および電気ヒーターを具備した４Ｌの撹拌付き反応器に、２ｋｇ（９．９Ｍ）の固体状セバシン酸（融点：１３０−１３５℃）および１．２５ｇの酸化亜鉛を仕込んだ。酸が融解するまで（１４０℃）撹拌なしで徐々に昇温し、次いで、撹拌しながら２２０℃まで昇温した。デフラグメーターは１３０℃に加熱した。アンモニアを、ｋｇにつき０．４１７Ｌ／ｍｉｎの公称流速で導入し始め、次いで、反応温度を徐々に３００℃まで高めた。３００℃の温度およびアンモニアの導入を、ＫＯＨ／ｇが０．１ｍｇ未満の酸価（ＡＶ）が達成されるまで継続した。形成された水および過剰のアンモニアは、コールドトラップ中に集めた。反応の終末時点で、反応媒質を蒸留機器の蒸留缶中に移した。粗生成物を、３０−４０ｍｍＨｇ付近の減圧下で蒸留した。セバコニトリルの収率は９１％であり、その純度は９９％超であった。

同様に、１，１４−テトラデカン二酸から出発して、１，１２−ドデカンジニトリルが、８９％の収率および９９％を超える純度で得られた。１，１８−オクタデカン二酸から出発して、１，１６−ヘキサデカンジニトリルが、９０％の収率および９９％を超える純度で得られた。

実施例４
ジニトリルのＤＳＣ分析
ＤＳＣ熱量測定分析を、実施例３で合成されたジニトリルに関して、実施例２で説明したように実施した。予備的走査中に１２０℃未満にあると確認された融解／結晶化帯域について、１０℃／ｍｉｎのランプ速度での加熱および冷却走査を、−４０℃から１２０℃の間で実施した。表ＶＩは、２種のジニトリルに関する融解および結晶化点、さらに対応する転移のエンタルピー（融解または結晶化）の値を示す。得られた値は、１０℃／ｍｉｎでの３回目の走査に対応し、２回目と３回目の走査のＤＳＣ曲線を重ね合わせることができ、測定の良好な反復可能性をもたらすことがわかる。

実施例５
Ｃ１０ビスアミドの合成
デフレグメーター、機械式撹拌機、気体状アンモニア導入システム、電気加熱システムを具備した０．５Ｌのガラス製反応器に、１８０ｇ、すなわち０．９Ｍのセバシン酸を仕込んだ。

反応媒質を１４０℃まで高めて二酸を融解した。撹拌を開始し、温度を、形成されることが望まれるセバカミドの融点を超えるように２２０℃まで高めた。次に、浸漬チューブを使用してアンモニアを徐々に導入した。温度は、反応の全継続時間、すなわち４時間にわたって２２０℃に維持した。反応の進行は、反応媒質の酸価およびアミド官能基の分析によって監視した。形成された水および過剰のアンモニアを反応媒質から留去した。反応の終末時点で、実質上定量的収率で得られた溶融状態のセバカミドを留出させた。

実施例６
Ｃ１０ビスアミドのＤＳＣ分析
ＤＳＣ熱量測定試験は、実施例５で合成されたセバカミドに関して、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社によって販売されているＤＳＣ８２１マシンを使用し、３０μＬのステンレススチール製セルを使用して実施した。２５℃から２８０℃の間の５℃／ｍｉｎでのサイクルを実施した。２回の加熱／冷却サイクルを実施した。２５℃から２８０℃の間での最初の走査系列は、融解相転移（加熱による）および結晶化相転移（冷却による）の温度帯域を確認することを可能にした。この最初の系列は、熱による相転移現象が２５−５０℃未満で観察されないことを明らかにすることを可能にした。

６Ａ．５℃／ｍｉｎでの２サイクルにわたる試験
表ＶＩＩは、２５℃から２８０℃の間の５℃／ｍｉｎでの２回の加熱／冷却サイクルにわたる試験中の、実施例５で合成されたセバカミドに関する融解および結晶化のピークでの温度値を示す。溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーも示す。

セバカミドの溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーは、特に溶融について、１回目と２回目のサイクルの間で接近したままであることが観察される。このことは、セバカミドの熱安定性を立証している。

比較例２
比較のために、実施例６のそれと同様のＤＳＣ実験を、Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されているアジパミド（Ｃ６ビスアミド）に関して実施した。結果を表ＶＩＩＩに示す。

アジパミドに関する１回目のサイクルから２回目のサイクルの間の溶融エンタルピーおよび結晶化エンタルピーの差は、セバカミドに関して観察されたそれに比べてかなり大きいことが観察される。このことは、アジパミドに比較してより大きなセバカミドの熱安定性を立証している。

Claims (10)

1. 熱エネルギーを貯蔵するための、−ＮＨ_２以外の窒素含有官能基を各末端に有するＣ_８−Ｃ_２４炭化水素ベースの直鎖からなる化合物の使用。
2. 前記化合物が、ビスアミドまたは場合によって塩化されたビスアミド誘導体である、請求項１に記載の使用。
3. 前記飽和炭化水素ベースの直鎖が、１０から１８個の炭素原子を含む、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記化合物が、式（Ｉ）のビスアミド：
   Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯ−ＮＲ_１Ｒ_２ （Ｉ）
   ［式中、ｎは６から２４の範囲の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２は独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、基Ｒａ−Ｎ−ＲｂＲｃを示し、ここで、Ｒａは−（ＣＨ_２）_ｘ−（ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｍ−鎖（ここで、ｍは０から６の範囲の整数であり、ｘは１から４の範囲の整数である。）であり、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれＨであり、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、少なくとも１つの他の窒素原子によって場合によって割り込まれ、オキソ基で場合によって置換された窒素含有複素環を形成する。］
   から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
5. ｎが８から１６の範囲の整数であり、Ｒ_１＝Ｈであり、Ｒ_２＝Ｒａ−Ｎ−ＲｂＲｃであり、ここで、Ｒａは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−鎖であり、Ｒｂ、Ｒｃは、それらが結合している窒素原子と一緒になって２つの窒素を含有する５員または６員の飽和複素環を形成する、請求項４に記載の使用。
6. 前記化合物が、ＵＤＥＴＡと植物由来のジカルボン酸とのビスアミドである、請求項５に記載の使用。
7. 前記化合物が、式（ＩＩ）のジニトリル：
   Ｎ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ≡Ｎ （ＩＩ）
   ［式中、ｐは、８から２４、好ましくは８から１６の範囲の整数である。］
   から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
8. 前記化合物が、式（ＩＩＩ）のポリアミン：
   Ｒ_３Ｒ_４Ｎ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＲ_３Ｒ_４ （ＩＩＩ）
   ［式中、ｑは６から２４の範囲の整数であり、Ｒ_３は、プロピルアミン、ポリプロピルアミン、アルコキシル化単位（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙを場合によって含むアルキルカルボニルまたはアルキルスルホニル基であり、Ｒ_４は、Ｈまたはプロピルアミン、ポリプロピルアミン、アルコキシル化単位（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙを場合によって含むアルキルカルボニルまたはアルキルスルホニル基であり、ｙは１から６の範囲の整数である。］
   から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記化合物が、食品、熱感受性の医薬品、織物材料、エンジンもしくは電子部品および回路の冷却、化学反応器もしくは廃棄物燃焼プラントの熱回収、または太陽エネルギーの貯蔵に適したデバイスに含まれている、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
10. 冷却すべき壁を第１の伝熱流体と接触させ、次いで前記第１の伝熱流体を、−ＮＨ_２以外の窒素含有官能基を各末端に有するＣ_８−Ｃ_２４飽和炭化水素ベースの直鎖からなる少なくとも１種の化合物を含む材料と接触させること、および場合によって、前記材料を第２の伝熱流体と接触させ、次いで場合によって、前記第２の伝熱流体を加熱すべき壁と接触させることを含む、熱エネルギーを貯蔵し、場合によって放出するための方法。